JP2019151739A

JP2019151739A - 樹脂硬化方法、及び樹脂硬化装置

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Publication number: JP2019151739A
Application number: JP2018037763A
Authority: JP
Inventors: 木下　忍; Shinobu Kinoshita; 忍木下; 崇井出; Takashi Ide; 雷太堀口; Raita Horiguchi
Original assignee: Iwasaki Denki KK
Current assignee: Iwasaki Denki KK
Priority date: 2018-03-02
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2019-09-12
Anticipated expiration: 2038-03-02
Also published as: JP7155545B2

Abstract

【課題】光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂の表面に意匠性を低コストに持たせることができる樹脂硬化方法、及び樹脂硬化装置を提供することを目的とする。【解決手段】光硬化性樹脂２に紫外線２４を照射して硬化する硬化工程を有する樹脂硬化方法において、硬化工程では、光硬化性樹脂２の表層２２Ａの厚さＤｂを硬化するように紫外線２４を照射することで表層２２Ａの表面２２Ａ１に凹凸を形成した後、光硬化性樹脂２の深部２２Ｂが硬化するように紫外線２４を照射する。【選択図】図３

Description

本発明は、樹脂硬化方法、及び樹脂硬化装置に関する。

従来、紫外線や電子線といった活性エネルギー線を、光硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂といった硬化性樹脂に照射して硬化させる硬化技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、硬化した状態の硬化性樹脂に対し、表面の艶を消す処理技術を施して、意匠性の向上を図る技術も知られている（例えば、特許文献２、及び特許文献３参照）。

特開２０１７−１３２８９５号公報特開２００８−２３８４８２号公報特開２０１４−６９５０７号公報

しかしながら、従来の処理技術では、硬化性樹脂の硬化処理に加え、艶を消して意匠性を持たせる処理を別に行っており、処理が煩雑であり、また設備等のコストの増加を招く。

本発明は、光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂の表面に意匠性を低コストに持たせることができる樹脂硬化方法、及び樹脂硬化装置を提供することを目的とする。

本発明は、光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に紫外線又は電子線を照射して硬化する硬化工程を有する樹脂硬化方法において、前記硬化工程では、前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の表層が所定の厚さを硬化するように前記紫外線又は前記電子線を照射することで前記表層の表面に凹凸を形成した後、前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の深部が硬化するように前記紫外線又は前記電子線を照射することを特徴とする。

本発明は、上記樹脂硬化方法において、前記表層の所定の厚さは、前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の全体の厚さの２５％以上５５％以下であることを特徴とする。

本発明は、紫外線、又は電子線を照射する照射装置を有し、光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に前記紫外線、又は前記電子線を照射して硬化する樹脂硬化装置において、前記紫外線、又は前記電子線の照射を制御する制御部を備え、前記制御部は、前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の表層が所定の厚さを硬化するように前記紫外線又は前記電子線の強度を調整して照射することで前記表層の表面に凹凸を形成した後、前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の深部が硬化するように前記紫外線又は前記電子線の強度を調整して照射することを特徴とする。

本発明によれば、光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に紫外線又は電子線を照射して、その表面に凹凸が生じて意匠性を有するようになる。これにより、硬化工程とは別に、意匠性を持たせる工程を有する必要がなく、光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂の表面に意匠性を低コストに持たせることができる。

本発明の実施形態に係る樹脂硬化システムの構成を示す模式図である。光重合性オリゴマーの種類ごとに、光硬化性樹脂に用いたときの長所、及び短所と、光重合性オリゴマーの構造を示す図である。硬化工程における光硬化性樹脂の紫外線照射処理の説明図である。実験１の結果を示す図である。実験２の結果を示す図である。電子線が照射される対象物の密度と、当該対象物の電子線の吸収線量の割合との関係を示す図である。実験４の結果を表す図である。厚さが１０μｍ相当のＴＭＰＴＡについての透過率の波長依存性を示す図である。厚さが１０μｍ相当、１００μｍ相当、１０００μｍ相当の各ＴＭＰＴＡについて、透過率の波長依存性を比較した図である。光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂の表面に凹凸を形成し、意匠性を持たせることができる光源と光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂との組み合わせを示したものである。本発明の変形例に係る樹脂硬化システムの構成を示す模式図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
まず、本発明の樹脂硬化方法を用いた本実施形態にかかわる樹脂硬化システム１を説明する。
図１は、本実施形態に係る樹脂硬化システム１の構成を模式的に示す図である。
この樹脂硬化システム１は、長い帯状に形成された軟包装材をワークＷとし、そのワークＷの表面に光硬化性樹脂２（図３）を含むインク２２をインクジェット印刷により塗布し、それを硬化することで画像形成するシステムである。この樹脂硬化システム１は、図１に示すように、搬送装置４と、インクジェット印刷装置６と、を備えている。
搬送装置４は、ワークＷを搬送する装置であり、ワークＷが巻き回された一対のローラー４Ａ、４Ｂを備え、これらローラー４Ａ、４Ｂの回転によりワークＷが搬送方向Ｐへと搬送される。

インクジェット印刷装置６は、酸素濃度を酸素阻害抑制濃度まで低下させた雰囲気下で、光硬化性樹脂２を含むインク２２を塗布し、インク２２に所定の波長帯の紫外線２４を照射して高分子化させることで当該インク２２を硬化させる装置である。酸素阻害抑制濃度については後述する。
本実施形態で用いる紫外線２４は、波長域が１０ｎｍ〜２００ｎｍ付近の真空紫外線と、波長域が１００ｎｍ〜２８０ｎｍ付近のＵＶ−Ｃと、波長域が２８０ｎｍ〜３１５ｎｍ付近のＵＶ−Ｂである。インク２２は、光硬化性樹脂２に、各色に対応した顔料などの添加剤を混ぜ、また光重合性モノマーが約８０％以上を占めるように希釈することで、液滴として噴射できるように粘度を下げたものである。
このインクジェット印刷装置６は、図１に示すように、窒素パージボックス９と、３つのインクヘッド１０（吐出手段）と、３つの照射装置１２と、印刷制御部１４と、光源制御部１６と、雰囲気制御部１８と、を備えている。

上記酸素阻害抑制濃度は、雰囲気中の酸素と、紫外線２４の照射によって光硬化性樹脂２の中に発生したラジカルとの反応により光硬化性樹脂２の光重合反応が阻害される現象（いわゆる酸素阻害）を生じさせない酸素濃度である。この酸素阻害抑制濃度の酸素雰囲気下で紫外線照射を行うことで、光重合開始剤を含有しない光硬化性樹脂２であっても硬化するようにしている。

かかる紫外線照射で硬化可能な光硬化性樹脂は、光吸収特性において少なくとも紫外線の波長領域の中に吸収を有する樹脂材料である。また、この光硬化性樹脂は、光重合性オリゴマー、及び光重合性モノマーを含有し、光重合開始剤を含有していない樹脂組成物であり、用途に応じた粘度の液状体である。なお、光硬化性樹脂には、安定剤、フィラー、着色剤（顔料）等の各種の添加剤を、用途に応じて添加してもよい。

光重合性オリゴマーは、光重合性モノマーを予め反応させて、いわゆるプレポリマーとした有機材料であり、紫外線照射によって重合反応を生じ、高分子化する。
光重合性オリゴマーには、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、或いは、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート、又は、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）などのメタクリレートを用いることができる。
一般に、光重合性オリゴマーは、光硬化性樹脂の硬化物性を支配しており、用途に応じて適宜の種類の光重合性オリゴマーが用いられる。図２には、光重合性オリゴマーとして、幾つかのアクリレートオリゴマーごとに、それを光硬化性樹脂に用いたときの長所、及び短所と、そのアクリレートオリゴマーの構造を例示している。
酸素阻害抑制濃度の酸素雰囲気下での紫外線照射においては、図２のいずれの光重合性オリゴマーであっても、光硬化性樹脂が光重合開始剤を含有することなく、硬化させることができる。

光重合性モノマーは、上述の通り、光重合性モノマーの希釈剤として用いられるものであり、光重合性オリゴマーと同様に、紫外線照射によって重合反応を生じ、高分子化する有機材料である。光重合性モノマーは、１官能アクリレート、２官能アクリレート、又は多官能アクリレートを用いることができる。

紫外線は、少なくとも光硬化性樹脂が光を吸収する波長域にピークを有する発光スペクトルを有した光である。なお、ここで言う発光スペクトルのピークは、必ずしも全波長域における最大のピークである必要はない。また、発光スペクトルのピークは、光硬化性樹脂２が光を吸収する波長域の中に位置し、或いは、ピークの幅の中に当該波長域の全部又は一部を含んでいればよい。

図１に戻り、窒素パージボックス９は、ワークＷが内部を通って搬送される箱体であり、不活性ガスの一例たる窒素ガスが内部に送り込まれることで、内部の酸素濃度が酸素阻害抑制濃度以下の雰囲気に維持されている。本実施形態においては、酸素阻害抑制濃度は３００ｐｐｍであり、内部の雰囲気は、この３００ｐｐｍ以下の酸素濃度となっている。なお、窒素ガスに替えて、他の不活性ガスを用いてもよいことは勿論である。また、窒素パージボックス９に替えて、チャンバー内を真空ポンプで真空に（酸素濃度が酸素阻害抑制濃度以下の雰囲気に維持）した真空チャンバーを用いて、当該真空チャンバー内部を通してワークＷを搬送する構成であっても良い。
雰囲気制御部１８は、窒素パージボックス９への窒素ガスの導入量を制御し、内部の酸素濃度を制御する。
これら窒素パージボックス９、及び雰囲気制御部１８によって、雰囲気の酸素濃度を酸素阻害抑制濃度以下にする酸素濃度抑制手段が構成されている。雰囲気の酸素濃度は、雰囲気中の酸素と、紫外線２４の照射によって光硬化性樹脂２の中に発生したラジカルとが反応して光重合反応が阻害（酸素阻害）されてしまう濃度よりも小さな濃度であればよい。
なお、雰囲気の酸素濃度が光硬化性樹脂２の重合への酸素阻害を生じさせない酸素濃度まで低めることができれば、当該酸素濃度抑制手段としては、任意の手段を用いることができる。

インクヘッド１０は、赤（Ｒ）のインク２２、緑（Ｇ）のインク２２、及び青（Ｂ）のインク２２ごとに設けられており、インク２２の液滴を吐出してワークＷに塗布するものである。これら３つのインクヘッド１０は、窒素パージボックス９の中に、搬送方向Ｐに沿って所定の間隔で配置されており、ワークＷの搬送に伴って、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）のインク２２が順にワークＷに塗布される。
印刷制御部１４は、ワークＷの表面にインク２２により形成する画像に基づいて、各インクヘッド１０のインク２２の吐出を制御する。

なお、インクジェット印刷装置６には、黒のインクや透明樹脂の液滴を吐出してワークＷに塗布するインクヘッドをさらに設けることもできる。
また、各色のインク２２を塗布する順番は適宜に変更できる。

照射装置１２は、窒素パージボックス９の内部において、インクヘッド１０ごとに、その下流側に隣接して配置され、ワークＷに所定波長の紫外線２４を照射する。この照射装置１２の光源には、光硬化性樹脂２が上述の紫外域において吸収を示す波長域の光を放射するランプ光源が用いられる。ランプ光源には、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、キセノンランプ等の放電ランプ、ＬＥＤ光源、及び、レーザー光を用いることができる。
光源制御部１６は、照射装置１２のそれぞれの点滅を制御するものである。

このインクジェット印刷装置６では、各インクヘッド１０で塗布されたインク２２は、それぞれ下流側に配置された各照射装置１２の紫外線２４の照射によって速やかに高分子化されて硬化し、固定化される（硬化工程）。このため、それぞれのインクヘッド１０で塗布されたインク２２が混ざり合うことがなく、高品質な画像がワークＷの表面上に形成される。

なお、本実施形態では、窒素パージボックス９の内部に複数のインクヘッド１０と、インクヘッド１０ごとに、その下流側に隣接して配置された照射装置１２とが配設されている構成であるが、これに限られるものではない。例えば、窒素パージボックス９は、各インクヘッド１０と照射装置１２との対ごとに設けられている構成であっても良い。また、いくつかのインクヘッド１０と照射装置１２との対が内部に備えられた窒素パージボックス９が複数設けられている構成であっても良い。

本実施形態では、インクジェット印刷装置６は、紫外線照射によってインク２２を硬化させる硬化工程において、インク２２の表層２２Ａ（図３）に凹凸による皺が形成されるように紫外線２４を照射しており、このような照射について、以下に説明する。

図３は、硬化工程における光硬化性樹脂２の紫外線照射処理の説明図である。
光硬化性樹脂２を含有するインク２２に紫外線２４が照射されると、光硬化性樹脂２が紫外線２４を吸収することで光硬化性樹脂２の内部にラジカルが発生する。これにより光硬化性樹脂２の内部で光重合反応が生じ、光硬化性樹脂２が高分子化されて硬化する。上述の通り、光硬化性樹脂２への紫外線２４の照射は、酸素濃度が酸素阻害抑制濃度以下の雰囲気で行われるため、雰囲気中の酸素と光硬化性樹脂２の中のラジカルとの反応が抑制されることで、光重合反応が阻害されることがない。このため、光硬化性樹脂２が光重合開始剤を含有せずとも光重合反応が生じ、光硬化性樹脂２が硬化することとなる。

本実施形態の硬化工程では、光硬化性樹脂２に紫外線２４が少なくとも２回に分けて照射される。すなわち、１回目の紫外線照射では、図３（Ｂ）に示すように、光硬化性樹脂２の深部２２Ｂを低分子状態である未硬化状態に維持しつつ表層２２Ａのみを高分子化して硬化し（表層硬化処理）、２回目の紫外線照射によって光硬化性樹脂２の深部２２Ｂを硬化する（深部硬化処理）。
表層硬化処理においては、光硬化性樹脂２の深部２２Ｂが未硬化状態で表層２２Ａのみが硬化するため、表層２２Ａの表面２２Ａ１の側で深部２２Ｂの側よりも大きな収縮が生じ、これにより表層２２Ａの表面２２Ａ１に、皺やクラックといった凹凸が生じる。この凹凸がエンボス加工やヘアピン加工等による模様を呈することで、表面２２Ａ１に意匠性が付与されることとなる。
このように、硬化工程においては、紫外線照射によって光硬化性樹脂２の深部２２Ｂを未硬化状態に維持しつつ表層２２Ａのみを硬化して表面２２Ａ１に凹凸による意匠性を付与する処理（表層硬化処理）を行った後、次の紫外線照射によって光硬化性樹脂２の深部２２Ｂを硬化する処理（深部硬化処理）を行うことで、光硬化性樹脂２の全体を硬化している。
これにより、表面２２Ａ１への凹凸による意匠性を付与する処理を、硬化工程と別途に設ける必要がなく、処理が容易となる。

ここで、発明者らは、後述する実験等を通じて、表層硬化処理における表層２２Ａの厚さＤｂと、その表面２２Ａ１の凹凸の程度の関係について次のような知見を得た。
すなわち、表層２２Ａの厚さＤｂによっては、表面２２Ａ１の凹凸が殆ど生じないことがあり、表層２２Ａの厚さＤｂが、光硬化性樹脂２の全体の厚さＤａの３８％以上５５％以下である場合に、当該表層２２Ａの表面２２Ａ１に十分な凹凸が生じる、という知見である。

したがって、表層硬化処理においては、硬化される表層２２Ａの厚さＤｂが、光硬化性樹脂２の全体の厚さＤａの３８％以上５５％以下に制限されるように紫外線２４が照射され、これにより、十分な凹凸を表面２２Ａ１に生じさせるようにしている。

表層硬化処理における表層２２Ａの厚さＤｂは、紫外線２４の強度を調整することで制御される。
詳述すると、Ａを光硬化性樹脂２の吸光度、Ｉ_０を入射光強度、Ｉ_１を光硬化性樹脂２を透過する透過光強度、Ｅを比吸光度、Ｃを光硬化性樹脂２の質量パーセント濃度、Ｌを光路長、εをモル吸光係数、ｃを光硬化性樹脂２のモル濃度とすると、ランバート・ベールの法則により、次式（１）が成立する。
Ａ＝−ｌｏｇ_１０（Ｉ_１／Ｉ_０）＝ＥＣＬ＝εｃＬ（１）

光硬化性樹脂２が硬化する紫外線強度の閾値を透過光強度Ｉ_１とし、表層２２Ａの厚さＤｂを光路長Ｌとすることで、上記式（１）に基づいて、表層２２Ａの厚さＤｂだけ硬化させるために必要な入射光強度Ｉ_０が求められる。

深部硬化処理においては、紫外線２４が光硬化性樹脂２の全体の厚さＤａに亘って浸透する入射光強度Ｉ_０で照射される。これによって、図３（Ｃ）に示すように、深部２２Ｂが高分子化されて硬化される。

なお、発明者らは、光硬化性樹脂２の柔軟性が高いほど、表層２２Ａの表面２２Ａ１に皺による凹凸が形成される傾向にあり、光硬化性樹脂２の柔軟性が低くなると、表面２２Ａ１にクラックによる凹凸が形成される傾向にあるとの知見も得ている。

次いで、発明者らが行った実験について説明する。
なお、以下の実験は、光硬化性樹脂２に加え、電子線硬化性樹脂についても行われている。

［実験１］
発明者らは、まず、光硬化性樹脂として墨インクを用い、当該墨インクに紫外線を照射する実験を行った。
この実験において、岩崎電気株式会社製のメタルハライドランプを備えたコールドミラー集光高圧ＵＶ装置（型番号ＵＥ０６１−３０１）と、低圧水銀灯を備えた低圧ＵＶ装置（型番号ＯＣ２５０６）と、の２つの光源を照射装置に用いた。雰囲気の酸素濃度の調節には、窒素パージを用いた。また岩崎電気株式会社製のアイ紫外線積算照度計（型番号ＵＶＰＦ−Ａ１）を用いて、波長２５４ｎｍにおける照射強度を計測した。酸素濃度は、東レエンジニアリング株式会社製のジルコニア式酸素濃度計（型番号ＬＣ−７５０）を用いて計測した。
墨インクは、開封した容器から取り出してそのまま使用し、又はエタノールで１０倍に希釈して用いた。これらの墨インクに対しては、窒素置換を行わなかった。

これらの墨インクを、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルムに濃度や厚さを変えて塗布することによって複数のサンプルを作成した。希釈していない墨インクは、アプリケータで塗布し、希釈した墨インクは、易接着ＰＥＴフィルムを斜めにし、スポイトで垂らして塗布し自然乾燥させた。
そして、各サンプルに上記２つの光源の光を順番や回数を変えて照射して墨インクの硬化状態を観察した。

図４は、実験１の結果を示す図である。なお、同図において、ｔは塗布された墨インクが乾燥したときの厚さであり、単位はμｍである。
同図によれば、クラックの有無が、複数回の紫外線照射における最初の紫外線照射時の照射強度によって異なることが分かる。
すなわち、同図条件（１）〜（４）、（６）に示すように、低圧水銀灯により１０ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で初回の紫外線照射を行った場合、表面に多少なりともクラックが生じた。一方、同図条件（５）に示すように、高圧水銀灯により３４０ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で初回の紫外線照射を行うと、表面にはクラックが発生しなかった。

同実験１において、黒インクは光重合開始剤を含有していないが、雰囲気の酸素濃度が大気と同等の濃度でも紫外線照射によって黒インクの表層が硬化するようになっている。
そして同図条件（１）〜（４）のように、酸素濃度が大気と同等の濃度の場合でも、条件（６）のように、酸素濃度が酸素阻害抑制濃度以下である３００ｐｐｍ以下の場合でも、２回目以降の紫外線照射を３４０ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で行うことで、黒インクの深部まで硬化することが分かる。

［実験２］
次いで、発明者らは、電子線硬化性樹脂に電子線を照射する実験を行った。
本実験では、株式会社アイ・エレクトロンビーム製のアイ・コンパクトＥＢ（型番号ＥＣ９０／１０／５０Ｌ）を光源に用いた。
電子線硬化性樹脂には、実験１と同様に墨インクを用いた。この墨インクは、開封した容器からそのまま使用し、窒素置換を行わなかった。
この墨インクを、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルムにバーコータを用いて６０から８０μｍ程度の厚さとなるように塗布することによってサンプルを作成した。
そして、酸素濃度が３００ｐｐｍ以下となった雰囲気下で、各サンプルに電子線を複数回照射し、墨インクの硬化状態を観察した。なお、酸素濃度は、実験１と同様に東レエンジニアリング株式会社製のジルコニア式酸素濃度計（型番号ＬＣ−７５０）を用いて計測した。

図５は、実験２の結果を示す図である。なお、同図において、ｔは塗布された墨インクが乾燥したときの厚さであり、単位はμｍである。
同図によれば、クラックの有無が、複数回の電子線照射における最初の電子線照射時の加速電圧、及び搬送速度によって異なることが分かる。
すなわち、同図条件（１）に示すように、最初の電子線照射時の加速電圧が５０ｋＶであり搬送速度２ｍ／ｍｉｎである場合には、墨インクの表面に皺が形成された。これに対して同図条件（２）に示すように、最初の電子線照射時の加速電圧が９０ｋＶであり搬送速度１０ｍ／ｍｉｎである場合には、黒インクの表面に皺が形成されなかった。

図６は、電子線が照射される対象物の密度と、当該対象物の電子線の吸収線量の割合との関係を示す図である。
比重１の物質は、密度をそのまま厚さ（μｍ）に置き換えられるので、図６のグラフにより、加速電圧が５０ｋＶの場合、表面からの厚さが約１５μｍ（すなわち、図５に示すサンプルの１／４の厚さ）で吸収線量が０％となる。一方、加速電圧が９０ｋＶの場合、表面からの厚さが３０μｍ（すなわち、図５に示すサンプルの１／２の厚さ）で吸収線量が６０％となる。

したがって、図５のサンプルにおいては、墨インクの厚さｔが６０μｍなので、最初の電子線照射により表面から厚さが最大でも約１５μｍ（厚さｔの２５％）が硬化したと推測される。

［実験３］
発明者らは、光硬化性樹脂に紫外線、及び電子線を順に照射する実験を行った。この実験３に用いた光硬化性樹脂は、いずれも光重合開始剤を含有しないものを用いている。
本実験では、厚さが１０μｍの墨インクに、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、１８０Ｗの出力の低圧水銀ランプを用いて紫外線を１０秒間照射した。その後、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、加速電圧が１００ｋＶで吸収線量が５０ｋＧｙの電子線を照射した。
この結果、墨インクの表面には、２ｍｍサイズのひび割れ構造が確認された。

また発明者らは、条件を変えて実験を行った。
すなわち、厚さが１０μｍの墨インクに、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、６ｋＷの出力の高圧水銀ランプを用いて紫外線を搬送速度３ｍ／ｍｉｎで照射した。その後、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で加速電圧が１００ｋＶで吸収線量が５０ｋＧｙの電子線を照射した。
この結果、墨インクの表面には多数の凹凸が形成され、表面が艶消しされた状態となっていることが確認された。

また発明者らは、他の条件でも実験を行った。
すなわち、厚さが１５μｍの白色インクに、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、２００Ｊの出力のキセノンフラッシュランプを用いて紫外線を１０ｐｐｓの照射速度で２００ショット照射した。その後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の雰囲気下で加速電圧が１６０ｋＶで吸収線量が２００ｋＧｙの電子線を照射した。
この結果、白色インクの表面には多数の凹凸が形成され、表面が艶消しされた状態となっていることが確認された。

発明者らは、比較実験として、厚さが１０μｍの透明樹脂に、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、１８０Ｗの出力の低圧水銀ランプを用いて紫外線を１０秒間照射した。
この結果、透明樹脂の表面には目立った凹凸が形成されず、艶消し状態とはならなかった。この理由は、透明樹脂の深部にまで紫外線が到達し、１０秒間の紫外線照射の間に透明樹脂の全体が硬化されたためと推測される。

［実験４］
発明者らは、ＴＭＰＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を用い、紫外線を照射して実験を行った。
本実験では、岩崎電気株式会社製の低圧水銀灯を備えた低圧ＵＶ装置（型番号ＯＣ２５０６）を光源に用いた。雰囲気の酸素濃度の調節には窒素パージを用いた。
この装置の照度の計測には、岩崎電気株式会社製のアイ紫外線積算照度計（型番号ＵＶＰＦ−Ａ１）を用い、波長２５４ｎｍにおける照射強度を計測した。また、酸素濃度は、東レエンジニアリング株式会社製のジルコニア式酸素濃度計（型番号ＬＣ−７５０）を用いて計測した。
ＴＭＰＴＡは、多官能アクリレートの一種であり、開封した容器からそのまま使用、又はエタノールで１０倍に希釈して用いた。これらのＴＭＰＴＡに対しては、窒素置換を行わなかった。
これらのＴＭＰＴＡを、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルムに、濃度や厚さといった条件を変えて可変アプリケータで塗布することによって複数のサンプルを作成した。
そして、酸素濃度が３００ｐｐｍ以下となった雰囲気下で、各サンプルに上記の光源の光を３０秒間照射し、各ＴＭＰＴＡの硬化状態を観察した。

図７は、実験４の結果を表す図である。
同図によれば、ＴＭＰＴＡにあっては、全体の厚さ（図７では膜厚と記載）によって、表面の皺の有無が異なることが分かる。
すなわち、同図条件（５）〜（８）に示すように、全体の厚さが９０μｍ以上のサンプルでは、深部が未硬化の状態のまま表層のみが硬化し、当該表層の表面に皺が形成された。一方で、同図条件（４）に示すように、全体の厚さが７５μｍのサンプルでは、深部が未硬化の状態で、表層の表面に皺が形成されなかった。また、全体の厚さが５０μｍ以下のサンプルでは、同図条件（１）〜（３）に示すように、深部まで硬化しており、なおかつ、表面には目立った皺が発生しなかった。

図８は厚さが１０μｍ相当のＴＭＰＴＡについての透過率の波長依存性を示す図である。また、図９は厚さが１０μｍ相当、１００μｍ相当、１０００μｍ相当の各ＴＭＰＴＡについて、透過率の波長依存性を比較した図である。
発明者らは、ＴＭＰＴＡの厚さが５μｍとなる条件でサンプルを作成し、このサンプルに、波長２５４ｎｍの紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で照射したところ、このサンプルの表面に皺は形成されなかった。
一方、ＴＭＰＴＡの厚さが１５０μｍとなる条件でサンプルを作成し、このサンプルに、波長２５４ｎｍの紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で照射したところ、このサンプルの表面には皺が形成された。
これらの２つの結果の違いについて検討する。

上述したランバート・ベールの法則を２つの結果に適用すると、図８に示すように、ＴＭＰＴＡの厚さが１０μｍ相当の場合、波長が２５４ｎｍの紫外線の透過率は１６．５％である。このことから、厚さが５μｍ相当のＴＭＰＴＡの表面における紫外線の透過率を１００％とした場合、当該ＴＭＰＴＡの表面からの厚さが５μｍの個所では、当該紫外線の透過率が４０．６％以上と見積もられる。また、５μｍの１／２の厚さに相当する表面から２．５μｍの箇所では、当該紫外線の透過率は６３．７％となる。このため、１０秒間の紫外線の照射により、厚さが５μｍ相当のＴＭＰＴＡは、深部まで硬化し、これにより表面に皺が形成されなかったと推測される。

一方、厚さが１５０μｍ相当のＴＭＰＴＡの場合、波長が２５４ｎｍの紫外線の透過率は、図９に示すように、表面からの厚さが１５０μｍの個所で０％となる。また、１５０μｍの１／２の厚さに相当する表面からの厚さが７５μｍの箇所でも、当該紫外線の透過率がほぼ０％となる。このことから、厚さが１５０μｍ相当のＴＭＰＴＡの場合は、深部が未硬化状態で表層のみが硬化し、表層の硬化の際に収縮が起こり、表面に皺ができたものと推測される。

以上のことから、ＴＭＰＴＡにあっては、表面に皺等の凹凸を形成するには、全体の厚さが９０μｍ以上の厚さであることが重要な要素であると推測される。

ここで、図７の条件６のサンプル（フィルタなし、膜厚１００μｍ）において、ＴＭＰＴＡを剥離し、エタノール洗浄を行い、サンプルの表層に形成されている硬化膜の厚さをマイクロメータで複数回の測定を行ったところ、硬化膜の厚みは３５μｍ〜５０μｍであり、全体の厚み（１００μｍ）に対して３５％〜５０％であった。

そして発明者らは、同様の実験を繰り返し行い、ＴＭＰＴＡにおいては、全体の厚さが９０μｍ以上であり、かつ、複数回に亘る紫外線照射における最初の紫外線照射によって、全体の厚さの３８％〜５５％の厚さの表層を硬化させることで、表層の表面に十分に皺が形成されることを確認した。

さらに発明者らは、この傾向がＴＭＰＴＡ以外の多官能アクリレートでもみられるとの知見を得た。

また、発明者らは、多官能アクリレートの光硬化性樹脂において、表面の皺やクラック等による凹凸の形成の有無に対し、全体の厚さの影響は殆どみられないこと、及び、複数回に亘る紫外線照射における最初の紫外線照射によって、全体の厚さの３８％〜５５％の厚さの表層を硬化させることで、表層の表面に皺やクラック等による十分な凹凸が形成される、との知見を得た。

ここで、実験４において紫外線照射の対象物として用いたＴＭＰＴＡと、実験２において電子線照射の対象物として用いた墨インクとは密度が略同じ「１」である。また、図６を参照して説明したように、電子線照射時に対象物の表層が硬化する厚みは、対象物の密度に依存する。したがって、これらのことから、実験４において、紫外線の代わりに電子線を照射した場合でも、紫外線照射の場合と同様に、全体の厚さの５５％程度までの厚さの表層を硬化させることで、表層の表面に十分に皺が形成されると推測される。そして、実験２の結果と合わせて考えると、電子線照射の場合には全体の厚さの２５％〜５５％の厚さの表層を硬化させれば、表層の表面に十分に皺が形成されると考えられる。

また、実験１、３及び４により、紫外線照射でも、墨インクやＴＭＰＴＡの表層の表面に十分な皺を形成できていることを考えると、紫外線、及び電子線のどちらを、対象物に照射した場合であっても、全体の厚さの２５％〜５５％の厚さの表層を硬化させることで、その表層の表面に十分な皺を形成できると考えられる。

なお、墨インクやＴＭＰＴＡは紫外線照射で硬化する光硬化性樹脂であるが、電子線の照射で硬化する電子線硬化性樹脂でも、同様な結果が得られるものと推察される。すなわち、電子線硬化性樹脂に電子線を照射して硬化させる際に、全体の厚さの２５％〜５５％の厚さの表層を硬化させることで、その表層の表面に十分な皺を形成できると考えられる。
また電子線硬化性樹脂は、紫外線の照射でも硬化できるので、紫外線を電子線硬化性樹脂に照射して硬化させる際に、全体の厚さの２５％〜５５％の厚さの表層を硬化させることで、電子線照射時と同様に、その表層の表面に十分な皺を形成できると推察される。

図１０は、光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂の表面に凹凸を形成し、意匠性を持たせることができる光源と光硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂との組み合わせを示したものである。
同図に示すように、光硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂の種類に対して、光源の種類や組み合わせを変えることによって、多数の光硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂の表面に凹凸を形成し、意匠性を持たせることが可能である。

上述した実施形態によれば、次のような効果を奏する。

本実施形態のインクジェット印刷装置６は、硬化工程では、光硬化性樹脂２（インク２２）の表層２２Ａの厚さＤｂを硬化するように紫外線２４を照射することで当該表層２２の表面２２Ａ１に凹凸を形成した後、光硬化性樹脂２の深部２２Ｂが硬化するように紫外線２４を照射した。
これにより、光硬化性樹脂２（インク２２）の表面２２Ａ１の艶を消す等して意匠性を持たせる工程を、光硬化性樹脂２の硬化工程と別途に設ける必要がなく、皺やクラック等の凹凸により表面２２Ａ１に意匠性を持たせることができる。

本実施形態では、光硬化性樹脂２（インク２２）の表層２２Ａを、当該インク２２の全体の厚さＤａの３８％以上５５％以下の表層２２Ａの厚さＤｂで硬化させた。
これにより、光硬化性樹脂２の表面２２Ａ１に皺やクラックによる顕著な凹凸を形成できる。

なお、上述した実施形態は、あくまでも本発明の一態様の例示であり、本発明の要旨の範囲において任意に変形、及び応用が可能である。

上述した実施形態において、樹脂硬化システム１では、硬化工程において、光硬化性樹脂２（インク２２）の深部２２Ｂを硬化する際に紫外線２４を照射したが、これに限らず、電子線を照射して深部２２Ｂを硬化してもよい。
すなわち、例えば図１１に示すように、電子線を照射する電子線照射装置８を、インクジェット印刷装置６の下流側に設けた樹脂硬化システム１００を構成する。そして、インクジェット印刷装置６が光硬化性樹脂２（インク２２）の表層２２Ａの厚さＤｂを硬化させた後、ワークＷが電子線照射装置８へと送り出され、この電子線照射装置８の電子線照射によって光硬化性樹脂２の深部２２Ｂを硬化させる。
なお、この樹脂硬化システム１００において、インクジェット印刷装置６に電子線照射装置８を設けてもよい。

上述した実施形態において、光硬化性樹脂２として光重合開始剤を含有しない材料を例示したが、これに限らず、光重合開始剤を含有した材料であってもよい。

上述した実施形態において、インクジェット印刷装置６は、紫外線２４を照射する照射装置１２を備えるとしたが、これに限らず、照射装置１２が電子線を照射する装置であってもよい。この場合において、光硬化性樹脂２は電子線硬化性樹脂であってもよい。

上述した実施形態において、樹脂硬化装置の一例として、インクジェット印刷装置６を備えるとしたが、これに限らず、オフセット印刷装置やフレキソ印刷装置、グラビア印刷装置であってもよい。

１、１００樹脂硬化システム
２光硬化性樹脂
６インクジェット印刷装置（樹脂硬化装置）
８電子線照射装置
９窒素パージボックス
１２照射装置
１４印刷制御部
１６光源制御部（制御部）
１８雰囲気制御部
２２インク
２２Ａ表層
２２Ａ１表面
２２Ｂ深部
２４紫外線
Ｄａ全体の厚さ
Ｄｂ表層の厚さ
Ｗワーク

Claims

光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に紫外線又は電子線を照射して硬化する硬化工程を有する樹脂硬化方法において、
前記硬化工程では、
前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の表層が所定の厚さを硬化するように前記紫外線又は前記電子線を照射することで前記表層の表面に凹凸を形成した後、
前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の深部が硬化するように前記紫外線又は前記電子線を照射する
ことを特徴とする樹脂硬化方法。
前記表層の所定の厚さは、前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の全体の厚さの２５％以上５５％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂硬化方法。
紫外線、又は電子線を照射する照射装置を有し、
光硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂に前記紫外線、又は前記電子線を照射して硬化する樹脂硬化装置において、
前記紫外線、又は前記電子線の照射を制御する制御部を備え、
前記制御部は、
前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の表層が所定の厚さを硬化するように前記紫外線又は前記電子線の強度を調整して照射することで前記表層の表面に凹凸を形成した後、
前記光硬化性樹脂、又は前記電子線硬化性樹脂の深部が硬化するように前記紫外線又は前記電子線の強度を調整して照射する
ことを特徴とする樹脂硬化装置。