JP2019121581A - 質量分析装置及び質量分析方法 - Google Patents
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Abstract
Description
フタル酸エステルは揮発性成分であるので、従来公知の発生ガス分析(EGA;Evolved Gas Analysis)を適用して分析することができる。この発生ガス分析は、試料を加熱して発生したガス成分を、ガスクロマトグラフや質量分析等の各種の分析装置で分析するものである。
質量分析装置は公知であり、例えば同位体比を測定するために補正計算を行う技術も開示されている(特許文献1)。
しかしながら、例えばDBPの定量を例にとると、質量分析装置で試料から発生したガス成分をイオン化する際、DBP以外のBBP、DEHP、DOTPからフラグメントイオンが生成し、DBPと質量スペクトルのピークと重なることがある。そして、この場合には、DBPを正確に定量することが困難になる。
一方、質量分析装置の前段にガスクロマトグラフを設け、フラグメントイオンを分離してDBP単体を定量することもできるが、ガスクロマトグラフが加わって装置全体が大型化すると共に、測定時間が長くなるという問題がある。
この際、例えば第1物質と第2物質とをクロマトグラフ等で分離して第2物質の影響を除く場合に比べ、装置が大型化せず、測定時間の短縮も可能となる。
この質量分析装置によれば、第2物質が2以上存在してもその影響を精度よく差し引くことができる。
この質量分析装置によれば、検出したピークAがノイズ等の強度として設定した閾値以下の場合は、ノイズを検出したとみなしてピークDの強度を算出しないので、ピークDの補正が不正確になることを抑制できる。
第2物質をイオン化する際、第1物質と質量スペクトルのピークが重なるピークBが生じやすく、本発明がさらに有効である。
この質量分析装置によれば、推定強度の時間変化の波形と、ピークBの強度の時間変化の波形が近づくほど、関係Fに基づいて推定強度が正しく求められていることを視覚的に判定することができる。
この質量分析装置によれば、時間毎に、ピークCの強度から推定強度を差し引いた残りが正味のピークDの強度であり、これらの波形(ピーク高さ)が異なれば、関係Fに基づいて推定強度が正しく求められていることを視覚的に判定することができる。
発生ガス分析装置200は、筐体となる本体部202と、本体部202の正面に取り付けられた箱型のガス発生部取付け部204と、全体を制御するコンピュータ(制御部)210とを備える。コンピュータ210は、データ処理を行うCPUと、コンピュータプログラムやデータを記憶する記憶部218と、モニタ220と、キーボード等の入力部等を有する。
イオン化部50が特許請求の範囲の「イオン化部」に相当する。
なお、例えばコンピュータ210で制御されるステッピングモータ等により、移動レール204L(後述)上で試料ホルダ20を移動させれば、試料ホルダ20を加熱炉10の内外に移動させる機能を自動化できる。
まず、加熱炉10は、ガス発生部取付け部204の取付板204aに軸心Oを水平にして取り付けられ、軸心Oを中心に開口する略円筒状をなす加熱室12と、加熱ブロック14と、保温ジャケット16とを有する。
加熱室12の外周に加熱ブロック14が配置され、加熱ブロック14の外周に保温ジャケット16が配置されている。加熱ブロック14はアルミニウムからなり、軸心Oに沿って加熱炉10の外部に延びる一対のヒータ電極14a(図4参照)により通電加熱される。
なお、取付板204aは、軸心Oに垂直な方向に延びており、スプリッタ40及びイオン化部50は、加熱炉10に取り付けられている。さらに、イオン化部50は、ガス発生部取付け部204の上下に延びる支柱204bに支持されている。
そして、詳しくは後述するが、加熱室12のうち開口側と反対側(図3の右側)の端面に混合ガス流路41が連通し、加熱炉10(加熱室12)で生成したガス成分Gと、キャリアガスCとの混合ガスMが混合ガス流路41を流れるようになっている。
ここで、移動レール204Lは軸心O方向(図3の左右方向)に延び、試料ホルダ20はステージ22ごと、軸心O方向に進退するようになっている。又、開閉ハンドル22Hは、軸心O方向に垂直な方向に延びつつステージ22に取り付けられている。
ブラケット24cは加熱室12よりやや大径をなして加熱室12を気密に閉塞し、試料保持部24aが加熱室12の内部に収容される。
そして、加熱室12の内部の試料皿28に載置された試料が加熱炉10内で加熱され、ガス成分Gが生成する。
そして、試料ホルダ20が移動レール204L上を軸心O方向に図3の左側に移動して加熱炉10の外に排出されると、ブラケット24cの接触面24fが冷却ブロック32の凹部32rに収容されつつ接触し、冷却ブロック32を介してブラケット24cの熱が奪われ、試料ホルダ20(特に試料保持部24a)を冷却するようになっている。
さらに、本例では、分岐路42と背圧調整器42aとの間に、混合ガス中の第2物質等を除去するフィルタ42b、流量計42cが配置されている。背圧調整器42a等の背圧を調整する弁等を設けず、分岐路42の端部が剥き出しの配管のままであってもよい。
混合ガス流路41は、加熱室12と連通して軸心O方向に延びて終端部41eに至る直線状であってもよく、加熱室12やイオン化部50の位置関係に応じて、種々の曲線や軸心Oと角度を有する線状等であってもよい。
そして、終端部41eから小孔53c付近の合流部45に導入された混合ガスMに対し、不活性ガス流路19fから不活性ガスTが混合されて総合ガスM+Tとなって放電針56側に流れ、総合ガスM+Tのうち、ガス成分Gが放電針56によってイオン化される。
イオン化部50でイオン化されたガス成分Gは、キャリアガスC及び不活性ガスTと共に質量分析計110に導入されて分析される。
なお、イオン化部50は、保温部54の内部に収容されている。
試料Sは加熱炉10の加熱室12内で加熱され、ガス成分Gが生成する。加熱炉10の加熱状態(昇温速度、最高到達温度等)は、コンピュータ210の加熱制御部212によって制御される。
ガス成分Gは、加熱室12に導入されたキャリアガスCと混合されて混合ガスMとなり、スプリッタ40に導入され、混合ガスMの一部が分岐路42から外部に排出される。
イオン化部50には、混合ガスMの残部と、不活性ガス流路19fからの不活性ガスTが総合ガスM+Tとして導入され、ガス成分Gがイオン化される。
流量制御部216は、検出信号判定部214から受信した検出信号のピーク強度が閾値の範囲外か否かを判定する。そして、範囲外の場合、流量制御部216は、制御弁19vの開度を制御することにより、スプリッタ40内で分岐路42から外部へ排出される混合ガスMの流量、ひいては混合ガス流路41からイオン化部50へ導入される混合ガスMの流量を調整し、質量分析計110の検出精度を最適に保つ。
四重極マスフィルター116は、印加する高周波電圧を変化させることにより、質量走査可能であり、四重極電場を生成し、この電場内でイオンを振動運動させることによりイオンを検出する。四重極マスフィルター116は、特定の質量範囲にあるガス成分Gだけを透過させる質量分離器をなすので、検出器118でガス成分Gの同定および定量を行うことができる。
これにより、ガス成分が多量に発生してガス濃度が高くなり過ぎたときには、分岐路から外部へ排出される混合ガスの流量を増やし、検出手段の検出範囲を超えて検出信号がオーバースケールして測定が不正確になることを抑制している。
又、図7は、DBP、BBP、DEHP、DOTPそれぞれの標準物質の質量スペクトルである。又、図7、図8の縦軸の強度は相対値である。
図7に示すように、DBPの質量スペクトルは、質量電荷比(m/z)が280付近にピーク(正味のピークD)を持ち、通常はこのピークDを用いてDBPを定量可能である。又、BBP及びDEHPの質量スペクトルのピークは、DBPのピークDと異なる質量電荷比(m/z)を持ち、DBPのピークDと重ならないから、DBPの定量を妨げない。
このように、ピークDがピークBと重なるため、DBPとDOTPが混在する試料の質量スペクトルを測定すると、図8に示すように、質量電荷比(m/z)が280付近のDBPのピーク(以下、「ピークC」という)の強度は、ピークBとピークDの強度の合計となり、試料がDOTPを含まない場合の正味のDBPのピークDの強度よりも高くなってしまう。
そして、この傾向が各フラグメントイオンによって異なるため、強度比(ピークB)/(ピークA)も時間によって変化するのである。
ここで、加熱開始から時間が経過すると、ピークBを示すフラグメントイオンの濃度が閾値を超えて増え、イオン濃度と検出強度の比が比例関係から外れるサプレッションという現象が起き、上述の強度比R2が減少してゆくと考えられる。つまり、ピークAとピークBとの間の強度の関係の時間変化は、時間とともに変化するピークA及びピークBの強度の関係に置き換えることができる。
そして、所定の時間間隔Δtを有する時刻t1、t2・・・毎に、ピークAの強度を測定し、ピークAの強度と関係FとによってピークBの推定強度B1,B2を算出することができる。なお、関係Fがテーブル形式の場合、テーブルに記載された数値の間にピークAの強度の実測値がある場合は、外挿等によってピークBの推定強度を算出すればよい。
特に、例えば規制対象であるフタル酸エステルの許容閾値が1000ppmであるのに対し、妨害フラグメントを生じるDOTPが100,000ppmオーダーで含まれることが一般的であるため、補正量の算出の基となるピークAとピークBの強度の関係がわずかでも実際から乖離すると、補正量の誤差が大きくなる。このため、ピークAとピークBの強度の時間変化を反映した精度の高い非線形な関係Fを用いることで、補正量を精度よく求めることが可能となる。
又、測定の際、ノイズをピークAと誤検出すると補正自体が誤りとなる。そこで、推定強度が所定の閾値(ノイズと想定されるバックグラウンド)を超えた場合に、ピークDの強度を算出するとよい。
まず、予め、図10に示すようなピークAとピークBとの非線形な強度の関係Fを求めておく。具体的には、DOTPのみが含まれる試料を質量分析装置で分析し、そのときのDOTPに含まれるピークAの強度と、このDOTPから解裂したフラグメントイオンに由来するピークBの強度とを、同一時刻で時系列的に測定する。これにより、図9のような結果が得られるので、図10に示すようなピークAとピークBとの非線形な強度の関係Fを求めることができる。
そして、この推定強度B1,B2、B3・・・の総和をピークCの強度から差し引いてピークDの強度を算出する。
まず、所定の時間間隔Δtの時刻t1、t2、t3・・・毎のピークBの推定強度B1,B2、B3・・・のそれぞれに対し、時間間隔Δtを乗じることで、それぞれピーク面積(図11のハッチングした面積)を求める。そして、このピーク面積の総和を推定強度B1,B2、B3・・・の総和S2とする。
そして、ピークCの強度(図11のピークCの面積)S1から、総和S2を差し引くとピークDの強度が求められる。
まず、ピーク補正部217は、式1に従って推定強度を算出する。
ここで、i=1が第1物質DBP、i=2が第2物質DOTPとすると、本例の場合、式1は以下の2つの式となる。
このように、式1にて、第1物質と第2物質を対称として扱うことで、例えば物質の強度比が測定条件によって変わる場合に、相互に影響しあう第1物質と第2物質を同時に測定して測定の最適条件が得られる可能性がある。
上の2つの式は、
式2を代入することで、前段の式は、以下の式3になる。
w12は、図10に示したように、i=2である第2物質DOTPのピークAから、ピークBの値を求める関係Fに相当する関数f(x; w)の形状を決めるパラメータである。f(x; w)は、変数xとパラメータwで決まる関数形であり、パラメータの数は、関数の形状によって複数ありうる。たとえば、2次関数f(x; w) = w(0) + w(1) x + w(2) x2であればパラメータの数は3であり、w(0)、w(1)、w(2)が関数パラメータw12である。これを一般化して表すため、wはベクトルとして表現している。太字のwはベクトルであり、複数の成分を含むことを意味する。たとえば3成分ならw =(w(0),w(1),w(2))となる。
なお、フィッティングにおいて、式5の代わりに、式6の形の逆関数を採用すると、フィッティングを確実に行えるので好ましい。
Tは切り捨て関数であり、以下の式7で表される。
非線形な強度の関係F(関数パラメータw12)は、ハードディスク等の記憶部218に予め記憶されている。まず、例えば作業者がキーボード等から第1物質及び第2物質を指定し、第1物質及び第2物質を含む試料をセットする。
コンピュータ210の検出信号判定部214は、時間間隔Δt毎に第1物質及び第2物質に応じた質量スペクトルのピーク(本例ではピークA,ピークC)を取得する。
コンピュータ210のピーク補正部217は、記憶部218から関数パラメータw12を読み出すと共に、検出信号判定部214から時間間隔Δt毎にピークA,ピークCを取得し、式1〜7に基づき、上述のようにして正味のピークDの強度を算出する。なお、式1〜7は例えばコンピュータプログラムとして記憶部218に予め記憶されている。
このようにすると、推定強度の時間変化の波形と、ピークBの強度の時間変化の波形が近づくほど、関係Fに基づいて推定強度が正しく求められていることを視覚的に判定することができる。
このようにすると、時間毎に、ピークCの強度から推定強度を差し引いた残りが正味のピークDの強度であり、これらの波形(ピーク高さ)が異なれば、関係Fに基づいて推定強度が正しく求められていることを視覚的に判定することができる。
なお、図13、図14の時間は、時間間隔Δtと同一でもよく、Δtと異なる間隔の時間でもよい。
第1物質及び第2物質は上記実施形態に限定されず、第2物質は複数であってもよい。
ピークA、ピークBも1つに限られない。例えば、第2物質がピークAを2つ持ち、ピークBを1つ持つ場合、ピークAのどちらかとピークBとの関係Fを補正に用いてもよく、例えば2つのピークAの平均とピークBとの関係Fを補正に用いてもよい。
一方、第2物質がピークAを1つ持ち、ピークBを2つ持つ場合、ピークAとピークBの一方との関係Fを、当該一方のピークBの補正に用いる。そして、ピークAとピークBの他方との関係Fを、当該他方のピークBの補正に用いる。
イオン化部50もAPCIタイプに限定されない。
110 質量分析計(質量分析装置)
217 ピーク補正部
Claims (7)
- 有機化合物からなる第1物質と、有機化合物からなり前記第1物質と質量スペクトルのピークが重なる1以上の第2物質と、を含む試料を分析する質量分析装置であって、
個々の前記第2物質の標準物質の質量スペクトルのピークのうち、前記第1物質の質量スペクトルのピークと重ならないピークAと、前記第1物質の前記ピークと重なるピークBとの非線形な強度の関係Fに基づき、
前記試料中の前記第1物質の質量スペクトルのピークCの強度から、前記ピークAの強度と前記関係Fとによって所定の時間間隔毎に算出される前記ピークBの推定強度の総和を差し引き、前記第1物質の質量スペクトルの正味のピークDの強度を算出するピーク補正部を備えたことを特徴とする質量分析装置。 - 前記第2物質が2以上存在し、
前記ピーク補正部は、前記ピークCの強度から、個々の前記第2物質についての前記推定強度の総和を差し引く請求項1記載の質量分析装置。 - 前記ピーク補正部は、前記推定強度が所定の閾値を超えた場合に、前記ピークDの強度を算出する請求項1又は2記載の質量分析装置。
- 前記第1物質及び前記第2物質をイオン化するイオン化部をさらに備え、
前記ピークBは、前記イオン化の際に前記第2物質から生成されたフラグメントイオンに起因する請求項1〜3のいずれか一項に記載の質量分析装置。 - 前記推定強度と、前記ピークBの強度とを時間毎に所定の表示部に重畳表示させる表示制御部をさらに備えた請求項1〜4のいずれか一項に記載の質量分析装置。
- 前記推定強度と、前記ピークCの強度とを時間毎に所定の表示部に重畳表示させる表示制御部をさらに備えた請求項1〜5のいずれか一項に記載の質量分析装置。
- 有機化合物からなる第1物質と、有機化合物からなり前記第1物質と質量スペクトルのピークが重なる1以上の第2物質と、を含む試料を分析する質量分析方法であって、
個々の前記第2物質の標準物質の質量スペクトルのピークのうち、前記第1物質の質量スペクトルのピークと重ならないピークAと、前記第1物質の前記ピークと重なるピークBとの非線形な強度の関係Fに基づき、
前記試料中の前記第1物質の質量スペクトルのピークCの強度から、前記ピークAの強度と前記関係Fとによって所定の時間間隔毎に算出される前記ピークBの推定強度の総和を差し引き、前記第1物質の質量スペクトルの正味のピークDの強度を算出することを特徴とする質量分析方法。
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