JP2904061B2 - 液体クロマトグラフ質量分析装置 - Google Patents
液体クロマトグラフ質量分析装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液体クロマトグラフ（Ｌ
Ｃ）によって試料中の物質を分離した後、質量分析法
（ＭＳ）を用いて分離された物質の分析を行なう液体ク
ロマトグラフ質量分析装置に関し、特に、該分析装置に
おける３次元多価イオン解析の改良に関する。
Ｃ）によって試料中の物質を分離した後、質量分析法
（ＭＳ）を用いて分離された物質の分析を行なう液体ク
ロマトグラフ質量分析装置に関し、特に、該分析装置に
おける３次元多価イオン解析の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】液体クロマトグラフ質量分析装置は、カ
ラム中に液体試料を通すことにより液体試料に含まれて
いる物質を時間軸上で分離する液体クロマトグラフ（Ｌ
Ｃ：Liquid Chromatography）と、分離された物質をイ
オン化して該イオンの質量数（質量／荷電比：m/z）に
応じて分離し、その生成数に従って質量スペクトルを作
成する質量分析計（ＭＳ：Mass Spectrometer）とから
構成される。図１はＬＣ−ＭＳ分析装置の基本構成を示
すブロック構成図である。ＬＣ部１０は溶離液槽１１、
ポンプ１２、試料注入部１３、カラム１４から構成さ
れ、ＭＳ部２０は揮散部２１、イオン化部２２、質量分
離部２３、検出器２４、増幅器２５、データ処理部２
６、記録部２７から構成される。
ラム中に液体試料を通すことにより液体試料に含まれて
いる物質を時間軸上で分離する液体クロマトグラフ（Ｌ
Ｃ：Liquid Chromatography）と、分離された物質をイ
オン化して該イオンの質量数（質量／荷電比：m/z）に
応じて分離し、その生成数に従って質量スペクトルを作
成する質量分析計（ＭＳ：Mass Spectrometer）とから
構成される。図１はＬＣ−ＭＳ分析装置の基本構成を示
すブロック構成図である。ＬＣ部１０は溶離液槽１１、
ポンプ１２、試料注入部１３、カラム１４から構成さ
れ、ＭＳ部２０は揮散部２１、イオン化部２２、質量分
離部２３、検出器２４、増幅器２５、データ処理部２
６、記録部２７から構成される。
【０００３】試料注入部１３へは、ポンプ１２にて溶離
液槽１１から吸引された溶離液が供給される。試料注入
部１３へ注入された液体試料は、この溶離液の流れによ
ってカラム１４内へ導かれる。微細粒子の分離基材が充
填されたカラム１４内を試料を含む溶離液が通過するに
従い試料中の各物質は分離され、各物質に特有の保持時
間だけカラム１４中に留まった後カラム１４から排出さ
れる。ＬＣ部１０にて分離された各物質は、揮散部２１
にて気相状態に揮散され、イオン化部２２へ蒸気の状態
で導入される。イオン化部２２では、例えば電子衝撃に
より、導入された物質のイオンが生成される。このイオ
ンの荷電は、分子から飛び出す電子の個数によって決ま
る。すなわち、分子からｎ個の電子が飛び出したものが
ｎ価の（ｎ重荷電）イオンであり、このｎを価数とい
う。
液槽１１から吸引された溶離液が供給される。試料注入
部１３へ注入された液体試料は、この溶離液の流れによ
ってカラム１４内へ導かれる。微細粒子の分離基材が充
填されたカラム１４内を試料を含む溶離液が通過するに
従い試料中の各物質は分離され、各物質に特有の保持時
間だけカラム１４中に留まった後カラム１４から排出さ
れる。ＬＣ部１０にて分離された各物質は、揮散部２１
にて気相状態に揮散され、イオン化部２２へ蒸気の状態
で導入される。イオン化部２２では、例えば電子衝撃に
より、導入された物質のイオンが生成される。このイオ
ンの荷電は、分子から飛び出す電子の個数によって決ま
る。すなわち、分子からｎ個の電子が飛び出したものが
ｎ価の（ｎ重荷電）イオンであり、このｎを価数とい
う。
【０００４】質量分離部２３では、イオン化部２２で生
成されたイオンが質量数に応じて分離される。このイオ
ン分離の方法としては、高周波四重極電場を用いた収束
による方法、磁場の強さによって質量数が相違するイオ
ンを分離する方法など種々の方法が用いられる。検出器
２４では、質量数毎に分離されたイオンの生成数が検出
される。この検出信号は増幅器２５で増幅された後、デ
ータ処理部２６へ入力される。データ処理部２６では、
イオンの生成数すなわち相対強度と質量数との関係を示
す質量スペクトルが作成される。この質量スペクトル
は、ＬＣ部１０からＭＳ部２０へ供給される試料に対し
て所定時間間隔毎に測定されるため、最終的な質量スペ
クトルは、時間軸、質量数、及び相対強度の３次元的な
ものとなる。そして、この３次元質量スペクトルに基づ
いて試料中の分子の分子量の推定や分子の同定が行なわ
れ、その結果が記録部２７により記録される。
成されたイオンが質量数に応じて分離される。このイオ
ン分離の方法としては、高周波四重極電場を用いた収束
による方法、磁場の強さによって質量数が相違するイオ
ンを分離する方法など種々の方法が用いられる。検出器
２４では、質量数毎に分離されたイオンの生成数が検出
される。この検出信号は増幅器２５で増幅された後、デ
ータ処理部２６へ入力される。データ処理部２６では、
イオンの生成数すなわち相対強度と質量数との関係を示
す質量スペクトルが作成される。この質量スペクトル
は、ＬＣ部１０からＭＳ部２０へ供給される試料に対し
て所定時間間隔毎に測定されるため、最終的な質量スペ
クトルは、時間軸、質量数、及び相対強度の３次元的な
ものとなる。そして、この３次元質量スペクトルに基づ
いて試料中の分子の分子量の推定や分子の同定が行なわ
れ、その結果が記録部２７により記録される。
【０００５】多価イオン解析においては、特に、イオン
化部２２にて、一つの分子から価数が相違する複数の多
価イオンが生成され、この多価イオンによって質量スペ
クトル上に現われる複数の強度ピークを解析することに
より分子量の推定等が行なわれる。
化部２２にて、一つの分子から価数が相違する複数の多
価イオンが生成され、この多価イオンによって質量スペ
クトル上に現われる複数の強度ピークを解析することに
より分子量の推定等が行なわれる。
【０００６】以上のように液体クロマトグラフ質量分析
では３次元質量スペクトルが得られるが、実際には質量
分析による質量スペクトルのＳ／Ｎ比はあまり良好では
ない。このため、データ処理部２６においては、ＬＣ部
１０にて分離された一つの物質がＭＳ部２０に導入され
ている時間の範囲内で、３次元質量スペクトルを時間方
向に積算して２次元化することが一般に行なわれる。こ
れにより、所望の強度ピークが急峻になり、ピーク位置
の判別が容易となる。
では３次元質量スペクトルが得られるが、実際には質量
分析による質量スペクトルのＳ／Ｎ比はあまり良好では
ない。このため、データ処理部２６においては、ＬＣ部
１０にて分離された一つの物質がＭＳ部２０に導入され
ている時間の範囲内で、３次元質量スペクトルを時間方
向に積算して２次元化することが一般に行なわれる。こ
れにより、所望の強度ピークが急峻になり、ピーク位置
の判別が容易となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】試料に含まれる各物質
が液体クロマトグラフにより時間方向に完全に分離され
ている場合には、上記の如き２次元化処理を実行すれば
Ｓ／Ｎ比が良い２次元質量スペクトルが得られるため、
分子量の推定や物質の同定を精度良く行なうことができ
る。ところが、液体クロマトグラフで完全に分離できな
かった物質に対して上記のような２次元化処理を実行す
ると、二つ以上の物質の質量スペクトルが重なってしま
い正確なピーク位置の検出が困難になる。
が液体クロマトグラフにより時間方向に完全に分離され
ている場合には、上記の如き２次元化処理を実行すれば
Ｓ／Ｎ比が良い２次元質量スペクトルが得られるため、
分子量の推定や物質の同定を精度良く行なうことができ
る。ところが、液体クロマトグラフで完全に分離できな
かった物質に対して上記のような２次元化処理を実行す
ると、二つ以上の物質の質量スペクトルが重なってしま
い正確なピーク位置の検出が困難になる。
【０００８】このことを具体的な例を挙げて以下に説明
する。分子量Ｘの物質の質量スペクトルにおいて、強度
ピークが現われる質量数ｐiは次の(1)式で表わされる。 ｐi＝（Ｘ＋ｉ）／ｉ …(1) ここで、ｉはイオンの価数である。すなわち、イオンの
価数が相違すれば荷電が相違するため、質量数（質量／
荷電比）も相違する。従って、多価イオン解析では、一
つの分子から、ピーク位置が相違する複数の強度ピーク
（以下「ピークセット」という）が得られる。このピー
クセットの位置から分子量が推定される。
する。分子量Ｘの物質の質量スペクトルにおいて、強度
ピークが現われる質量数ｐiは次の(1)式で表わされる。 ｐi＝（Ｘ＋ｉ）／ｉ …(1) ここで、ｉはイオンの価数である。すなわち、イオンの
価数が相違すれば荷電が相違するため、質量数（質量／
荷電比）も相違する。従って、多価イオン解析では、一
つの分子から、ピーク位置が相違する複数の強度ピーク
（以下「ピークセット」という）が得られる。このピー
クセットの位置から分子量が推定される。
【０００９】いま、それぞれ単独で測定した場合に、次
のような結果が得られる二つの物質があると仮定する。 〔物質Ａ〕 ・ＬＣによる分離結果：時刻Ｔ1を中心にＴW1の時間幅
のピークを有する ・分子量：6700 ・測定される価数：５〜９ ・強度ピークが発生する質量数：1341、1117.67、958.1
4、838.5、745.44 〔物質Ｂ〕 ・ＬＣによる分離結果：時刻Ｔ2を中心にＴW2の時間幅
のピークを有する ・分子量：1117 ・測定される価数：１〜２ ・強度ピークが発生する質量数：1118、559.5
のような結果が得られる二つの物質があると仮定する。 〔物質Ａ〕 ・ＬＣによる分離結果：時刻Ｔ1を中心にＴW1の時間幅
のピークを有する ・分子量：6700 ・測定される価数：５〜９ ・強度ピークが発生する質量数：1341、1117.67、958.1
4、838.5、745.44 〔物質Ｂ〕 ・ＬＣによる分離結果：時刻Ｔ2を中心にＴW2の時間幅
のピークを有する ・分子量：1117 ・測定される価数：１〜２ ・強度ピークが発生する質量数：1118、559.5
【００１０】試料が物質Ａと物質Ｂとの混合したもので
あり、時刻Ｔ1＝10、時刻Ｔ2＝15.5であるときの液体ク
ロマトグラフ分離結果すなわちクロマトグラムを図４に
示す。また、このときの３次元質量スペクトルを、質量
数1113.333〜1120、時間０〜29の範囲について図５に示
す。更に、図５の３次元質量スペクトルを時間０〜20の
範囲で時間方向に積算して２次元化した２次元質量スペ
クトルを図６に示す。図４に示すように、二つの物質Ａ
及びＢが完全には分離されていない場合には、物質Ａの
６価の強度ピークの位置と物質Ｂの１価の強度ピークの
位置とは時間−質量数の平面上で極めて近くに現われる
（図４参照）。このため、この３次元質量スペクトルを
時間方向に積算すると、図６の如く二つのピークは融合
して一つのピークとして認識される。このとき、ピーク
の発生する質量数は1117.8となり、この値は物質Ａの６
価の質量数とは相違するにも拘らず、この誤った値をピ
ークセットの一つとして分子量を推定するため、結果と
して推定分子量に誤差を生じさせることになる。
あり、時刻Ｔ1＝10、時刻Ｔ2＝15.5であるときの液体ク
ロマトグラフ分離結果すなわちクロマトグラムを図４に
示す。また、このときの３次元質量スペクトルを、質量
数1113.333〜1120、時間０〜29の範囲について図５に示
す。更に、図５の３次元質量スペクトルを時間０〜20の
範囲で時間方向に積算して２次元化した２次元質量スペ
クトルを図６に示す。図４に示すように、二つの物質Ａ
及びＢが完全には分離されていない場合には、物質Ａの
６価の強度ピークの位置と物質Ｂの１価の強度ピークの
位置とは時間−質量数の平面上で極めて近くに現われる
（図４参照）。このため、この３次元質量スペクトルを
時間方向に積算すると、図６の如く二つのピークは融合
して一つのピークとして認識される。このとき、ピーク
の発生する質量数は1117.8となり、この値は物質Ａの６
価の質量数とは相違するにも拘らず、この誤った値をピ
ークセットの一つとして分子量を推定するため、結果と
して推定分子量に誤差を生じさせることになる。
【００１１】また、質量スペクトル中の多価イオンによ
るピークセットに基づいて元の物質を同定する場合、上
記のようなピーク位置のずれにより、偶然他の物質のピ
ークセットの一つであると誤認される位置、すなわち他
の分子の多価イオンによる位置に一致してしまうと、誤
った分子として同定されてしまうことさえ有り得る。
るピークセットに基づいて元の物質を同定する場合、上
記のようなピーク位置のずれにより、偶然他の物質のピ
ークセットの一つであると誤認される位置、すなわち他
の分子の多価イオンによる位置に一致してしまうと、誤
った分子として同定されてしまうことさえ有り得る。
【００１２】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、液体ク
ロマトグラフによる複数物質の分離が悪い場合であって
も、分子量の推定を精度良く行なうとともに、分子の同
定を正確に行なえる液体クロマトグラフ質量分析装置を
提供することにある。
成されたものであり、その目的とするところは、液体ク
ロマトグラフによる複数物質の分離が悪い場合であって
も、分子量の推定を精度良く行なうとともに、分子の同
定を正確に行なえる液体クロマトグラフ質量分析装置を
提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明は、試料に含まれる複数の物質を液体
クロマトグラフによって分離したあと質量分析計によっ
て分析する液体クロマトグラフ質量分析装置であって、
３次元多価イオン解析により該物質の同定や分子量推定
を行なう分析装置において、 a)質量分析結果である３次元質量スペクトルにおいて、
目的とする物質が現われる保持時間の近傍で該３次元質
量スペクトルを時間方向に積算することにより２次元質
量スペクトルを求める積算手段と、 b)前記２次元質量スペクトルにおいて、前記目的とする
物質により発生したと推定される複数の強度ピークを求
める推定手段と、 c)前記複数の強度ピークのそれぞれについて該強度ピー
クの生じている質量数に着目し、前記３次元質量スペク
トルの時間方向における強度の変動の類似性を判断する
判断手段と、 d)前記判断手段の結果に基づき前記複数の強度ピークか
ら前記目的とする物質の同定又は分子量推定を行なう処
理手段と、 を備えることを特徴としている。
に成された本発明は、試料に含まれる複数の物質を液体
クロマトグラフによって分離したあと質量分析計によっ
て分析する液体クロマトグラフ質量分析装置であって、
３次元多価イオン解析により該物質の同定や分子量推定
を行なう分析装置において、 a)質量分析結果である３次元質量スペクトルにおいて、
目的とする物質が現われる保持時間の近傍で該３次元質
量スペクトルを時間方向に積算することにより２次元質
量スペクトルを求める積算手段と、 b)前記２次元質量スペクトルにおいて、前記目的とする
物質により発生したと推定される複数の強度ピークを求
める推定手段と、 c)前記複数の強度ピークのそれぞれについて該強度ピー
クの生じている質量数に着目し、前記３次元質量スペク
トルの時間方向における強度の変動の類似性を判断する
判断手段と、 d)前記判断手段の結果に基づき前記複数の強度ピークか
ら前記目的とする物質の同定又は分子量推定を行なう処
理手段と、 を備えることを特徴としている。
【００１４】
【作用】本発明に係る液体クロマトグラフ質量分析装置
における３次元多価イオン解析では、まず、試料の分析
結果として３次元質量スペクトルを得たあと、積算手段
で、目的とする物質が現われる保持時間の前後に所定の
時間幅が設定され、該時間幅内の３次元質量スペクトル
を時間方向に積算することにより２次元質量スペクトル
が作成される。次いで、推定手段では、この２次元質量
スペクトル中の多数の強度ピークから、或る一つの物質
による多価イオンによって生じ得るような強度ピークの
組（ピークセット）が抽出される。
における３次元多価イオン解析では、まず、試料の分析
結果として３次元質量スペクトルを得たあと、積算手段
で、目的とする物質が現われる保持時間の前後に所定の
時間幅が設定され、該時間幅内の３次元質量スペクトル
を時間方向に積算することにより２次元質量スペクトル
が作成される。次いで、推定手段では、この２次元質量
スペクトル中の多数の強度ピークから、或る一つの物質
による多価イオンによって生じ得るような強度ピークの
組（ピークセット）が抽出される。
【００１５】続いて、このピークセットを構成する複数
の強度ピークの位置の信頼性を調べるため、判断手段で
は、その複数の強度ピークの質量数に着目し、３次元質
量スペクトルからそれぞれの質量数における時間−相対
強度のクロマトグラムを切り出して、これらを比較し類
似性を判断する。すなわち、これにより、ピークセット
の中で、目的とする物質のみによる強度ピークと、他の
物質の影響を受けた強度ピークとが峻別される。更に、
処理手段では、類似性の判断結果に基づきピークセット
から分子量の推定や分子の同定がなされる。このとき、
クロマトグラムの類似性が乏しいためピーク位置の信頼
性が低いと判断されるものをピークセットから除外する
ようにしても良いし、また、クロマトグラムの類似性に
応じて各強度ピークの信頼度に重み付けを持たせるよう
にした上で分子量を算出するようにしても良い。
の強度ピークの位置の信頼性を調べるため、判断手段で
は、その複数の強度ピークの質量数に着目し、３次元質
量スペクトルからそれぞれの質量数における時間−相対
強度のクロマトグラムを切り出して、これらを比較し類
似性を判断する。すなわち、これにより、ピークセット
の中で、目的とする物質のみによる強度ピークと、他の
物質の影響を受けた強度ピークとが峻別される。更に、
処理手段では、類似性の判断結果に基づきピークセット
から分子量の推定や分子の同定がなされる。このとき、
クロマトグラムの類似性が乏しいためピーク位置の信頼
性が低いと判断されるものをピークセットから除外する
ようにしても良いし、また、クロマトグラムの類似性に
応じて各強度ピークの信頼度に重み付けを持たせるよう
にした上で分子量を算出するようにしても良い。
【００１６】この結果、本発明によれば、液体クロマト
グラフでの各物質の分離が充分でない場合でも、質量ス
ペクトルにおけるピークセットの信頼性が向上するた
め、分子量を精度良く求めることができるとともに、物
質の同定も正確に行なえる。
グラフでの各物質の分離が充分でない場合でも、質量ス
ペクトルにおけるピークセットの信頼性が向上するた
め、分子量を精度良く求めることができるとともに、物
質の同定も正確に行なえる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を図を参照しつつ説明
する。図２は本発明に係る分析装置における３次元多価
イオン解析の処理手順を示すフローチャート、図３はピ
ーク位置の信頼性の判断方法を説明するための図であ
る。
する。図２は本発明に係る分析装置における３次元多価
イオン解析の処理手順を示すフローチャート、図３はピ
ーク位置の信頼性の判断方法を説明するための図であ
る。
【００１８】本発明に係る液体クロマトグラフ質量分析
装置では、多価イオン解析のデータ処理を実行するため
のデータ処理部２６の動作が従来のものと大きく相違す
る。図２のフローチャートに沿って、前述の如く物質Ａ
と物質Ｂとが完全には分離されない場合における本発明
による３次元多価イオン解析の処理を順次説明する。
装置では、多価イオン解析のデータ処理を実行するため
のデータ処理部２６の動作が従来のものと大きく相違す
る。図２のフローチャートに沿って、前述の如く物質Ａ
と物質Ｂとが完全には分離されない場合における本発明
による３次元多価イオン解析の処理を順次説明する。
【００１９】まず、従来の３次元多価イオン解析と同様
に、３次元質量スペクトルが作成される（ステップＳ
１）。このときの質量スペクトルは図５のようになる。
次に、この３次元質量数スペクトルから、目的とする物
質が現われる時間付近の２次元質量数スペクトルを求め
る（ステップＳ２）。すなわち、目的とする物質が物質
Ａであるとき、時間t=3からt=20までの間で時間方向に
相対強度が積算される。この結果、図６のような２次元
質量スペクトルが得られる。勿論、図６は物質Ａの６価
イオンのピーク近傍のみの質量スペクトルであって、６
価を除く５〜９価イオンによる強度ピークも、それぞれ
の位置（質量数）に現われる。
に、３次元質量スペクトルが作成される（ステップＳ
１）。このときの質量スペクトルは図５のようになる。
次に、この３次元質量数スペクトルから、目的とする物
質が現われる時間付近の２次元質量数スペクトルを求め
る（ステップＳ２）。すなわち、目的とする物質が物質
Ａであるとき、時間t=3からt=20までの間で時間方向に
相対強度が積算される。この結果、図６のような２次元
質量スペクトルが得られる。勿論、図６は物質Ａの６価
イオンのピーク近傍のみの質量スペクトルであって、６
価を除く５〜９価イオンによる強度ピークも、それぞれ
の位置（質量数）に現われる。
【００２０】次に、２次元質量スペクトルに現われてい
る複数の強度ピークを調べ、ピークセットを求める（ス
テップＳ３）。すなわち、２次元質量スペクトルに現わ
れているすべての強度ピークの位置と価数との組合わせ
を順次計算し、一つの物質の多価イオンによって生じて
いる可能性が最も高いと推定されるピークセットが抽出
される。本実施例では、ピーク位置が、1341、1117.8、
958.14、838.5、745.44である５本の強度ピークが、或
る一つの物質によるピークセットである可能性が高いと
判断される。
る複数の強度ピークを調べ、ピークセットを求める（ス
テップＳ３）。すなわち、２次元質量スペクトルに現わ
れているすべての強度ピークの位置と価数との組合わせ
を順次計算し、一つの物質の多価イオンによって生じて
いる可能性が最も高いと推定されるピークセットが抽出
される。本実施例では、ピーク位置が、1341、1117.8、
958.14、838.5、745.44である５本の強度ピークが、或
る一つの物質によるピークセットである可能性が高いと
判断される。
【００２１】続いて、上記の如く求めたピークセットの
各ピーク位置の信頼性を調べるために、まず、各強度ピ
ークが生じている質量数における相対強度の時間依存性
が調べられる。すなわち、ピークセットを構成する各強
度ピークが或る一つの物質により生じているものである
ときには、その強度ピークの質量数における時間方向の
クロマトグラムはいずれも同じような変動をすると考え
られる。そこで、まず、３次元質量スペクトルから、各
強度ピークが生じている質量数における相対強度と時間
との関係を示すクロマトグラムを切出す（ステップＳ
４）。例えば、図３中に実線で示すクロマトグラムは、
図５の３次元質量スペクトルから質量数1117.8における
相対強度と時間との関係を切り出したものであり、破線
で示すクロマトグラムは、質量数1341における相対強度
と時間との関係を切り出したものである。
各ピーク位置の信頼性を調べるために、まず、各強度ピ
ークが生じている質量数における相対強度の時間依存性
が調べられる。すなわち、ピークセットを構成する各強
度ピークが或る一つの物質により生じているものである
ときには、その強度ピークの質量数における時間方向の
クロマトグラムはいずれも同じような変動をすると考え
られる。そこで、まず、３次元質量スペクトルから、各
強度ピークが生じている質量数における相対強度と時間
との関係を示すクロマトグラムを切出す（ステップＳ
４）。例えば、図３中に実線で示すクロマトグラムは、
図５の３次元質量スペクトルから質量数1117.8における
相対強度と時間との関係を切り出したものであり、破線
で示すクロマトグラムは、質量数1341における相対強度
と時間との関係を切り出したものである。
【００２２】また、同じピークセット中の他の強度ピー
クの質量数における相対強度と時間との関係も、図３中
の破線で示すクロマトグラムと類似の変動傾向を示す。
すなわち、質量数1117.8における強度ピークは物質Ａと
物質Ｂの両方によるものであるため、そのクロマトグラ
ムは、当然、物質Ａによるクロマトグラムと物質Ｂによ
るクロマトグラムとが合成された形状を呈する。一方、
他の強度ピークの質量数におけるクロマトグラムは、物
質Ｂの影響がないため、物質Ａのみによる比較的単調な
形状を呈する。従って、このクロマトグラムの類似性又
は相違性を判断することにより、各強度ピークが単独の
物質のイオンによるものか否かを識別することができる
（ステップＳ５）。
クの質量数における相対強度と時間との関係も、図３中
の破線で示すクロマトグラムと類似の変動傾向を示す。
すなわち、質量数1117.8における強度ピークは物質Ａと
物質Ｂの両方によるものであるため、そのクロマトグラ
ムは、当然、物質Ａによるクロマトグラムと物質Ｂによ
るクロマトグラムとが合成された形状を呈する。一方、
他の強度ピークの質量数におけるクロマトグラムは、物
質Ｂの影響がないため、物質Ａのみによる比較的単調な
形状を呈する。従って、このクロマトグラムの類似性又
は相違性を判断することにより、各強度ピークが単独の
物質のイオンによるものか否かを識別することができる
（ステップＳ５）。
【００２３】クロマトグラムの類似性の具体的な判断方
法としては、例えば、各クロマトグラムを所定時間間隔
毎に微分することにより変動量（各時間におけるクロマ
トグラムの傾き）を算出し、その結果を比較することに
より類似性を求めることができる。また、その他の方法
でも可能である。
法としては、例えば、各クロマトグラムを所定時間間隔
毎に微分することにより変動量（各時間におけるクロマ
トグラムの傾き）を算出し、その結果を比較することに
より類似性を求めることができる。また、その他の方法
でも可能である。
【００２４】そして、クロマトグラムの類似性の判断結
果から各強度ピークの信頼性を判定し（ステップＳ
６）、この信頼性を勘案して分子量を推定する（ステッ
プＳ７）。クロマトグラムの類似性から各強度ピークの
信頼性を判定する際には、種々の方法を取り得る。例え
ば、類似性を、類似しているか否かの二者択一で判断
し、類似していないと判断された強度ピークは目的の物
質でない他の物質の影響を受けた強度ピークであると判
定し、分子量の推定の際に除外するようにする。上記の
例では、６価のピーク位置のクロマトグラムのみ類似性
がないと判断され、分子量は５、７、８、９価の４個の
ピーク位置から推定される。
果から各強度ピークの信頼性を判定し（ステップＳ
６）、この信頼性を勘案して分子量を推定する（ステッ
プＳ７）。クロマトグラムの類似性から各強度ピークの
信頼性を判定する際には、種々の方法を取り得る。例え
ば、類似性を、類似しているか否かの二者択一で判断
し、類似していないと判断された強度ピークは目的の物
質でない他の物質の影響を受けた強度ピークであると判
定し、分子量の推定の際に除外するようにする。上記の
例では、６価のピーク位置のクロマトグラムのみ類似性
がないと判断され、分子量は５、７、８、９価の４個の
ピーク位置から推定される。
【００２５】また、類似性を多段階的に判断し、その類
似性に応じて各強度ピークの信頼度を重み付けして、こ
の信頼度を利用して分子量を推定するようにしても良
い。例えば、上記の例では、６価のピーク位置のクロマ
トグラムのみ類似性が低いため信頼度を0.5とし、他の
ピーク位置の信頼度は1.0とする。一般には、(1)式よ
り、分子量Ｘは、 Ｘ＝ｉ・Ｐi−ｉ …(2) で算出できるが、この場合には物質Ａの分子量は信頼度
を勘案した次の(3)式により算出される。 Ｘ＝｛Σ(i=5〜9)［ｉ・Ｐi−ｉ］・Ｒi｝／Σ(i=5〜9)Ｒi …(3) ここで、Ｒiはｉ価のイオンによるピーク位置の信頼度
で、Ｒi＝０〜１とする。これによれば、分子量の推定
にピーク位置の信頼度が反映される。
似性に応じて各強度ピークの信頼度を重み付けして、こ
の信頼度を利用して分子量を推定するようにしても良
い。例えば、上記の例では、６価のピーク位置のクロマ
トグラムのみ類似性が低いため信頼度を0.5とし、他の
ピーク位置の信頼度は1.0とする。一般には、(1)式よ
り、分子量Ｘは、 Ｘ＝ｉ・Ｐi−ｉ …(2) で算出できるが、この場合には物質Ａの分子量は信頼度
を勘案した次の(3)式により算出される。 Ｘ＝｛Σ(i=5〜9)［ｉ・Ｐi−ｉ］・Ｒi｝／Σ(i=5〜9)Ｒi …(3) ここで、Ｒiはｉ価のイオンによるピーク位置の信頼度
で、Ｒi＝０〜１とする。これによれば、分子量の推定
にピーク位置の信頼度が反映される。
【００２６】また、分子量を推定するのみでなく、ピー
クセットから物質を同定する場合にも上記説明のように
ピーク位置の信頼性の低いものを除外してすることによ
り、誤ったピークセットが構成されることがなくなるた
め、物質の同定の確度が増すことになる。
クセットから物質を同定する場合にも上記説明のように
ピーク位置の信頼性の低いものを除外してすることによ
り、誤ったピークセットが構成されることがなくなるた
め、物質の同定の確度が増すことになる。
【図１】 液体クロマトグラフ質量分析装置のブロック
構成図。
構成図。
【図２】 本発明に係る液体クロマトグラフ質量分析装
置における３次元多価イオン解析の処理手順を示すフロ
ーチャート。
置における３次元多価イオン解析の処理手順を示すフロ
ーチャート。
【図３】 ピーク位置の信頼性の判断方法を説明するた
めの図。
めの図。
【図４】 液体クロマトグラフで物質が分離されないと
きのクロマトグラムを例示する図。
きのクロマトグラムを例示する図。
【図５】 液体クロマトグラフで物質が分離されないと
きの３次元質量スペクトルを例示する図。
きの３次元質量スペクトルを例示する図。
【図６】 図５の３次元質量スペクトルを２次元化処理
したときの２次元質量スペクトルを示す図。
したときの２次元質量スペクトルを示す図。
１０…ＬＣ部 １３…試料注入部 １４…カラム ２０…ＭＳ部 ２１…揮散部 ２２…イオン化部 ２３…質量分離部 ２４…検出器 ２６…データ処理部
Claims (1)
- 【請求項１】 試料に含まれる複数の物質を液体クロマ
トグラフによって分離したあと質量分析計によって分析
する液体クロマトグラフ質量分析装置であって、３次元
多価イオン解析により該物質の同定や分子量推定を行な
う分析装置において、 a)質量分析結果である３次元質量スペクトルにおいて、
目的とする物質が現われる保持時間の近傍で該３次元質
量スペクトルを時間方向に積算することにより２次元質
量スペクトルを求める積算手段と、 b)前記２次元質量スペクトルにおいて、前記目的とする
物質により発生したと推定される複数の強度ピークを求
める推定手段と、 c)前記複数の強度ピークのそれぞれについて該強度ピー
クの生じている質量数に着目し、前記３次元質量スペク
トルの時間方向における強度の変動の類似性を判断する
判断手段と、 d)前記判断手段の結果に基づき前記複数の強度ピークか
ら前記目的とする物質の同定又は分子量推定を行なう処
理手段と、を備えることを特徴とする液体クロマトグラ
フ質量分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16679995A JP2904061B2 (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | 液体クロマトグラフ質量分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16679995A JP2904061B2 (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | 液体クロマトグラフ質量分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08334493A JPH08334493A (ja) | 1996-12-17 |
| JP2904061B2 true JP2904061B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=15837902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16679995A Expired - Fee Related JP2904061B2 (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | 液体クロマトグラフ質量分析装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2904061B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2405972B (en) * | 2002-05-31 | 2007-08-15 | Waters Investments Ltd | A method of using data binning in the analysis of chromatograhpy/spectrometry data |
| JP4185933B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2008-11-26 | 株式会社メディカル・プロテオスコープ | 試料解析方法及び試料解析プログラム |
| GB2430794B (en) | 2004-05-20 | 2009-10-21 | Waters Investments Ltd | Method and apparatus for identifying proteins in mixtures |
| GB0625397D0 (en) * | 2004-05-20 | 2007-02-07 | Waters Investments Ltd | System and method for grouping precursor and fragment ions using selected ion chromatograms |
| WO2006133192A2 (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Waters Investments Limited | Generation and use of a catalog of polypeptide-related information for chemical analyses |
| JP4967857B2 (ja) * | 2007-06-29 | 2012-07-04 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラフ質量分析データ処理装置 |
| JP4973628B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2012-07-11 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラフ質量分析データ解析方法及び装置 |
| JP5866287B2 (ja) * | 2009-10-02 | 2016-02-17 | メタボロン，インコーポレイテッド | 複雑な混合物における小分子成分分析のための装置及び関連する方法 |
| JP2011133346A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Disco Abrasive Syst Ltd | 水準器 |
| JP5458913B2 (ja) * | 2010-01-28 | 2014-04-02 | 株式会社島津製作所 | 三次元クロマトグラム用データ処理方法及びデータ処理装置 |
| JP5627338B2 (ja) * | 2010-08-24 | 2014-11-19 | ツルイ化学株式会社 | 質量分析方法 |
| JP5786703B2 (ja) * | 2011-12-20 | 2015-09-30 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置 |
| JP5747839B2 (ja) * | 2012-02-22 | 2015-07-15 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラフ質量分析用データ処理装置 |
| US9869662B2 (en) | 2014-06-19 | 2018-01-16 | Shimadzu Corporation | Chromatograph/mass spectrometer data processing device |
| JP6505268B1 (ja) * | 2018-01-11 | 2019-04-24 | 株式会社日立ハイテクサイエンス | 質量分析装置及び質量分析方法 |
-
1995
- 1995-06-07 JP JP16679995A patent/JP2904061B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08334493A (ja) | 1996-12-17 |
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