JP4763618B2 - 制御された雰囲気中での紫外線架橋のための装置 - Google Patents

制御された雰囲気中での紫外線架橋のための装置 Download PDF

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Description

本発明は、チャンバ内雰囲気の制御を要する操作を行う装置に関し、特に、制御された雰囲気、通常、例えば窒素、CO2、アルゴン等またはかかるガスの混合物に基づく不活性ガスの存在下に、紫外線(UV硬化)または電子線によりコーティング(例えば、インクもしくはワニスコーティング)を架橋するための操作の分野に関する。
UV線または電子線(EB)により硬化可能(架橋可能)な変換生成物、例えば接着剤、保護ワニス、ラッカー、インクおよび塗料は、現在、印刷および表面ワニス塗りにおいて広く用いられている。これは、有機および水性溶媒に基づく通常の生成物に比べて、これらの生成物が、技術的な観点からの利点(迅速な架橋、わずかな物質収縮、最終製品の品質、印刷版の容易な洗浄)および環境的な観点からの利点(100%固形分含有率樹脂、およびより低いエネルギー消費)を有するからである。
架橋工程は、1日24時間連続して工業規模で行わなければならないので、1またはそれ以上のUVランプを有するチャンバは開放システムである。従って、UVランプにより照射される領域で生じる架橋メカニズムは、大気空気中で行われる。この工程は、工業プラントにおいて、用途に依存して、10〜数百m/分の操作速度で行われる。
UV線により架橋するほとんどの生成物は、ラジカルシステムである。その組成物は、プレポリマーのようなベースの化学成分、反応性希釈剤および添加剤に加えて、光開始剤(PI)を含有する。UVの作用の下で、この光開始剤は、以下のスキーム1に記述した種々の工程に従うラジカル重合反応を開始させるフリーラジカルを発生させる(工程a)。ラジカル(R*)は、プレポリマーおよび希釈剤の反応性官能基(M)と反応し、重合反応を開始させる(工程b)。反応性官能基は、プレポリマーおよび希釈剤の双方に含まれているため、重合反応の波及(工程c)は、三次元で展開する。このようにして、ポリマー鎖の停止(工程d)は、高度に架橋されたポリマーネットワーク(R(M)n)をもたらす。
Figure 0004763618
現在、工業規模の紫外線装置は、開放システムで操作され、これらのラジカル光重合反応は、大気空気中で生じる。さて、架橋プロセスに関与する全てのラジカル(R*、RM*およびR(M)n*)は、空気中の酸素に対し極めて反応性である。これらラジカルは、酸素と反応して、ペルオキシド(RO2 *)およびヒドロペルオキシド(ROOH)を生成し、かくしてラジカル光重合反応の有効性を減少させる(以下のスキーム2を参照)。酸素は、上記化学メカニズムの種々のレベルで妨害し、フリーラジカル(工程a)の量を減少させる効果を伴い、重合の開始(工程b)を阻止し、ポリマー鎖の生成(工程d)を早期に停止させる。
これらの現象は、組成物中に初めに存在する酸素、およびUV樹脂のフィルムを通してのUV露光中に拡散する大気酸素により生じる。かくして酸素は、ラジカル重合反応を抑制し、または完全に阻止する。この酸素の阻害効果は、UV樹脂層の厚さが小さい場合に、より一層顕著である。
Figure 0004763618
これらの現象の実際上の結果は、
UVコーティングの重合なし、
短鎖の生成、従って、劣った品質のインク、接着剤またはワニスのフィルムの生成、
品質劣化性オリゴマーの生成(外観、臭い、食品が例えば基材と接触した場合の健康問題)、および
生成物の黄変に一部原因となるペルオキシド(RO2 *)およびヒドロペルオキシド(RO2H)の生成
である。
従って、樹脂をUV架橋するためのチャンバ内の雰囲気組成、より具体的にはUV領域における酸素の不存在の重要性は、十分に理解される。従って、ある種の用途には、UVチャンバ内、より具体的にはラジカル光重合が生じる領域における酸素濃度をかなり減少させ得る装置を持つことが必須である。この装置は、UV樹脂を硬化させる工程を最適なものとすべきである。
UV樹脂を架橋させるときの酸素の存在に関する欠点を治癒するためのいくつかの現存する解決策を掲げることができる。
第1の解決策は、フリーラジカルの生成(スキーム1の反応(a)による)を増加させるように、UVランプの強度を増大させることからなる。多量に生成したこれらラジカルは、反応領域に存在する酸素と反応し、チャンバの酸素濃度を、従って酸素の阻害効果を減少させる。
この解決策は、実施することが容易ではあるが、使用するランプのパワーが通常約20kWであるので、電気のより高い消費を、従って無意味ではない追加のエネルギーコストをもたらす。さらに、ランプの強度を増加させることは、チャンバ(反応領域)内の温度を上昇させ、従ってコーティングを熱劣化させる危険を冒す。
第2の解決策は、組成物中に多量の光開始剤と分子(共力剤(synergist))を導入することからなり、その役割は、反応領域中に存在する酸素と反応し、従って除去することである。これらの生成物はますます効果的ではあるが、現在の組成物において、光開始剤および共力剤の80%が酸素と反応し、従ってそれを分解する一方、残りの20%がUV樹脂を架橋させるために使用されると見積もられる。
しかしながら、これらの化学物質は、組成物の最も高価な部分を構成し、加えて、それらは、有害であり得、それらの使用は、架橋樹脂の黄変と非常に強い臭いを生じさせ得る。
最後に、第3の解決策は、反応領域中に存在する残存酸素を除去し、この酸素を窒素のような不活性ガスと置き換えることからなる。この解決策は、樹脂の架橋が生じる開放システムたるチャンバを改変し、不活性の制御された雰囲気中で操作するための装置を備えさせなければならないことを意味する。制御された窒素雰囲気中での樹脂のUV架橋は、UV領域における酸素の不存在が架橋率を向上させ、UVランプの光強度または使用するUVランプの数を減少させ、組成物中に導入される光開始剤および共力剤の量を減少させ、副生成物(例えば、ペルオキシドおよびヒドロペルオキシド)の生成を減少させることを可能とする一方、なお非常に高い品質の最終生成物が得られるので、多くの利点を有する。
さらに、不活性雰囲気中でのそのような処理条件は、チャンバ中でのオゾンの生成を制限するという利点を有することを指摘しておく。
例えば文献WO 00/14468は、毎分数百メートルに達する速度をもって反応領域中約50ppmの残存酸素で操作するための装置を提案している。この装置は、UVチャンバの入口および出口に配置された2つのガス注入ユニットの存在により特徴付けられている。これらのユニットのそれぞれは、2つのガス注入システムを備える。チャンバの末端に配置される第1の注入システムは、空気がチャンバに入ることを防止する機能を有し、チャンバ内に配置される第2の注入システムは、チャンバを窒素で満たす機能を有する。第1の注入システムは、ガスの流れがチャンバの外部に向けて導かれるように配向されたスロットである。第2の注入システムは、ガスの流れがチャンバの内部に向かって導かれるように配向された孔を有するチューブである。スロットの幅と、2つの注入システムの配向角度は、改変でき、操作条件に依存し得る。
しかしながら、使用される速度での操作のための、低い残存酸素濃度について必要なガス体積は非常に高い(あるいは非常に多量でさえある)。例として、200m/分で、窒素の量は、50ppm未満の濃度について、140Sm3/時でなければならない。加えて、処理領域においてチャンバの外部に多量の窒素を排出することは、酸素欠乏症による窒息の危険を回避するために、効果的な抽気システムを必要とする。
また、本出願人が文献WO 02/40738において、チャンバ内雰囲気の制御を必要とする操作中にガスを制御し、処置するための装置を提案していることを指摘することができる。この先行文献により意図されている操作は、特に、ガス混合物の存在下、制御された雰囲気中での、大気圧における放電表面処理であるか、あるいはUV硬化またはEB硬化タイプの操作であった。この先行研究によると、推奨される装置は、
それぞれ、空気がチャンバに入ることを防止するため、およびガス状流出物がチャンバから出ることを防止するための、チャンバに隣接した入口デバイスおよび出口デバイス、
チャンバ内に開口するラインを備える抽気デバイス、および
チャンバの内部と、周囲雰囲気との間にほぼゼロの圧力差を維持するように、上記抽気デバイスにより抽出されたガスの流量を制御するための手段
を備える。
入口デバイスおよび出口デバイスのそれぞれは、典型的に、直列に配置され、処理される基材により連続的に見て3つの部材、すなわちチャンネル、ガス注入スロットおよび「迷路」からなる(以下の図1参照;読者は、上記文献WO 02/40738の図2を参照することができる)。「迷路」の概念は、この先行文献に詳しく説明されており、事実、当該入口(もしくは出口)デバイスの内部空間(ギャップ)に面し、ラビリンスを構成する開放溝の系(上記ギャップを通して、処理される基材が走行する)である。
パーティションによりガス注入スロットから分離されたチャンネルは、当該入口または出口デバイスの内部空間に面して開放している。
スロットを通して注入されたガス(窒素)は、フィルムの表面上の連行空気境界層を取り去ることを可能とする。これは、迷路が、フィルムが走行する方向において過圧領域(大きな圧力降下)を形成することにより、窒素を強制的に上流に向けて、すなわちチャンバ中に、流れるようにするからである。この現象は、チャンネル中でのより低い圧力降下により促進される。チャンネルにおけるこの乱流は、フィルムの表面上にわずかな負圧(underpressure)領域を作り出し、これがフィルムの表面に位置する空気境界層を取り去る。そこで、チャンネル内の空気の流れは、層流となり、空気の流れに対抗するピストン効果を生み出し、空気を押し戻す。これら3つの要素(チャンネル、窒素ナイフ、迷路)の組合せは、入口において、空気がチャンバに入ることを防止する一方、窒素の消費を最小化することを可能にする。出口に設けられる同じ迷路シールは、ガス状流出物がチャンバを出ることを防止することを可能にする。
この装置は、許容され得る窒素体積をもって、50ppmを超えない酸素濃度の存在下にフィルムの表面処理を可能にするので、極めて有効である。
UV線によるコーティングの架橋中に酸素濃度を減少させるためにこの先行技術の装置を用いることも、もちろん、想定されている。しかしながら、少なくとも以下の理由のために、この装置は、この技術的目的を満足するために最適化されていないことは明らかである。すなわち、第1に、UV架橋法は、表面処理を含まず、従って窒素系処理ガスがチャンバ中に注入されることを必要としない。しかし、第2に、UV領域内に生成した有害なガス状流出物の不存在は、それらを除去するための中央の抽気システムを用いることを不必要にしており、その結果、抽気システムは、一般に、そのような装置には設けられていない。
従って、この新しい技術的問題に対処するために、この先行技術の装置の実質的な改変が推奨されることは、明らかである。
例示として、以下に示す条件の下で、図1に示すタイプの工業規模の試作品について、雰囲気を制御するために実験を行った。以下の全てにおいて、体積は、処理される基材のm2当たりの標準リットルとして表現される(通常のような、m3/時ではない)。これは、異なる幅の機械を比べることができるので非常に有利である。
すなわち、採用した操作条件は、以下の、
図1に関して説明した通りの3つの部材(チャンネル、注入スロットおよび迷路)に基づく入口/出口デバイスの存在、
チャンバ中への処理ガスの注入なし、
圧力調整システムと同様、中央の抽気システムの停止
であった。
かかる操作条件の下で、実験は、700mm幅の製品を50〜250m/分の速度で走行させて、各入口/出口デバイス中に約1.4Sl/m2の窒素を注入することにより、チャンバ内の酸素濃度をロールの表面から約0.8mmのところで測定することからなるものであった。測定結果は、使用した速度に依存して酸素濃度が6000〜8000ppmであったことを示した(これらの結果を以下の図4に示す)。より高い窒素体積(各入口/出口デバイスにおいて3.25標準リットル/m2)を用いることにより、この濃度を約3000ppmに減少させることができた。
この結果は、これらの先行デバイスの使用は、多くの想定される用途に十分に低い残存酸素濃度を達成しないことを明らかに示している。特に、中央の抽気により生み出される、チャンバ内の減圧を除去することによってさえ、これらシステムの性能は、試験した操作条件(特に走行速度)下では不十分である。
立てることのできる1つの仮説は、この結果は低い酸素濃度を達成するために役立つ処理ガス混合物の注入をこれらの実験では停止した(非常に論理的には、ここで意図された用途がUV架橋用であるので)ために処理ガス混合物の注入がなかったことにより説明することができるということである。
従って、本発明の目的は、設計がチャンバ内の酸素濃度を実質的に減少させるところの、新規な紫外または電子線架橋装置を提案することである。
本発明による装置は、2つのデバイス、すなわちチャンバ入口デバイスおよびチャンバ出口デバイス(以下の図2参照)を用いることに基づき、
入口デバイスは、処理される走行製品から順に見て、少なくとも次の3つの部材、すなわち迷路システム、ガス注入スロットおよびチャンネルからなり、
チャンバ出口デバイスは、有利には、処理される走行する製品から順に見て、少なくとも次の3つの部材、すなわちチャンネル、ガス注入スロット、および迷路システムからなる。
例示として、特に以下の幾何学的数値が満足できるものとみなされる:
迷路溝の高さ:4.5mm、
迷路歯の幅:2mm、
迷路溝の幅:5mm、
チャンネルの高さ:3mm、および
チャンネルの長さ:38mm。
チャンネルの長さは、好ましくは、以下の式を満足する:
長さ=6×チャンネルの高さ。
チャンネルの高さは、有利には、3〜5mmである。
この構成(部材の配置および形状)において、チャンバ入口デバイスは2つの機能を有するものと考えることができる。すなわち、入口迷路により作り出される圧力降下のために、注入された窒素が、架橋チャンバの内部に向けて導かれ、およびこのチャンバ中への空気の進入を相当程度に最小化させる傾向を有する。このことは、チャンバ出口デバイスにも当てはまり、これは、窒素をチャンバに向けて導き、ガスの外部への排出を制限させる。
今述べた事項において、入口デバイスは重要な役割を果たし、他方出口デバイスは、より要求の少ない用途において遮断されるか、または最低限でもその構造において単純化されるならば(以下に見られるように)、その存在は、最適雰囲気条件下で作用するように強く推奨される。
従って、本発明は、インクもしくはワニスコーティングのようなコーティングを架橋する操作を、制御された残存酸素含有率を有するガス混合物の存在下に、紫外線または電子線により行う装置であって、前記架橋操作を行うために必要な1またはそれ以上のUVランプまたは加速電子線源を有するチャンバを備え、前記チャンバに隣接して、処理すべき走行する製品から連続的に見て、少なくとも次の3つの構成要素、すなわち迷路システム、ガスナイフを形成する不活性ガスを注入するための手段、およびチャンネルを備える入口デバイスを含むことを特徴とする装置に関する。
さらに、本発明による装置は、以下の特徴、すなわち、
該装置が、前記チャンバに隣接して、処理すべき走行する製品から連続的に見て、少なくとも次の3つの構成要素、すなわちチャンネル(「出力チャンネル」)、ガスナイフを形成する不活性ガスを注入するための手段、および横から見たときに前記製品の表面に対向する滑らかで平坦な端面のような圧力降下を生じさせるための手段を備える出口デバイスを含み、前記滑らかで平坦な端面と前記コーティングの表面との間の距離が前記チャンネルの高さよりも短いこと、
該装置が、前記チャンバに隣接して、処理すべき走行する製品から連続的に見て、少なくとも次の3つの構成要素、すなわちチャンネル、ガスナイフを形成する不活性ガスを注入するための手段、および迷路からなる出口デバイスを含むこと、
前記入口デバイスが、処理すべき走行する製品から連続的に見て、少なくとも次の5つの構成要素、すなわちチャンネル、第1のガス注入スロット、迷路システム、第2のガス注入スロット、およびそれに続く第2のチャンネルを備えること、
前記ガスナイフを形成する不活性ガスを注入するための手段が、入口または出口デバイス内に出現する平坦な壁(plane-walled)のガス注入スロットを含むこと、
前記チャンネルうちの少なくとも1つチャンネルの長さ/高さ比が、少なくとも3、好ましくは少なくとも6であること
の1つまたはそれ以上を有し得る。
本発明による「迷路」および「チャンネル」の概念は、上に論じた本出願人の名義に係る先行文献WO 02/40738に既に用いられている「迷路」および「チャンネル」の概念をいう。
従って、後述の図に明確に記載されているように、「迷路」という概念は、当該入口もしくは出口デバイスの内部空間に面し、迷路を形成する開放溝のシステムに関する。
図3は、図2に関して説明した入口/出口システムを備える本発明による装置について行った試験の結果を示すものであり、この試験は、50〜250m/分の速度について、窒素を約1.4〜3.25標準リットル/m2(各図に用いた略号Sl/m2は、実際には、処理された基材の標準リットル/m2を示すものと理解されなければならない)で注入して、処理されたロールから約5mmのところで、チャンバ内の酸素含有率を測定することからなるものであった。
図3において、3つの曲線、すなわち、
約2.8標準リットル/m2の総(入口+出口)体積についての黒菱形点の曲線、
約4.64標準リットル/m2の総(入口+出口)体積についての黒四角点の曲線、および
約6.5標準リットル/m2の総(入口+出口)体積についての黒三角点の曲線
が存在することに注意すべきである。
この測定結果は、酸素含有率が、用いた速度および窒素流量に依存して、約34〜380ppmにわたることを示している。
これらの試験は、50ppm未満の残存酸素を含有する不活性窒素雰囲気が、非常に許容されるガス消費をもって(これは4.6〜6.5標準リットル/m2であったので)、本発明による装置のチャンバ内で得られたことを立証している。
上記の現存する解決策に対するこの改善は、非常に有意なものである。
すなわち、図4は、図1による入口および出口デバイスを備える従来の装置を用いて得られた結果のような、既に上述した結果を示す。
図4において、3つの曲線、すなわち、
約2.8標準リットル/m2の総(入口+出口)体積についての黒菱形点の曲線、
約4.6標準リットル/m2の総(入口+出口)体積についての黒四角点の曲線、および
約6.5標準リットル/m2の総(入口+出口)体積についての黒三角点の曲線
が存在することに注意すべきである。
既に上に述べたように、これらの測定結果は、2.8標準リットル/m2の総体積について、酸素濃度は用いた速度に依存して6000〜8000ppmであることを示している。より高い窒素体積(各入口/出口デバイスにおいて3.25標準リットル/m2、すなわち6.5標準リットル/m2の総体積)の使用は、この濃度を約3000ppmに減少させる。
図5は、図3の場合に得られた結果と、図4の場合に得られた結果との比較を示す。y軸には、本発明により達成された酸素含有率の減少(%で)がプロットされている。
パーセントで表現される酸素含有率の減少dO2/O2は、以下の式:
dO2/O2=(([O2fig.4−([O2fig.3)/([O2fig.4)×100
により規定される。
従って、チャンバ内の残存酸素含有率の減少は、同じ速度および窒素体積パラメータで、少なくとも94%であることがわかる。それは、より高い体積の場合、98〜99%にも達する。
図6および図7は、本発明による装置の他の構成を示す。
この構成において、チャンバ入口デバイス(図6に示す)は改変されており、ここでは、5つの部材、すなわち、連続的に、チャンネル、第1のガス注入スロット、迷路、もう一つのチャンネルにより後続される第2のガス注入スロットからなる。
チャンバ出口デバイス(図7)に関し、これは、図2のものと同じであり、3つの連続する部材、すなわちチャンネル、迷路により後続される窒素注入スロットからなる。
ロール(roll)に対する窒素注入スロットの配向は、図示の態様においては、入口デバイスの第1のスロットについては約90°であり、入口デバイスの第2のスロットの場合には45°である。スロットの幅は、それぞれ、第1のスロットについて約0.2mmであり、第2のスロットについて0.4mmである。入口デバイスとロールとの距離は、約0.8mmである。
出口デバイスの窒素注入スロットの配向は、ロールに対して約90°であり、その幅は約0.3mmである。出口デバイスと支持ロールとの間の距離は、約0.8mmである。
この態様により例示される構成は、フィルムの表面に位置する空気境界層の取り去りをより効果的なものとさせ(図2に関して上に説明した構成と比較して)、従ってフィルムの表面に運ばれる空気が処理チャンバを透過しないということがより一層確保される。
事実、図6の入口デバイスは、図1と図2の入口デバイスの組合せであると考えることができ、
第1の注入スロットは、迷路の上流というその位置のために、ガスを上流に向けて導き、従って空気の取り込みを抑制する傾向にあり、
第2の注入スロットは、迷路の下流というその位置のために、ガスを下流に向けて導き、従ってチャンバをガスで満たす傾向にある。
後者の態様の効果を測定するために、図6および7に関して説明したもののような入口/出口デバイスを備えた装置中の雰囲気を制御することについての実験を行った。結果を以下の表1に示す。
Figure 0004763618
スロット1および2は、入口デバイスのスロットに相当し、スロット3は、出口デバイスのスロットに相当する。
上記表において、Sm3/時単位(通常通り)の流量および処理されるフィルムのSl/m2単位の体積の双方は、先に示した結果との比較を続行できるように示したものである。
結果は、図6および7の装置により、UV照射処理を、速度如何にかかわらず、4.2〜5.8Sl/m2(従って、一般的に、図2に示す態様の範囲内で要求される体積よりも小さい)の総体積をもって、40ppm未満の酸素を含有する不活性窒素雰囲気中で行うことができることを示している。
上において、本発明を、窒素を用いた例により特に説明したが、本発明の範囲をいかなる時点でも逸脱することなく、他のガスまたはガス混合物、殊にアルゴン、CO2、ヘリウムまたはそれらの混合物を用いることができることに注意すべきである。
CO2またはCO2を含有する混合物を用いることが好ましいとさえ指摘することができる。CO2(窒素ではなく)を用いるとき、
チャンバ内の残存酸素含有率に関し同じ性能のために使用されるガスの体積を減少させることができ、
同じガスの体積について、チャンバ内で得られる残存酸素含有率が減少する
からである。
かかる結果は、おそらく、窒素よりも高いCO2の密度による。
記載なし。 記載なし。 記載なし。 記載なし。 記載なし。 記載なし。 記載なし。

Claims (6)

  1. インクもしくはワニスコーティングのようなコーティングを架橋する操作を、制御された残存酸素含有率を有するガス混合物の存在下に、紫外線または電子線により行う装置であって、前記架橋操作を行うために必要な1またはそれ以上のUVランプまたは加速電子線源を有するチャンバを備え、前記チャンバに隣接して、処理すべき走行する製品から連続的に見て、少なくとも次の3つの構成要素、すなわち迷路システム、ガスナイフを形成する不活性ガスを注入するための手段、およびチャンネルを備える入口デバイスを含むことを特徴とする装置。
  2. 前記チャンバに隣接して、処理すべき走行する製品から連続的に見て、少なくとも次の3つの構成要素、すなわちチャンネル(「出力チャンネル」)、ガスナイフを形成する不活性ガスを注入するための手段、および横から見たときに前記製品の表面に対向する滑らかで平坦な端面のような圧力降下を生じさせるための手段を備える出口デバイスを含み、前記滑らかで平坦な端面と前記コーティングの表面との間の距離が前記チャンネルの高さよりも短いことを特徴とする請求項1に記載の装置。
  3. 前記チャンバに隣接して、処理すべき走行する製品から連続的に見て、少なくとも次の3つの構成要素、すなわちチャンネル、ガスナイフを形成する不活性ガスを注入するための手段、および迷路からなる出口デバイスを含むことを特徴とする請求項1に記載の装置。
  4. 前記入口デバイスが、処理すべき走行する製品から連続的に見て、少なくとも次の5つの構成要素、すなわちチャンネル、第1のガス注入スロット、迷路システム、第2のガス注入スロット、およびそれに続く第2のチャンネルを備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の装置。
  5. 前記ガスナイフを形成する不活性ガスを注入するための手段が、入口もしくは出口デバイス内に出現する平坦な壁のガス注入スロットを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の装置。
  6. 前記チャンネルのうちの少なくとの1つチャンネルの長さ/高さ比が、少なくとも3であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の装置。
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