KR20140020297A - 사용수명이 증가된 양성자교환막을 포함하는 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양성자교환막(120); 및 상기 양성자교환막의 양면에 고정된 양극(122) 및 음극(124);을 포함하는 연료전지(1)에 관한 것으로서, 상기 양극(122)은 이수소 유입구 영역(168)과 이수소 배출구 영역(166) 사이에 유동 채널을 획정한다. 상기 양극(122)은 이수소 유입구(168)에서보다 이수소 배출구(166)에서 더 적은 양의 촉매를 갖는다. 상기 양극(122)의 두께는 유입구 영역(168)과 배출구 영역(166) 사이에서 연속적으로 감소한다.

Description

사용수명이 증가된 양성자교환막을 포함하는 연료전지{FUEL CELL COMPRISING A PROTON-EXCHANGE MEMBRANE, HAVING AN INCREASED SERVICE LIFE}
본 발명은 연료전지, 특히 양성자교환막 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 특히 미래에 대량생산되는 자동차를 위한 에너지원으로서 특히 고려된다. 연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 전기화학적 장치이다. 연료전지는 일련의 여러 셀들의 스택을 포함한다. 각각의 셀은 약 1 볼트의 전압을 생성하고, 이 셀들을 스태킹함으로써 더 높은 수준의 공급 전압, 예를 들어 약 100 볼트의 공급 전압을 생성할 수 있다.
연료전지의 알려진 유형들 중에서, PEM이라고 지칭되는 양성자교환막(proton-exchange membrane)이 특히 언급될 수 있다. 상기 연료전지는 특히 흥미로운 압축(compactness) 성질을 갖는다. 각각의 셀은 양성자만을 통과시키고 전자는 통과시키지 않는 전해질막을 갖는다. 상기 막은 반응 가스들 사이의 직접적인 반응을 방지하기 위하여 셀을 2개의 구획으로 분리할 수 있다. 상기 막은 제1면상에 양극(anode)을 포함하고 제2면상에 음극(cathode)을 포함하며, 이러한 어셈블리는 일반적으로 "막/전극 어셈블리(membrane/electrode assembly)"라는 용어로 지칭된다.
양극에서, 연료로서 사용되는 분자 수소 또는 수소(H2)는 이온화되어, 막을 통과하는 양성자를 생성한다. 이러한 반응에 의해 생성된 전자는 유동판(flow plate)으로 이동하고, 이어서 셀의 외부에 있는 전기회로를 통과하여 전류를 형성한다. 음극에서, 산소는 환원되고, 양성자와 반응하여 물을 형성한다.
연료전지는 여러 유동판들을 포함할 수 있으며, 이들 유동판은 예를 들어 금속으로 제조되고, 서로에 대해 스태킹된다. 막은 2개의 유동판 사이에 위치한다. 상기 유동판은 반응물 및 생성물을 막으로부터 그리고 막으로 가이드하기 위한 정공(hole) 및 채널을 포함할 수 있다. 양극에서 생성된 전자에 대한 컬렉터를 형성하기 위해, 상기 판은 또한 전기적으로 전도성이다. 가스확산층은 전극과 유동판 사이에 삽입되고, 유동판과 접촉한다.
양성자교환막 연료전지의 사용수명은 아직까지도 너무 짧다. 연료전지는 노화(ageing)를 받으며, 상기 노화는 예를 들어 음극의 수침(water-logging)을 특징으로 갖거나, 또는 음극의 나노-물질들의 비가역적 열화(deterioration)(예를 들어, 탄소 지지체 및 촉매의 열화에 기인함)를 특징으로 갖는다. 이러한 현상은 셀에 대해 점진적인 성능 저하를 유발한다.
연료전지에서 물의 존재를 관리하는 것은 비교적 복잡한다. 실제로, 음극 반응은 물의 생성을 시사하며, 물은 또한 막의 양성자 전도를 유지하는데 필요하다. 따라서, 막이 가습될 수 있도록 반응 가스들을 미리 가습시킬 필요가 있을 수 있다. 그러나, 과량의 물은 촉매 부위의 플러딩(flooding)을 야기할 수 있으며, 이에 따라 반응 부위에 대한 산소의 접근을 차단함으로써 셀의 구동을 방해할 수 있다.
일부 과학연구에 따르면, 성능의 저하는 음극의 나노구조 성질에서의 점진적인 변화에 기인한 것일 수 있다는 점이 또한 보고되었다. 또한, 일부 연구에서는 음극 활성층의 두께가 단지 몇시간의 작동 후에 크게 감소한다는 점이 나타났다. 이러한 저하는 하기 반응에서 물에 의한 음극의 탄소 지지체의 부식 반응에 기인한다:
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e-
상기 반응의 산화환원 전위는 약 0.2V(SHE)이다. 셀의 음극 전위는 일반적으로 0.2V보다 더 크기 때문에, 상기 반응의 조건은 충족되게 된다. 또한, 음극에서 다량의 물의 일정한 존재는 상기 반응을 유리하게 한다.
더욱이, 부식은 셀의 전력 사이클(power cycle) 동안 또는 정지/개시 단계 동안 두드러지게 나타날 수 있다. 실제로, 상기 막은 가스에 대해 완전히 비투과성이 아니다. 따라서, 분자 산소 또는 산소(O2)는 막을 통해 확산되어 양극에 도달한다. 이용가능한 수소(H2)의 양은 양극에서 산소(O2)와 반응하기에 충분하지 않은 것으로 입증될 수 있다. 양극에서의 산소(O2)는 이어서 부식 반응에 의해 생성된 양성자와 반응한다. 따라서, 이러한 산소(O2)는 양성자 펌프로서 작용하고 부식 현상을 증대시킨다. 탄소 지지체의 부식은 음극의 촉매 표면을 감소시키고, 지지체로부터 백금 입자의 분리를 유도하고, 음극과 그의 가스확산층 사이의 전기적 접촉 저항을 증가시킨다.
저하의 다른 요인들은 백금의 산화, 용해 및 재결정이다. 전기화학적 성숙(maturing)은 또한 백금 입자의 크기가 증가되도록 하며, 이는 셀의 작동에 대해 불리하다.
이러한 다양한 현상들은 지속되어, 대규모 적용을 위한 연료전지의 사용수명에 대해 매우 큰 영향을 미친다. 일반 대중들에게 배포된 제품들에서 연료전지의 사용 증가는 사용수명의 주목할만한 증가와 함께 제조비용의 감소를 필요로 할 것이다.
문헌 JP2005317492A에는 촉매 물질의 양을 최소화시키는 것을 목적으로 하는 양성자교환막을 갖는 연료전지에 대해 개시되어 있다. 양극상에서 촉매 층의 두께는 연료의 유입구 영역과 배출구 영역 사이에서 단계적으로 감소된다. 이러한 양극을 제조하는 데에는 정말로 현저하게 높은 비용이 소요된다.
Lim Katie, Oh Hyung-Suk 및 Kim Hansung의 문헌 ["Use of a carbon nanocage as a 촉매 support in polymer electrolyte membrane fuel cells", Electrochemistry Communications 2009, vol. 11, no. 6, pp. 1131-1134]에는 음극을 형성하기 위해 백금이 고정되는 탄소 지지체를 형성하기 위한 나노미터 구조에 대해 개시된다. 이러한 음극은 실질적으로 증가된 부식 저항성을 나타내지만, 그 제작 비용이 대규모 배포를 위한 산업적 규모의 생산에는 부적합하다.
따라서, 사용수명을 증가시키는 동시에 제작 비용을 감소시키는 연료전지에 대한 필요성이 존재한다. 따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 연료전지에 관한 것이다:
- 양성자교환막;
- 상기 양성자교환막의 양면에 고정된 양극 및 음극, 여기서 상기 양극은 수소(H2) 유입구 영역과 수소(H2) 배출구 영역 사이에 유동관을 획정하고(demarcating), 수소(H2) 유입구에서 촉매의 양보다 더 적은 수소(H2) 배출구에서 촉매의 양을 가짐.
상기 양극의 두께는 유입구 영역과 배출구 영역 사이에서 연속적으로 감소한다.
일 변형예에 따르면, 상기 양극은 유입구 영역에서 촉매 농도가 배출구 영역에서 촉매 농도의 2배 이상이다.
또다른 변형예에 따르면, 상기 양극은 그래파이트를 포함하는 지지체에 고정된 촉매를 포함한다.
또다른 변형예에 따르면, 상기 음극은 산소(O2) 유입구 영역과 물 배출구 영역 사이에 유동관을 획정하고(delimiting), 여기서 상기 물 배출구 영역은 수소(H2) 유입구 영역을 마주보도록 위치한다.
본 발명의 또다른 특징들과 이점들은 완전히 비제한적으로 주어지는 하기의 기재내용과 첨부된 도면을 참조하여 더 명백해질 것이다.
도 1은 연료전지의 셀의 분해 투시도이다.
도 2는 본 발명의 제1구현예에 따른 연료전지의 셀의 단면도이다.
도 3은 제1구현예의 제1변형예에 따른 연료전지의 셀의 단면도이다.
도 4는 제1구현예의 제2변형예에 따른 연료전지의 셀의 단면도이다.
본 발명자들은 양성자교환막 연료전지가 산소(O2) 유입구 영역에서 음극상에 일반적으로 더 큰 마모도를 나타낸다는 점에 주목하였다.
본 발명은 수소(H2) 유입구 영역에서 촉매의 양보다 수소(H2) 배출구 영역에서 촉매의 양이 더 작은 양극을 갖는 연료전지를 제안한다. 상기 양극의 두께는 유입구 영역과 배출구 영역 사이에서 연속적으로 감소한다.
따라서, 본 발명은 연료전지의 성능을 저하시키지 않으면서 합리적인 생산비용으로, 막을 통해 양극으로 확산되는 산소(O2)의 반응 가능성을 감소시킴으로써 산소 유입구에서 음극의 부식에 대한 보호를 최적으로 개선시킬 수 있다.
도 1은 연료전지의 셀(1)의 분해 투시도이다. 셀(1)은 양성자교환막 또는 고분자 전해질막 유형이다. 연료전지의 셀(1)은 셀의 제1유입구(168)로 수소(H2)를 공급하는 연료원(110)을 포함한다. 셀(1)은 또한 과량의 수소(H2)를 제거하는 제1배출구(166)를 포함한다. 셀(1)은 제1유입구와 제1배출구 사이에 연장된 유동관을 포함한다. 셀(1)은 또한 산화제로서 사용되는 산소(O2) 함유 공기를 셀의 제2유입구(162)에 공급하는 공기원(112)을 포함한다. 셀(1)은 또한 과량의 산소(O2), 반응으로부터의 물, 및 열을 제거하는 제2배출구(164)를 포함한다. 셀(1)은 제2유입구(162)와 제2배출구(164) 사이에 연장된 유동관을 포함한다. 셀(1)은 또한 냉각회로(도시되지 않음)를 가질 수 있다.
셀(1)은 예를 들어 고분자 막에 의해 형성된 전해질층(120)을 포함한다. 셀(1)은 또한 전해질(120)의 양면에 위치하고 전해질(120)에 고정된 양극(122) 및 음극(124)을 포함한다. 셀(1)은 양극(122)과 음극(124)에 각각 직면하도록 위치하는 유동 가이딩판(142,144)을 포함한다. 또한, 셀(1)은 양극(122)과 가이딩판(142) 사이에서 유동관 내에 위치하는 가스확산층(132)을 포함한다. 셀(1)은 또한 음극(124)과 가이딩판(144) 사이에서 유동관 내에 위치하는 가스확산층(134)을 포함한다.
판(142,144)은 그루브 또는 채널 세트를 포함하는 영역(152,154)을 각각 포함하고 전해질층(120)을 향해 배향된 면을 갖는다. 상기 영역(152,154)은 수소(H2) 및 공기가 각각 셀(1) 내에 전달될 수 있게 하는 그루브 또는 채널을 포함한다.
판(142,144)은 그 자체로 알려진 방법에 의해 스테인리스강과 같은 금속으로부터 제조된다. 판(142,144)은 통상적으로 이극성 판(bipolar plate)으로 지정되며, 셀에 속하는 가이딩판(142) 및 인접 셀에 속하는 가이딩판(144)을 일반적으로 포함하는 동일한 부재이다. 판(142,144)은 전도성이며, 이는 셀(1)에 의해 생성된 전류를 수집하는데 사용된다.
전해질층(120)은 셀(1)에 존재하는 가스에 대해 불투과성인 동시에 양성자 전도를 가능하게 하는 반투과성 막을 형성한다. 전해질층(120)은 또한 양극(122)과 음극(124) 사이에 전자의 통과를 방지한다. 그러나, 전해질층(120)은 가스 확산에 대해, 특히 산소(O2) 확산에 대해 완벽한 장벽을 형성하지 않는다.
연료전지가 작동하는 동안, 공기는 전해질(120)과 판(144) 사이에 흐르고, 수소(H2)는 전해질(120)과 가이딩판(142) 사이에 흐른다. 양극(122)에서, 수소(H2)는 이온화되어, 전해질(120)을 통과하는 양성자를 생성한다. 이러한 반응에 의해 생성된 전자는 판(142)에 의해 수집되고, 셀(1)에 연결된 전기적 부하(electrical load)에 적용되어 전류를 형성한다. 음극(124)에서, 산소는 환원되고, 양성자와 반응하여 물을 형성한다. 양극 및 음극에서의 반응은 다음과 같다:
양극에서,
Figure pct00001
;
음극에서,
Figure pct00002
.
작동시에, 셀(1)은 통상적으로 양극과 음극 사이에 약 1V의 DC 전압을 생성한다.
하기에 기재되는 구현예에서, 배출구(166)는 유입구(162)를 마주보고, 유입구(168)는 배출구(164)를 마주본다. 따라서, 수소(H2) 및 산소(O2)는 셀(1) 내부에서 맞은편으로 흐른다. 산소(O2)의 확산은 유입구(162)에서 특히 임계적인 중요성을 가지며, 이 영역은 부식을 가장 많이 받는다. 실제로, 유입구(162)에서, 상기 산소(O2)의 한정된 부분만 음극(124)과 반응하게 되고, 유입구(162)는 양극 면(122)상의 수소(H2) 제거 배출구에 있고, 이에 따라 확산된 산소(O2)와 반응할 수 있는 수소(H2)의 양이 더 감소되는 영역에 있다. 따라서, 유입구(162)에서 확산된 산소(O2)는 음극(124)의 탄소 지지체의 부식 반응에서 유래된 양성자와 반응하는 경향이 있다.
도 2는 본 발명의 제1구현예에 따른 연료전지의 셀(1)의 단면도이다. 양극(122)은 균일 촉매의 농도를 갖는다. 그러나, 배출구(166)에서 양극(122)의 두께는 유입구(168)에서 양극의 두께보다 더 작다. 따라서, 배출구(166)에서 촉매의 양은 유입구(168)에서 촉매의 양보다 더 작다. 양극(122)의 두께는 유입구(168)와 배출구(166) 사이에서 연속적으로 감소할 수 있다. 또한, 양극(122)의 두께는 지수적으로 감소할 수 있다.
이러한 배열에 의해, 상대적으로 한정된 비용에 대해, 연료 유입구 및 배출구에서 촉매의 양이 구별되는 양극(122)을 수득할 수 있게 된다.
일반적으로 양극(122)은 예를 들어 상품명 Nafion으로 시판되는 제품과 같은 양성자-전도성 이오노머, 및 예를 들어 그래파이트화된 지지체상에 지지된 백금과 같은 촉매를 포함하는 촉매층을 포함한다. 이의 촉매 성질을 위해 백금이 사용된다. 이와 같은 양극(122)의 형성은 잉크젯 프린팅 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지에 의해 이루어진 테스트들에 따르면, 본 발명의 셀의 전압을 훨씬 더 나중의 단계에서 떨어뜨리고, 음극에서 탄소 질량의 손실이 훨씬 더 느리게 발생하게 하면서, 촉매의 일정한 양에 대해 셀의 사용수명이 매우 현저하게 개선된다는 점이 입증되었다.
본 발명의 첫번째 개선에 따르면, 산소(O2) 유입구(162)에서 막(120)의 두께는 배출구(164)에서의 두께보다 더 크다. 실제에 있어서, 유입구에서 막(120) 부분은 배출구(164)에서의 양성자 저항보다 더 높은 양성자 저항(proton resistance)을 갖는다. 따라서, 유입구(162)에서 산소(O2)의 확산은 감소된다.
배출구(164)에서 막(120)을 더 작은 두께로 사용하는 것은 음극(124)의 부식에 대해 덜 임계적인 영역으로 양성자의 횡단을 촉진한다. 따라서, 셀(1)의 성능은 단지 미미한 정도만 감소되고, 그 대신에 사용수명이 실질적으로 증가된다.
도 3 및 4에 예시된 첫번째 개선의 일변형예에 따르면, 막(120)은 유입구(162)와 배출구(164) 사이에서 연속적으로 감소하는 두께를 갖는다. 이러한 막(120)은 특히 용이한 방법, 예를 들어 막(120)의 국소적인 두께에 걸쳐 쉽게 제어할 수 있게 하는 증발과 조합된 주조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 두께의 변화는 주조하는 동안 더 많거나 또는 더 적은 양의 물질을 국소적으로 증착시킴으로써 얻어질 수 있다.
유리하게는, 유입구(162)에서 막(120)의 두께는 배출구(164)에서 막(120)의 두께보다 40% 이상 더 크다.
일반적으로 음극(124)은 예를 들어 그래파이트화된 지지체에 고정된 백금을 포함하는 촉매층, 및 양성자-전도성 이오노머를 포함한다. 이의 촉매로서의 성질을 위해 백금이 사용된다. 음극(124)은 균일한 조성 및 두께를 가질 수 있다.
양극(122) 및 음극(124)은 예를 들어 탄소 및 이오노머 응집체(aggregates)의 연합에 의해 획득되는 지지체를 포함할 수 있다. 이어서, 백금 나노입자가 상기 응집체에 고정된다. 음극 또는 양극의 이오노머는 막을 형성하는데 사용되는 이오노머와 동일할 수 있다. 음극(124) 및 양극(122)은 막(120)에 또는 각각의 가스확산층에 잉크를 적용함으로써 제조될 수 있다. 상기 잉크는 통상적으로 용매, 이오노머 및 백금화 탄소의 조합을 포함할 수 있다.
가스확산층(132)은 판(142)의 유동 채널로부터 양극(122)으로 수소(H2)를 확산시키는데 사용된다.
가스확산층(134)은 판(144)의 유동 채널로부터 음극(124)으로 공기를 확산시키는데 사용된다.
가스확산층(132,134)은 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 소수성제제가 고정된 그래파이트 직물 또는 펠트(felt) 또는 섬유의 형태로 그 자체로 알려진 방법에 의해 획득될 수 있다. 유리하게는, 가스확산층(132,134)은 막(120), 양극(122) 및 음극(124)을 포함하는 어셈블리의 두께보다 5배 더 큰 두께를 갖는다. 가스확산층(132,134)은 일반적으로 압축할 수 있기 때문에, 막/전극 어셈블리의 두께의 비균질성을 받아들일 수 있게 해준다. 가스확산층(132,134)은 예를 들어 200μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 두번째 개선에 따르면, 음극(124)은 촉매가 고정된 그래파이트화 제1물질을 포함하는 촉매 물질의 지지체를 포함한다. 음극(124)의 지지체는 또한 촉매가 고정된 제2물질을 포함하며, 이 물질은 산소에 의한 부식에 대한 저항이 그래파이트화 물질의 저항보다 더 크다. 산소(O2) 유입구(162)에서 상기 제2물질의 양은 배출구(164)에서 제2물질의 양보다 더 크다. 따라서, 음극(124)의 부식 현상은 감소되면서도, 셀의 원가에 지나치게 영향을 미치지 않는다.
상기 제2물질은 예를 들어 풀러렌, 도핑된 SnO2 또는 도핑된 TiO2를 포함할 수 있다. 상기 후자의 물질은 가스의 확산 및 양성자의 확산을 가능하게 해야 한다. 필요한 영역에서 상기 제2물질의 사용을 제한하는 것에는 음극(124)의 원가가 포함된다.
도 4에 예시된 일변형예에서, 음극(124)은 2개의 층(Z5,Z6)을 포함한다. 상기 층(Z5,Z6)은 두께 방향으로 덧붙여진다. 층(Z5)은 강화 물질(reinforced material)의 균일한 농도를 갖는다. 층(Z6)은 그래파이트화 물질의 균일한 농도를 갖는다. 층(Z5)의 두께는 유입구(162)와 배출구(164) 사이에서 연속적으로 감소한다. 층(Z6)의 두께는 유입구(162)와 배출구(164) 사이에서 연속적으로 증가한다. 상기 층(Z5,Z6)의 어셈블리는 일정한 두께를 갖는다.
도시되지는 않았지만, 강화 물질의 농도가 유입구(162)와 배출구(164) 사이에서 감소하는 층을 갖는 음극(124)을 제조하는 것도 또한 가능하다.

Claims (4)

  1. 양성자교환막(120); 및 상기 양성자교환막의 양면에 고정된 양극(122) 및 음극(124);을 포함하는 연료전지(1)에 있어서,
    상기 양극(122)은 수소(H2) 유입구 영역(168)과 수소(H2) 배출구 영역(166) 사이에 유동관을 획정하고, 수소(H2) 유입구(168)에서의 촉매의 양보다 수소(H2) 배출구(166)에서의 촉매의 양이 더 적으며,
    상기 양극(122)의 두께는 유입구 영역(168)과 배출구 영역(166) 사이에서 연속적으로 감소하는 것을 특징으로 하는 연료전지(1).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 유입구 영역에서의 촉매의 농도가 배출구 영역에서의 촉매의 농도의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극(122)은 그래파이트를 포함하는 지지체에 고정된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극(124)은 산소(O2) 유입구 영역(162)과 물 배출구 영역(164) 사이에 유동관을 획정하고, 상기 물 배출구 영역은 수소(H2) 유입구 영역을 마주보도록 위치하는 것을 특징으로 하는 연료전지(1).
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