JP2019119062A - 積層体および積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明[3]は、前記ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートを含み、前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび前記脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、前記脂環族ポリイソシアネートの割合が、10mol%以上70mol%以下である、上記[1]または[2]に記載の積層体を含む。
図1を参照して、本発明の積層体の一実施形態である積層体1について説明する。
樹脂シート2は、樹脂材料から形成される。樹脂シート2の材料として、例えば、ポリエスエル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど)、(メタ)アクリル樹脂(例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)など)、ポリオレフィン樹脂(例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など)、ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂、酢酸セルロースなどが挙げられる。なお、(メタ)アクリル樹脂とは、アクリル樹脂および/またはメタクリル樹脂を含む。
繊維強化樹脂層3は、繊維を樹脂中に入れて強化したプラスチック(繊維強化プラスチック)である。繊維強化樹脂層3は、繊維および樹脂を含有し、好ましくは、有機金属触媒および反応遅延剤をさらに含有する。
一般式(1)において、R1は、環Aを構成する炭素数1の炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基(−CH2−)またはメチン基(−CH=)を示す。また、一般式(1)中において、mは、1または2である。
上記一般式(2)に示される反応遅延剤として、具体的には、ピコリン酸(一般式(2)において、A:芳香族環、R3:水素原子、n=0)、2−ピリジニル酢酸(一般式(2)において、A:芳香族環、R3:水素原子、n=1)、2−ピペリジンカルボン酸(一般式(2)において、A:脂肪族環、R3:水素原子、n=1)などが挙げられる。このような上記一般式(2)に示される反応遅延剤は、単独使用または2種以上併用することができる。
発泡層4は、公知の発泡体を含み、好ましくは、発泡体からなる。
次に、図2A〜図2Cを参照して、本発明の積層体の製造方法の一実施形態について説明する。
積層体1では、繊維強化樹脂層3が含有する樹脂が、p−MDIを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応物を含んでおり、p−MDIにおけるMDIの含有割合が、上記の範囲である。
上記の実施形態では、積層体1は、発泡層4を備えるが、積層体1の構造はこれに限定されない。積層体1は、発泡層4を備えず、樹脂シート2および繊維強化樹脂層3から構成されていてもよい。
<<ポリイソシアネート成分の準備>>
準備例1(イソシアネート(1))
コスモネートM−200(三井化学社製、MDIおよびMDIの縮合体の混合物、MDI含有量=20.4質量%、イソシアネート基含有率=31.2質量%)を、イソシアネート(1)として準備した。
コスモネートLK(三井化学社製、MDIおよびMDIのカルボジイミド誘導体の混合物、MDI含有量=70.3質量%、イソシアネート基含有率=28.3質量%、カルボジイミド基含有率=30質量%)を、イソシアネート(2)として準備した。
コスモネートPH(三井化学社製、MDI、MDI含有量=100質量%)を、イソシアネート(3)として準備した。
国際公開第2009/051114号公報の製造例3に記載の方法で得られた1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを、イソシアネート(4)として準備した。
準備例5(ポリオール(1))
アクトコールDiol−280(三井化学社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量=281、水酸基価400mgKOH/g、平均官能基数=2、25℃、粘度=63mPa・s)を、ポリオール(1)として準備した。
準備例6(有機金属触媒(1))
SCAT−24(日東化成社製、モノブチル錫トリオクテート、分子量=605.43、錫含有量=1.65mmol/g)を、有機金属触媒(1)として準備した。
K−13(東栄化工社製、オクチル酸カリウム、カリウム含有量=3.3mmol/g)を、有機金属触媒(2)として準備した。
準備例8(反応遅延剤(1))
ピコリン酸を、反応遅延剤(1)として準備した。
ニコチン酸を、反応遅延剤(2)として準備した。
2,6−ピリジンジカルボン酸を、反応遅延剤(3)として準備した。
2−ピリジニル酢酸を、反応遅延剤(4)として準備した。
2−ピペリジンカルボン酸を、反応遅延剤(5)として準備した。
プロリンを、反応遅延剤(6)として準備した。
準備例14(エポキシ樹脂)
EP807(ジャパンエポキシレジン社製)100質量部と、ジェファーミンT−403(三井化学ファイン社製)45質量部とを混合して、エポキシ成分を準備した。
準備例15(PC)
ユーピロン(ポリカーボネートフィルム、三菱ガス化学社製、厚み100μm)を準備した。表1〜4では、PCとして示す。
PARAPURE(ポリメタクリル酸メチル樹脂フィルム、クラレ社製、厚み100μm)を準備した。表1〜4では、PMMAとして示す。
アキレス タイプC(ポリ塩化ビニルフィルム、アキレス社製、厚み100μm)を準備した。表1〜4では、PVCとして示す。
実施例1〜21および比較例1〜3
以下の方法により、樹脂シートおよび繊維強化樹脂層からなる積層体を調製した。
<<密着力>>
各実施例および各比較例の積層体における樹脂シート面において、JIS K5600−5−6に準拠して、碁盤目剥離試験を実施した。そして、各実施例および各比較例の積層体における樹脂シートと繊維強化樹脂層との密着力を下記の基準で評価した。その結果を表1〜4に示す。
○:JIS K5600−5−6評価法で分類0(剥離なし)、
△:JIS K5600−5−6評価法で分類1〜2、
×:JIS K5600−5−6評価法で分類3以下。
各実施例および各比較例の積層体を、樹脂シート面が上になるように、水平面に配置し、積層体の中心部を基準点0として、積層体の四隅の浮き高さ(水平面と各角部との鉛直方向の間の間隔)を測定し、それらの平均値を算出した。そして、各実施例および各比較例の積層体の変形(反り)を、下記の基準で評価した。その結果を表1〜4に示す。
○: 積層体の四隅の浮き高さの平均値が0〜5mm、
△: 積層体の四隅の浮き高さの平均値が6〜10mm、
×: 積層体の四隅の浮き高さの平均値が10mm以上。
各実施例および各比較例における積層体(各成型条件下)において、樹脂成分のレオメーター粘度測定値が、上限飽和値に対してどの程度進行しているかを確認した。そして、各実施例および各比較例の繊維強化樹脂層の即硬化性を、下記の基準で評価した。その結果を表1〜4に示す。
○: 上限飽和値の95%以上、
△: 上限飽和値の80%以上95%未満、
×: 上限飽和値の80%未満。
各実施例および各比較例の積層体の外観における繊維強化樹脂層からの繊維の露出を目視により確認した。また、各実施例および各比較例の積層体において、繊維強化樹脂層を面方向に切断した切断面(60cm角)を、マイクロスコープ観察して、ボイドの有無を確認した。そして、各実施例および各比較例の繊維強化樹脂層の即硬化性を、下記の基準で評価した。その結果を表1〜4に示す。
○:外観上繊維の露出はなく、マイクロスコープ観察において30μm以上のボイドがない、
△:外観上繊維の露出はないが、マイクロスコープ観察において30μm以上100μm未満のボイドがみられる、
×:外観上繊維の露出がある、もしくは、マイクロスコープ観察において100μm以上のボイドがみられる。
2 樹脂シート
3 繊維強化樹脂層
4 発泡層
Claims (5)
- 樹脂シートと、
前記樹脂シートの厚み方向の一方面に積層され、繊維および樹脂を含有する繊維強化樹脂層と、を備え、
前記繊維強化樹脂層が含有する樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応物を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリフェニルメタンポリイソシアネートを含み、
前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおける前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、30質量%以上80質量%以下であることを特徴とする、積層体。 - 前記ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび前記脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、前記脂環族ポリイソシアネートの割合が、10mol%以上70mol%以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の積層体。 - 前記樹脂シートの材料は、ポリカーボネート樹脂または(メタ)アクリル樹脂を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層体。
- 金型内に、樹脂シートと、前記樹脂シートの厚み方向の一方面に積層される繊維層とを配置する工程と、
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含有するポリウレタン樹脂組成物を、前記繊維層に含浸させるように、前記金型内の前記繊維層に供給する工程と、
前記繊維層に含浸した前記ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる工程と、を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリフェニルメタンポリイソシアネートを含み、
前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおける前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、30質量%以上80質量%以下であることを特徴とする、積層体の製造方法。
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