JP2019114692A - 成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被処理基板上のパターン形成において高集積化に伴う微細化のために、パーティクルの発生を抑制するための技術を提供する。【解決手段】一実施形態に係る方法は、被処理基板上に形成されたパターンに成膜する成膜方法であって、被処理基板は減圧環境下においてプラズマ処理可能な空間に設けられた載置台に配置され、空間には載置台に対向しており高周波電力が供給可能な上部電極が配置される。当該方法は、被処理基板のパターンに堆積膜を形成する第１の工程と、電力を上部電極にのみ供給して空間にプラズマを発生させることによって、空間をクリーニングする第２の工程と、を備えるシーケンを繰り返し実行する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、成膜方法に関するものである。

電子デバイスの高集積化に伴う微細化によって、被処理基板上のパターン形成おいて、高精度の最小線幅（CD：Critical Dimension）の制御が要求される。プラズマエッチングにおける最少線幅の変動の要因としては、一般に、プラズマが生成される処理空間に露出するプラズマ処理装置の構成部品（例えば、プラズマを発生させる処理容器の内壁面や、処理容器に接続される各種配管の内壁面等）の表面の状態が変化することがあげられる。このようなプラズマ処理装置の構成部品の表面の状態変化に対応する技術が種々開発されている（例えば特許文献１〜３を参照）。

特開２０１６−０７２６２５号公報 特開２０１４−０５３６４４号公報 特開２０１７−０７３５３５号公報

プラズマ処理においては、製品の欠陥の要因となり得るパーティクルが発生する場合がある。パーティクルは、処理空間に露出するプラズマ処理装置の構成部品の表面から発生し得えて、ウエハ上に付着し製品不良に繋がる。パーティクルがパターン上に付着することによって転写を妨げることから、パーティクルは高精度な最小線幅の実現を妨げ得る。従って、被処理基板上のパターン形成において高集積化に伴う微細化のために、パーティクルの発生を抑制するための技術が望まれている。

一態様においては、被処理基板上に形成されたパターンに成膜する成膜方法が提供される。被処理基板は減圧環境下においてプラズマ処理可能な空間に設けられた載置台に配置され、空間には、載置台に対向しており高周波電力が供給可能な上部電極が配置される。当該成膜方法は、被処理基板のパターンに堆積膜を形成する第１の工程と、電力を上部電極にのみ供給して空間にプラズマを発生させることによって、空間をクリーニングする第２の工程と、を備えるシーケンを繰り返し実行する。

上記成膜方法では、第１の工程の一回の実行によって堆積膜が形成されるごとに第１の工程が実行された空間がクリーニングされるので、クリーニングによってこの空間に形成された堆積膜の除去が容易となる。

一実施形態では、第１の工程は、前駆体の材料を含む第１のガスを空間に供給し、前駆体をパターンの表面に吸着させる工程と、第２のガスのプラズマを発生させて、プラズマを前駆体に供給する工程と、を備える。
このように、堆積膜を形成する第１の工程では、まず、前駆体の材料を含む第１のガスによって被処理基板のパターンの表面に前駆体を吸着させ、この後に、当該前駆体に対して第２のガスのプラズマを供給することによって、被処理基板のパターンの表面に堆積膜を形成する。従って、ＡＬＤ法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）と同様の方法によって被処理基板のパターンの表面に堆積膜を形成し得る。

一実施形態では、前記第１のガスは、アミノシラン系ガスであり、第２のガスは、酸素または窒素を含有する。また、第２工程では、空間に第３のガスのプラズマを発生させ、第３のガスは、ハロゲン化合物を含有する。

一実施形態では、第１のガスのアミノシラン系ガスは、１〜３個のケイ素原子を有するアミノシランを含む。また、一実施形態では、第１のガスのアミノシラン系ガスは、１〜３個のアミノ基を有するアミノシランを含むことができる。

一実施形態では、第１のガスは、ハロゲン化タングステンを含有する。また、一実施形態では、第１のガスは、四塩化チタンまたはテトラキスジメチルアミノチタンを含有する。また、一実施形態では、第１のガスは、ハロゲン化ボロンを含有する。

一実施形態では、第１の工程（以下、工程ａという）は、電子供与性の第１の置換基を含む第１のガス（以下、工程ａにおいて用いられる場合には、ガスａ１という）を空間に供給し、第１の置換基をパターンの表面に吸着させる工程と、電子吸引性の第２の置換基を含む第２のガス（以下、工程ａにおいて用いられる場合には、ガスａ２という）を第１の置換基に供給する工程と、を備える。
このように、堆積膜を形成する工程ａでは、まず、電子供与性の第１の置換基を含むガスａ１によって被処理基板のパターンの表面に第１の置換基を吸着させ、この後に、当該第１の置換基に対して電子吸引性の第２の置換基を含むガスａ２を供給することによって重合反応を生成し、この重合反応によって被処理基板のパターンの表面に堆積膜が形成され得る。

一実施形態では、上記の工程ａは、イソシアネートとアミンとの重合反応、または、イソシアネートと水酸基を有する化合物との重合反応によって、堆積膜を形成する。

以上説明したように、被処理基板上のパターン形成において高集積化に伴う微細化のために、パーティクルの発生を抑制するための技術が提供される。

図１は、一実施形態に係る被処理基板を処理する方法を示す流図である。 図２は、図１に示す方法の実行に用いられる一実施形態に係るプラズマ処理装置の一例を示す図である。 図３は、一実施に係る被処理基板を処理する方法において区分けされた被処理基板の主面の複数の領域の一部を一例として模式的に示す図である。 図４は、（ａ）部、（ｂ）部、（ｃ）部、（ｄ）部を備え、図１に示す各工程の実施前および実施後の被処理基板の状態を示す断面図である。 図５は、（ａ）部、（ｂ）部、（ｃ）部を備え、図１に示す方法の各工程の実施後の被処理基板の状態を示す断面図である。 図６は、図１に示す方法の各工程の実行中における、ガスの供給および高周波電源の供給の状態を示す図である。 図７は、（ａ）部、（ｂ）部、（ｃ）部を備え、図１に示す方法における保護膜の形成の様子を模式的に示す図である。 図８は、図１に示す方法によって形成される保護膜の膜厚と被処理基板の主面の温度との関係を模式的に示す図である。 図９は、（ａ）部、（ｂ）部、（ｃ）部を備え、図１に示す方法における被エッチング層のエッチングの原理を示す図である。 図１０は、図２に示す処理容器の内側における膜の形成の態様を示す図である。 図１１は、図１に示すクリーニング工程の実行時間、または図１に示すクリーニング工程に用いられる高周波電力と、クリーニングによる膜の残厚との相関を表す図である。 図１２は、図２に示す処理容器内の位置とプラズマ密度との相関を表す図である。 図１３は、図２に示す処理容器内の位置とプラズマ密度との相関を表す図である。 図１４は、被処理基板の一枚毎の処理時間の内訳を示す図である。 図１５は、被処理基板の一枚ごとにおける薄膜形成工程の繰り返し回数と処理時間との相関を表す図である。 図１６は、ガス供給システムの概要図である。 図１７は、図１６に示すガス供給システムが用いられた場合における上部電極の概略的な断面図である。

以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一または相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。図１は、一実施形態に係る被処理基板（以下、ウエハＷということがある）を処理する方法を示す流図である。図１に示す方法ＭＴは、被処理基板を成膜する成膜方法の一実施形態である。方法ＭＴ（被処理基板を処理する方法）は、図２に示すプラズマ処理装置１０によって実行される。

図２は、図１に示す方法ＭＴの実行に用いられる一実施形態に係るプラズマ処理装置の一例を示す図である。図２には、方法ＭＴの種々の実施形態で利用可能なプラズマ処理装置１０の断面構造が概略的に示されている。図２に示すように、プラズマ処理装置１０は、平行平板の電極を備えるプラズマエッチング装置であり、処理容器１２を備えている。

処理容器１２は、例えば略円筒形状を有しており、処理空間Ｓｐを画定する。処理容器１２は、例えばアルミニウムの材料を有しており、処理容器１２の内壁面には陽極酸化処理が施されている。処理容器１２は保安接地されている。

処理容器１２の底部上には、例えば略円筒状の支持部１４が設けられている。支持部１４は、例えば絶縁材料を有している。支持部１４の絶縁材料は、石英のように酸素を含み得る。支持部１４は、処理容器１２内において、処理容器１２の底部から鉛直方向に（底部から天井側の上部電極３０に向けた方向に）延在している。

処理容器１２内には、載置台ＰＤが設けられている。載置台ＰＤは、支持部１４によって支持されている。載置台ＰＤは、載置台ＰＤの上面においてウエハＷを保持する。ウエハＷの主面は、載置台ＰＤの上面に接触するウエハＷの裏面の反対側にあり、上部電極３０に向いている。載置台ＰＤは、下部電極ＬＥおよび静電チャックＥＳＣを有している。下部電極ＬＥは、第１プレート１８ａおよび第２プレート１８ｂを含んでいる。

第１プレート１８ａおよび第２プレート１８ｂは、例えばアルミニウム等の金属の材料を有しており、例えば略円盤形状を有している。第２プレート１８ｂは、第１プレート１８ａ上に設けられており、第１プレート１８ａに電気的に接続されている。

第２プレート１８ｂ上には、静電チャックＥＳＣが設けられている。静電チャックＥＳＣは、導電膜である電極を、一対の絶縁層の間または一対の絶縁シートの間に配置した構造を有している。静電チャックＥＳＣの電極には、直流電源２２がスイッチ２３を介して電気的に接続されている。ウエハＷは、載置台ＰＤに載置されている場合に、静電チャックＥＳＣに接する。

ウエハＷの裏面（主面の反対側の面）は、静電チャックＥＳＣに接する。静電チャックＥＳＣは、直流電源２２からの直流電圧によって生じるクーロン力等の静電力によって、ウエハＷを吸着する。これにより、静電チャックＥＳＣは、ウエハＷを保持することができる。

第２プレート１８ｂの周縁部上には、ウエハＷのエッジおよび静電チャックＥＳＣを囲むようにフォーカスリングＦＲが配置されている。フォーカスリングＦＲは、エッチングの均一性を向上させるために設けられている。フォーカスリングＦＲは、エッチング対象の膜の材料によって適宜選択される材料を有しており、例えば石英の材料を有し得る。

プラズマ処理装置１０には、ウエハＷの温度を調節する温度調節部ＨＴが設けられている。温度調節部ＨＴは、静電チャックＥＳＣに内蔵されている。温度調節部ＨＴには、ヒータ電源ＨＰが接続されている。ヒータ電源ＨＰから温度調節部ＨＴに電力が供給されることによって、静電チャックＥＳＣの温度が調節され、静電チャックＥＳＣ上に載置されるウエハＷの温度が調節される。なお、温度調節部ＨＴは、第２プレート１８ｂ内に埋め込まれていることもできる。

温度調節部ＨＴは、熱を発する複数の加熱素子と、当該複数の加熱素子のそれぞれの周囲の温度をそれぞれ検出する複数の温度センサとを備える。複数の加熱素子のそれぞれは、ウエハＷが静電チャックＥＳＣ上に位置合わせされて載置されている場合に、図３に示すようにウエハＷの主面の複数の領域ＥＲごとに、設けられている。図３は、方法ＭＴにおいて区分けされたウエハＷの主面の複数の領域ＥＲの一部を、一例として模式的に示す図である。後述の制御部Ｃｎｔは、ウエハＷが静電チャックＥＳＣ上に位置合わせされて載置されている場合に、ウエハＷの主面の複数の領域ＥＲのそれぞれに対応する加熱素子および温度センサを領域ＥＲと関連付けて認識する。制御部Ｃｎｔは、領域ＥＲと、領域ＥＲに対応する加熱素子および温度センサとを、複数の領域ＥＲごとに、例えば数字や文字等の番号等によって、識別し得る。制御部Ｃｎｔは、一の領域ＥＲの温度を、当該一の領域ＥＲに対応する箇所に設けられた温度センサによって検出し、当該一の領域ＥＲに対する温度調節を、当該一の領域ＥＲに対応する箇所に設けられた加熱素子によって行う。なお、ウエハＷが静電チャックＥＳＣ上に載置されている場合に一の温度センサによって検出される温度は、ウエハＷのうち当該温度センサ上の領域ＥＲの温度と同様である。

第２プレート１８ｂの内部には、冷媒流路２４が設けられている。冷媒流路２４は、温調機構を構成している。冷媒流路２４には、処理容器１２の外部に設けられたチラーユニット（図示略）から配管２６ａを介して冷媒が供給される。冷媒流路２４に供給される冷媒は、配管２６ｂを介してチラーユニットに戻される。このように、冷媒流路２４には、冷媒が循環するように供給される。この冷媒の温度を制御することによって、静電チャックＥＳＣによって支持されたウエハＷの温度が制御され得る。プラズマ処理装置１０には、ガス供給ライン２８が設けられている。ガス供給ライン２８は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスを、静電チャックＥＳＣの上面とウエハＷの裏面との間に供給する。

プラズマ処理装置１０は、上部電極３０を備える。上部電極３０は、処理容器１２内の天井側（処理容器１２内において支持部１４が設けられている側の反対側）に設けられている。上部電極３０は、載置台ＰＤの上方において、載置台ＰＤと対向配置されている。

下部電極ＬＥと上部電極３０とは、互いに略平行に設けられており、平行平板電極を構成する。上部電極３０と下部電極ＬＥとの間には、ウエハＷにプラズマ処理を行うための処理空間Ｓｐが提供されている。上部電極３０は、絶縁性遮蔽部材３２を介して、処理容器１２の上部に支持されている。絶縁性遮蔽部材３２は、絶縁材料の材料を有しており、例えば石英のように酸素を含み得る。上部電極３０は、電極板３４および電極支持体３６を含み得る。電極板３４は処理空間Ｓｐに面しており、電極板３４には複数のガス吐出孔３４ａが設けられている。

電極板３４は、一実施形態では、シリコン（以下、ケイ素という場合がある）を含有する。別の実施形態では、電極板３４は、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含有し得る。

電極支持体３６は、電極板３４を着脱自在に支持するものであり、例えばアルミニウム等の導電性材料を有し得る。電極支持体３６は、水冷構造を有し得る。電極支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。ガス拡散室３６ａからは、ガス吐出孔３４ａに連通する複数のガス通流孔３６ｂが下方に延びている。

プラズマ処理装置１０は、第１の高周波電源６２および第２の高周波電源６４を備える。第１の高周波電源６２は、プラズマ生成用の第１の高周波電力を発生する電源であり、２７〜１００［ＭＨｚ］の周波数、一例においては６０［ＭＨｚ］の高周波電力を発生する。また、第１の高周波電源６２は、パルス仕様を備えており、例えば、周波数０．１〜５０［ｋＨｚ］、Ｄｕｔｙ５〜１００％で制御可能である。

第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して上部電極３０に接続されている。整合器６６は、第１の高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷側（下部電極ＬＥ側）の入力インピーダンスとを整合させるための回路である。なお、第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して下部電極ＬＥに接続されていてもよい。

第２の高周波電源６４は、ウエハＷにイオンを引き込むための第２の高周波電力、すなわち高周波バイアス電力を発生する電源であり、４００［ｋＨｚ］〜４０．６８［ＭＨｚ］の範囲内の周波数、一例においては１３．５６［ＭＨｚ］の周波数の高周波バイアス電力を発生する。また、第２の高周波電源６４は、パルス仕様を備えており、例えば、周波数０．１〜５０［ｋＨｚ］、Ｄｕｔｙ５〜１００％で制御可能である。

第２の高周波電源６４は、整合器６８を介して下部電極ＬＥに接続されている。整合器６８は、第２の高周波電源６４の出力インピーダンスと負荷側（下部電極ＬＥ側）の入力インピーダンスとを整合させるための回路である。

プラズマ処理装置１０は、電源７０を更に備えている。電源７０は、上部電極３０に接続されている。電源７０は、処理空間Ｓｐ内に存在する正イオンを電極板３４に引き込むための電圧を、上部電極３０に印加する。一例においては、電源７０は、負の直流電圧を発生する直流電源である。このような電圧が電源７０から上部電極３０に印加されると、処理空間Ｓｐに存在する正イオンが、電極板３４に衝突する。これにより、電極板３４から二次電子および／またはシリコンが放出され得る。

処理容器１２内の底部側（処理容器１２内の天井側の反対側であり、処理容器１２内において支持部１４が設けられている側）、且つ、支持部１４と処理容器１２の側壁との間には排気プレート４８が設けられている。排気プレート４８は、例えば、アルミニウム材にＹ_２Ｏ_３等のセラミックスが被覆され得る。排気プレート４８の下方、且つ、処理容器１２には、排気口１２ｅが設けられている。

排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、例えばターボ分子ポンプ等の真空ポンプを有しており、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間を所望の真空度まで減圧することができる。処理容器１２の側壁にはウエハＷの搬入出口１２ｇが設けられており、搬入出口１２ｇはゲートバルブ５４により開閉可能となっている。

プラズマ処理装置１０では、後述するように、有機含有のアミノシラン系ガスを供給するので、プラズマ処理装置１０は、有機含有のアミノシラン系ガスを供給する配管と、他のプロセスガス（例えば酸素ガス）を供給する配管とを分離させるポストミックス構造を備える。有機含有のアミノシラン系ガスは反応性が比較的に高いので、有機含有のアミノシラン系ガスの供給と他のプロセスガスの供給とを同一の配管によって行う場合には、配管内に吸着する有機含有のアミノシラン系ガスの成分と他のプロセスガスの成分とが反応し、この反応による反応生成物が配管内に堆積する場合がある。

配管内に堆積した反応生成物は、クリーニング等による除去が困難であり、パーティクルの原因、および、配管の位置がプラズマ領域に近い場合には異常放電の原因となり得る。従って、有機含有のアミノシラン系ガスの供給と他のプロセスガスの供給とをそれぞれ別々の配管で行う必要がある。プラズマ処理装置１０のポストミックス構造によって、有機含有のアミノシラン系ガスの供給と他のプロセスガスの供給とがそれぞれ別々の配管によって行われる。

プラズマ処理装置１０のポストミックス構造は、少なくとも二つの配管（ガス供給管３８、ガス供給管８２）を備える。ガス供給管３８とガス供給管８２とには、何れも、バルブ群４２および流量制御器群４５を介して、ガスソース群４０が接続されている。

ガスソース群４０は、複数のガスソースを有している。複数のガスソースは、有機含有されたアミノシラン系ガス（例えばガスＧ１に含まるガス）のソース、フルオロカーボン系ガス（Ｃ_ｘＦ_ｙガス（ｘ、ｙは１〜１０の整数））（例えば工程ＳＴ３および工程ＳＴ７において用いられるガス、並びに、ガスＧ４に含まれるガス）のソース、酸素原子を含むガス（酸素ガス等）（例えばガスＧ２に含まれるガス）のソース、フッ素原子を含むガス（例えばガスＧ３に含まれるガス）のソース、窒素原子を含むガス（例えば工程ＳＴ８において用いられるガス）のソース、水素原子を含むガス（例えば工程ＳＴ８において用いられるガス）のソース、および、Ａｒガス（例えばガスＧ５に含まれるガス、パージガス、および、逆流防止ガス）等の不活性ガスのソース等の各種のガスのソースを含み得る。

有機含有のアミノシラン系ガスとして、アミノ基の数が比較的に少ない分子構造を有するガスが用いられることができ、例えば、モノアミノシラン（Ｈ_３−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機を含んでおり置換されていても良いアミノ基））が用いられ得る。上記の有機含有のアミノシラン系ガス（後述するガスＧ１に含まれるガス）は、１〜３個のケイ素原子を有し得るアミノシランを含むことができ、または、１〜３個のアミノ基を有するアミノシランを含むことができる。

１〜３個のケイ素原子を有するアミノシランは、１〜３個のアミノ基を有するモノシラン（モノアミノシラン）、１〜３個のアミノ基を有するジシラン、または、１〜３個のアミノ基を有するトリシランであり得る。さらに、上記のアミノシランは、置換されていてもよいアミノ基を有し得る。さらに、上記のアミノ基は、メチル基、エチル基、プロピル基、および、ブチル基の何れかによって置換され得る。さらに、上記のメチル基、エチル基、プロピル基、または、ブチル基は、ハロゲンによって置換され得る。

フルオロカーボン系ガスとしては、ＣＦ_４ガス、Ｃ_４Ｆ_６ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガス等の任意のフルオロカーボン系ガスが用いられ得る。不活性ガスとしては、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス等の任意のガスが用いられ得る。

バルブ群４２は複数のバルブを含んでおり、流量制御器群４５はマスフローコントローラ等の複数の流量制御器を含んでいる。ガスソース群４０の複数のガスソースのそれぞれは、バルブ群４２の対応のバルブおよび流量制御器群４５の対応の流量制御器を介して、ガス供給管３８およびガス供給管８２に接続されている。従って、プラズマ処理装置１０は、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択された一以上のガスソースからのガスを、個別に調整された流量で、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給することが可能である。

処理容器１２には、ガス導入口３６ｃが設けられている。ガス導入口３６ｃは、処理容器１２内において載置台ＰＤ上に配置されたウエハＷの上方に設けられる。ガス導入口３６ｃは、ガス供給管３８の一端に接続されている。ガス供給管３８の他端は、バルブ群４２に接続されている。

ガス導入口３６ｃは、電極支持体３６に設けられている。ガス導入口３６ｃは、ガス拡散室３６ａを介して処理空間Ｓｐに、フルオロカーボンガス系ガス、酸素原子を含むガス、フッ素原子を含むガス、窒素原子および水素原子を含むガス、Ａｒガス、パージガス（不活性ガス等を含むガス）、逆流防止ガス（不活性ガス等を含むガス）、等を導く。ガス導入口３６ｃから、ガス拡散室３６ａを介して処理空間Ｓｐに供給される上記の種々のガスは、ウエハＷ上であってウエハＷと上部電極３０との間の空間領域に供給される。

処理容器１２には、ガス導入口５２ａが設けられている。ガス導入口５２ａは、処理容器１２内において載置台ＰＤ上に配置されたウエハＷの側方に設けられている。ガス導入口５２ａは、ガス供給管８２の一端に接続されている。ガス供給管８２の他端は、バルブ群４２に接続されている。

ガス導入口５２ａは、処理容器１２の側壁に設けられている。ガス導入口５２ａは、処理空間Ｓｐに、有機含有のアミノシラン系ガスを含むガス、逆流防止ガス（不活性ガス等を含むガス）、等を導く。ガス導入口５２ａから処理空間Ｓｐに供給される上記の種々のガスは、ウエハＷ上であってウエハＷと上部電極３０との間の空間領域に、ウエハＷの側方から供給される。

ガス導入口３６ｃに接続されるガス供給管３８と、ガス導入口５２ａに接続されるガス供給管８２とは、互いに交わらない。換言すれば、ガス導入口３６ｃおよびガス供給管３８を含むガスの供給経路と、ガス導入口５２ａおよびガス供給管８２を含むガスの供給経路とは、互いに交わらない。

プラズマ処理装置１０では、処理容器１２の内壁に沿ってデポシールド４６が着脱自在に設けられている。デポシールド４６は、支持部１４の外周にも設けられている。デポシールド４６は、処理容器１２にエッチング副生物（デポ）が付着することを防止するものであり、例えばアルミニウム材にＹ_２Ｏ_３等のセラミックスが被覆され得る。デポシールドは、Ｙ_２Ｏ_３の他に、例えば石英のように酸素を含む材料を有し得る。

制御部Ｃｎｔは、プロセッサ、記憶部、入力装置、表示装置等を備えるコンピュータであり、図２に示すプラズマ処理装置１０の各部を制御する。制御部Ｃｎｔは、プラズマ処理装置１０において、バルブ群４２、流量制御器群４５、排気装置５０、第１の高周波電源６２、整合器６６、第２の高周波電源６４、整合器６８、電源７０、ヒータ電源ＨＰ、チラーユニット等に接続されている。

制御部Ｃｎｔは、図１に示す方法ＭＴの各工程においてプラズマ処理装置１０の各部を制御するためのコンピュータプログラム（入力されたレシピに基づくプログラム）に従って動作し、制御信号を送出する。プラズマ処理装置１０の各部は、制御部Ｃｎｔからの制御信号によって制御される。

制御部Ｃｎｔは、具体的には、図２に示すプラズマ処理装置１０において、制御信号を用いて、ガスソース群４０から供給されるガスの選択および流量、排気装置５０の排気、第１の高周波電源６２および第２の高周波電源６４からの電力供給、電源７０からの電圧印加、ヒータ電源ＨＰの電力供給、チラーユニットからの冷媒流量および冷媒温度、等を制御することが可能である。

なお、本明細書において開示される被処理基板を処理する方法ＭＴの各工程は、制御部Ｃｎｔによる制御によってプラズマ処理装置１０の各部を動作させることによって実行され得る。制御部Ｃｎｔの記憶部には、方法ＭＴを実行するためのコンピュータプログラム、および、方法ＭＴの実行に用いられる各種のデータが、読出し自在に格納されている。

再び図１を参照し、方法ＭＴについて詳細に説明する。以下では、方法ＭＴの実行にプラズマ処理装置１０が用いられる例について説明を行う。また、以下の説明において、図１〜図３と共に、さらに、図４〜図１０を参照する。

図４は、（ａ）部、（ｂ）部、（ｃ）部、（ｄ）部を備え、図１に示す各工程の実施前および実施後のウエハＷの状態を示す断面図である。図５は、（ａ）部、（ｂ）部、（ｃ）部を備え、図１に示す方法の各工程の実施後のウエハＷの状態を示す断面図である。図６は、図１に示す方法ＭＴの各工程の実行中における、ガスの供給および高周波電源の供給の状態を示す図である。図７は、（ａ）部、（ｂ）部、（ｃ）部を備え、図１に示す方法ＭＴにおける保護膜ＳＸの形成の様子を模式的に示す図である。図８は、図１に示す方法ＭＴの成膜工程（シーケンスＳＱ１および工程ＳＴ６）によって成膜される保護膜ＳＸの膜厚とウエハＷの主面の温度との関係を模式的に示す図である。図９は、（ａ）部、（ｂ）部、（ｃ）部を備え、図１に示す方法ＭＴにおける被エッチング層ＥＬのエッチングの原理を示す図である。図１０は、処理容器１２の内側における膜の形成の態様を示す図である。

方法ＭＴは、ウエハＷ上に形成されたパターン（ウエハＷの表面に形成されている凹凸によって画定されるパターンであり、例えば後述するマスクＭＫ１によって画定されるパターン）に成膜する成膜方法である。ウエハＷは減圧環境下においてプラズマ処理可能な処理空間Ｓｐに設けられた載置台ＰＤに配置されている。上記したように、プラズマ処理装置１０において処理空間Ｓｐには載置台ＰＤに対向しており高周波電力が供給可能な上部電極３０が配置されている。図１に示すように、方法ＭＴは、工程ＳＴ１〜工程ＳＴ１０を備える。方法ＭＴは、シーケンスＳＱ１、シーケンスＳＱ２を備える。まず、工程ＳＴ１において、図４の（ａ）部に示すウエハＷを、図２に示すウエハＷとして準備する。工程ＳＴ１においては、図１０の状態ＣＯＮ１に示すように、処理容器１２の内側にあるプラズマ処理装置１０の全ての構成部品の表面（例えば、プラズマを発生させる処理容器１２の内壁面等であり、以下、単に処理容器１２の内側の表面と言う場合がある）は、処理空間Ｓｐに露出している。

工程ＳＴ１において準備されるウエハＷは、図４の（ａ）部に示すように、基板ＳＢ、被エッチング層ＥＬ、有機膜ＯＬ、反射防止膜ＡＬ、およびマスクＭＫ１を有する。被エッチング層ＥＬは、基板ＳＢ上に設けられる。被エッチング層ＥＬは、有機膜ＯＬに対して選択的にエッチングされる材料を有する層であり絶縁膜が用いられる。被エッチング層ＥＬは、例えば、酸化シリコンを有し得る。なお、被エッチング層ＥＬは、多結晶シリコン等の他の材料を有する場合がある。

有機膜ＯＬは、被エッチング層ＥＬ上に設けられる。有機膜ＯＬは、炭素を含む層であり、例えば、ＳＯＨ（スピンオンハードマスク）層である。反射防止膜ＡＬは、シリコン含有の反射防止膜であり、有機膜ＯＬ上に設けられる。マスクＭＫ１は、反射防止膜ＡＬ上に設けられる。マスクＭＫ１は、レジスト材料を有するレジストマスクであり、フォトリソグラフィ技術によってレジスト層がパターニングされることによって作製される。マスクＭＫ１は、反射防止膜ＡＬを部分的に覆っている。マスクＭＫ１は、反射防止膜ＡＬを部分的に露出させる開口を画成している。マスクＭＫ１のパターンは、例えば、ライン・アンド・スペースパターンである。なお、マスクＭＫ１は、平面視において円形の開口を提供するパターンを有することができる。または、マスクＭＫ１は、平面視において楕円形状の開口を提供するパターンを有することができる。

工程ＳＴ１では、図４の（ａ）部に示すウエハＷが準備され、ウエハＷがプラズマ処理装置１０の処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に収容され、載置台ＰＤ上に載置される。

工程ＳＴ１に引き続く工程ＳＴ２では、ウエハＷに二次電子が照射される。具体的には、ガス供給管３８を介してガス導入口３６ｃから処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に水素ガスおよび希ガスが供給され、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給されることによって、プラズマが生成される。また、電源７０によって、上部電極３０に負の直流電圧が印加される。これにより、処理空間Ｓｐ中の正イオンが上部電極３０に引き込まれて、当該正イオンが上部電極３０に衝突する。正イオンが上部電極３０に衝突することによって、上部電極３０からは二次電子が放出される。放出された二次電子がウエハＷに照射されることによって、マスクＭＫ１が改質される。工程ＳＴ２の終了時には、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内はパージされる。

上部電極３０に印加される負の直流電圧の絶対値のレベルが高い場合には、電極板３４に正イオンが衝突することによって、当該電極板３４の構成材料であるシリコンが、二次電子と共に放出される。放出されたシリコンは、プラズマに晒されたプラズマ処理装置１０の構成部品から放出される酸素と結合する。当該酸素は、例えば、支持部１４、絶縁性遮蔽部材３２、および、デポシールド４６等の部材から放出される。このようなシリコンと酸素の結合により、酸化シリコンの化合物が生成され、当該酸化シリコンの化合物がウエハＷ上に堆積してマスクＭＫ１を覆い保護する。

これら改質と保護の効果によって、後続の工程によるマスクＭＫ１の損傷が抑制される。なお、工程ＳＴ２では、二次電子の照射による改質や保護膜の形成のため、第２の高周波電源６４のバイアス電力を最小限にして、シリコンの放出を抑制してもよい。

工程ＳＴ２に引き続く工程ＳＴ３では、反射防止膜ＡＬをエッチングする。具体的には、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択したガスソースから、図６の符号ＳＲａに示すように、ガス供給管３８およびガス導入口３６ｃを介して、フルオロカーボン系ガスを含むガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。この場合、図６の符号ＳＲｂに示すように、ガス導入口５２ａからはガスを供給しない、または、図６の符号ＳＲｂの破線に示すように、ガス供給管８２およびガス導入口５２ａを介して、逆流防止ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。

そして、図６の符号ＳＲｃに示すように第１の高周波電源６２から高周波電力を供給し、図６の符号ＳＲｄに示すように第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力を供給する。排気装置５０を動作させることによって、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間の圧力を予め設定された圧力に設定する。これによって、フルオロカーボン系ガスのプラズマが生成される。

生成されたプラズマ中のフッ素を含む活性種は、反射防止膜ＡＬの全領域のうちマスクＭＫ１から露出した領域をエッチングする。このエッチングによって、図４の（ｂ）部に示すように、反射防止膜ＡＬからマスクＡＬＭが形成される。工程ＳＴ３によって形成される有機膜ＯＬに対するマスクは、マスクＭＫ１とマスクＡＬＭと有する。

工程ＳＴ３に引き続く工程ＳＴ４では、工程ＳＴ２の方法と同様にして、図４の（ｃ）部に示すように、マスクＭＫ１の表面、マスクＡＬＭの表面、有機膜ＯＬの表面に、酸化シリコンの保護膜ＰＦを形成する。工程ＳＴ４の終了時には、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内はパージされる。なお、工程ＳＴ３の後には、工程ＳＴ４を行わずにシーケンスＳＱ１を実行するようにしてもよい。

工程ＳＴ４に引き続き、図１に示す方法ＭＴでは、シーケンスＳＱ１を１回以上実行する。シーケンスＳＱ１は、工程ＳＴ５ａ〜工程ＳＴ５ｆを備える。シーケンスＳＱ１は、ウエハＷのパターンに堆積膜（保護膜ＳＸを構成する薄膜）を形成する第１の工程（工程ＳＴ５ａ〜工程ＳＴ５ｄ）と、第１の工程に引き続き、電力を上部電極３０にのみ供給して処理空間Ｓｐにプラズマを発生させることによって処理空間Ｓｐをクリーニングする第２の工程（工程ＳＴ５ｅ〜工程ＳＴ５ｆ）とを備える。シーケンスＳＱ１および工程ＳＴ６を含む成膜工程は、図４の（ｄ）部に示すように、ＡＬＤ法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）と同様の方法によって、プラズマ処理装置１０の処理容器１２内に収容されたウエハＷの主面に対して薄膜（保護膜ＳＸを構成する膜）をコンフォーマルに形成する薄膜形成工程（工程ＳＴ５ａ、工程ＳＴ５ｂ、工程ＳＴ５ｃ、工程ＳＴ５ｄ）と共に、薄膜形成工程に引き続き、処理容器１２内のうちウエハＷの上方（処理容器１２内の天井側）にある領域をクリーニングするクリーニング工程（工程ＳＴ５ｅ、工程ＳＴ５ｆ）を含む。

成膜工程は、薄膜形成工程とクリーニング工程とを含むシーケンスＳＱ１を、工程ＳＴ６を介して繰り返し実行し、図４の（ｄ）部に示すようにウエハＷの主面に保護膜ＳＸを形成する。シーケンスＳＱ１の１回の実行では、薄膜形成工程の実行によってウエハＷの主面に薄膜（保護膜ＳＸを構成する膜）が形成されると共に、当該薄膜の形成に起因して処理容器１２の内側に形成される薄膜（図１０に示す薄膜ＳＸａ）のうち処理容器１２の上部（処理容器１２内の天井側）にある部分がクリーニング工程の実行によって除去される。

工程ＳＴ５ａでは、前駆体（層Ｌｙ１）の材料を含む第１のガス（ガスＧ１）を処理空間Ｓｐに供給し、この前駆体をパターン（マスクＭＫ１によって画定されるパターン）の表面に吸着させる工程。工程ＳＴ５ａでは、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に、ガスＧ１を導入する。具体的には、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択したガスソースから、図６の符号ＳＲｂに示すように、ガス供給管８２およびガス導入口５２ａを介して、ガスＧ１を処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。この場合、図６の符号ＳＲａに示すように、ガス導入口３６ｃからはガスを供給しない、または、図６の符号ＳＲａの破線に示すように、ガス供給管３８およびガス導入口３６ｃを介して、逆流防止ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。

工程ＳＴ５ａでは、図６の符号ＳＲｃ、符号ＳＲｄに示すように、ガスＧ１のプラズマを生成しない。ガスＧ１は、例えば有機含有のアミノシラン系ガスである。ガスＧ１は、有機含有のアミノシラン系ガスとして、モノアミノシラン（Ｈ_３−Ｓｉ−Ｒ（Ｒはアミノ基））を含む。

図７の（ａ）部に示すように、ガスＧ１の分子が反応前駆体としてウエハＷの主面に付着する。ガスＧ１の分子（例えばモノアミノシラン）は、化学結合に基づく化学吸着によってウエハＷの主面に付着するのであり、プラズマは用いられない。工程ＳＴ５ａでは、ウエハＷの温度は、摂氏０度以上且つマスクＭＫ１に含まれる材料のガラス転移温度以下（例えば摂氏２００度以下）の程度である。

なお、当該温度範囲で化学結合によって表面に付着可能であって且つシリコンを含有するものであれば、モノアミノシラン以外のガスの利用も可能である。ジアミノシラン（Ｈ_２−Ｓｉ−Ｒ２（Ｒはアミノ基））およびトリアミノシラン（Ｈ−Ｓｉ−Ｒ３（Ｒはアミノ基））については、モノアミノシランよりも複雑な分子構造を有するので、ガスＧ１として用いる場合において均一な膜の形成を実現するためには、アミノ基を自己分解するために熱処理が行われる場合もある。

ガスＧ１にモノアミノシラン系ガスが一例として選択される理由は、モノアミノシランが比較的に高い電気陰性度を有し且つ極性を有する分子構造を有することによって化学吸着が比較的に容易に行われ得る、ということに起因する。ガスＧ１の分子がウエハＷの主面に付着することによって形成される層Ｌｙ１（図７の（ｂ）部を参照）は、当該付着が化学吸着であるために単分子層（単層）に近い状態となる。

モノアミノシランのアミノ基（Ｒ）が小さいほど、ウエハＷの主面に吸着される分子の分子構造も小さくなるので、分子の大きさに起因する立体障害が低減され、よって、ガスＧ１の分子がウエハＷの主面に均一に吸着でき、層Ｌｙ１はウエハＷの主面に対し均一な膜厚で形成され得る。例えば、ガスＧ１に含まれるモノアミノシラン（Ｈ_３−Ｓｉ−Ｒ）がウエハＷの主面のＯＨ基と反応することによって、反応前駆体のＨ_３−Ｓｉ−Ｏが形成され、よって、Ｈ_３−Ｓｉ−Ｏの単分子層である層Ｌｙ１が形成される。従って、ウエハＷの主面に対し、反応前駆体の層Ｌｙ１が、ウエハＷのパターン密度に依存せずに、均一な膜厚でコンフォーマルに形成され得る。

工程ＳＴ５ａに引き続く工程ＳＴ５ｂでは、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間をパージする。具体的には、工程ＳＴ５ａにおいて供給されたガスＧ１が排気される。工程ＳＴ５ｂでは、パージガスとして窒素ガス等の不活性ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給してもよい。すなわち、工程ＳＴ５ｂのパージは、不活性ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に流すガスパージ、または真空引きによるパージの何れであってもよい。工程ＳＴ５ｂでは、ウエハＷ上に過剰に付着した分子も除去され得る。以上によって、反応前駆体の層Ｌｙ１は極めて薄い単分子層となる。

工程ＳＴ５ｂに引き続く工程ＳＴ５ｃは、第２のガス（ガスＧ２）のプラズマを発生させて、該プラズマを前駆体（工程ＳＴ５ａによって形成された前駆体であり層Ｌｙ１）に供給する工程である。工程ＳＴ５ｃでは、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内においてガスＧ２のプラズマＰ１を生成する。工程ＳＴ５ｃにおいて、ガスＧ２のプラズマＰ１が生成される際のウエハＷの温度は、摂氏０度以上且つマスクＭＫ１に含まれる材料のガラス転移温度以下（例えば摂氏２００度以下）である。具体的には、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択したガスソースから、図６の符号ＳＲａに示すように、ガス供給管３８およびガス導入口３６ｃを介して、酸素（Ｏ）を含むガスＧ２を処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。ガスＧ２は、酸素または窒素を含有する。ガスＧ２は、例えばＯ_２ガス（酸素ガス）を含み得る。この場合、図６の符号ＳＲｂに示すように、ガス導入口５２ａからはガスを供給しない、または、図６の符号ＳＲｂの破線に示すように、ガス供給管８２およびガス導入口５２ａを介して、逆流防止ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。

そして、図６の符号ＳＲｃに示すように第１の高周波電源６２から高周波電力を供給するが、図６の符号ＳＲｄに示すように第２の高周波電源６４のバイアス電力を印加しない。排気装置５０を動作させることによって、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間の圧力を予め設定された圧力に設定する。なお、第１の高周波電源６２を用いずに第２の高周波電源６４のみを用いてプラズマを生成することもできる。

上述したように工程ＳＴ５ａの実行によってウエハＷの主面に付着した分子（層Ｌｙ１の単分子層を構成する分子）は、シリコンと水素との結合を含む。シリコンと水素との結合エネルギーは、シリコンと酸素との結合エネルギーよりも低い。従って、図７の（ｂ）部に示すように、酸素ガスを含むガスＧ２のプラズマＰ１が生成されると、酸素の活性種、例えば、酸素ラジカルが生成され、層Ｌｙ１の単分子層を構成する分子の水素が酸素に置換され、図７の（ｃ）部に示すように、酸化シリコンである層Ｌｙ２が単分子層として形成される。

工程ＳＴ５ｃに引き続く工程ＳＴ５ｄでは、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間をパージする。具体的には、工程ＳＴ５ｃにおいて供給されたガスＧ２が排気される。工程ＳＴ５ｄでは、パージガスとして、例えば窒素ガス等の不活性ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給してもよい。すなわち、工程ＳＴ５ｄのパージは、不活性ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に流すガスパージ、または真空引きによるパージの何れであってもよい。

以上説明したように、工程ＳＴ５ｂにおいてパージが行われ、工程ＳＴ５ｂに引き続く工程ＳＴ５ｃにおいて層Ｌｙ１を構成する分子の水素が酸素に置換される。従って、薄膜形成工程（工程ＳＴ５ａ〜工程ＳＴ５ｄ）の実行によって、原子層のレベルの膜厚の薄膜（保護膜ＳＸを構成する膜）がウエハＷの主面上に形成される。１回の薄膜形成工程の実行によって、ＡＬＤ法と同様に、酸化シリコンの層Ｌｙ２を、ウエハＷの主面上に、マスクＭＫ１の粗密によらず薄く均一な膜厚でコンフォーマルに、形成することができる。更に、薄膜形成工程の実行によって、図１０の状態ＣＯＮ２に示すように、処理容器１２の内側の表面に薄膜ＳＸａが付着する。

工程ＳＴ５ｄに引き続く工程ＳＴ５ｅは、処理容器１２内のうちウエハＷの上方にある領域をクリーニングする。より具体的に、工程ＳＴ５ｅは、処理容器１２の内側における上部電極３０側の表面をクリーニングする。工程ＳＴ５ｅでは、薄膜形成工程の実行によって処理容器１２の内側の表面に付着した薄膜ＳＸａのうち上部電極３０側の表面に付着した部分（処理容器１２内のうちウエハＷの上方の領域にある部分）を、図１０の状態ＣＯＮ３に示すように、除去する。

工程ＳＴ５ｅは、処理空間Ｓｐに第３のガス（ガスＧ３）のプラズマを発生させる。工程ＳＴ５ｅでは、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内においてガスＧ３のプラズマを生成する。工程ＳＴ５ｅは、ウエハＷの上方にある上部電極３０から供給される高周波電力を用いて処理容器１２内にガスＧ３のプラズマを生成する。工程ＳＴ５ｅは、第２の高周波電源６４を用いたバイアス電圧を印加しない。具体的には、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択したガスソースから、図６の符号ＳＲａに示すように、ガス供給管３８およびガス導入口３６ｃを介して、ガスＧ３を処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。この場合、図６の符号ＳＲｂに示すように、ガス導入口５２ａからはガスを供給しない、または、図６の符号ＳＲｂの破線に示すように、ガス供給管８２およびガス導入口５２ａを介して、逆流防止ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。

工程ＳＴ５ｅでは、以下のプロセス条件（以下、条件群ＣＮＤという）が用いられる。すなわち、条件群ＣＮＤは、図６の符号ＳＲｃに示すように第１の高周波電源６２から高周波電力を供給するが、図６の符号ＳＲｄに示すように第２の高周波電源６４のバイアス電力を印加しない、という条件を備える。条件群ＣＮＤは、さらに、ワイドギャップ条件を備える。本説明においてワイドギャップ条件とは、電極間隔が３０［ｍｍ］以上となっている状態を意味する。例えば圧力１００［ｍＴｏｒｒ］の条件の下において、電極間隔が３０［ｍｍ］未満の場合にギャップ長に依存した電子・イオン密度の変動の低減が実験的に確認されており、したがって、少なくとも３０［ｍｍ］以上の電極間隔を有していることが好ましい。条件群ＣＮＤは、さらに、排気装置５０を動作させることによって、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間の圧力を、予め設定された比較的に高い圧力に設定する、という条件を備える。本説明において高い圧力とは、概ね１００［ｍＴｏｒｒ］以上の圧力である。１００［ｍＴｏｒｒ］以上の圧力の下では、平均自由工程が１［ｍｍ］以下となり、ウエハＷ側へのラジカル、イオンの入射が十分に低減され、ウエハＷ側のエッチングレートが抑制され得る。

工程ＳＴ５ｅのクリーニングにおけるエッチングレートは、工程ＳＴ５ｅの上記プロセス条件（条件群ＣＮＤ）によって、上部電極３０側（処理容器１２内の上部）の方がウエハＷ側（処理容器１２内の下部）よりも比較的に高い。条件群ＣＮＤは、上記したように、第１の高周波電源６２からの高周波電力のみを供給する条件と、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の圧力を比較的に高い圧力とする条件と、ワイドギャップ条件と、を備える。

条件群ＣＮＤのうち、第１の高周波電源６２からのみ高周波電力を供給するという条件によって、プラズマ密度および電子密度を上部電極３０側に偏在させ得る。条件群ＣＮＤのうち、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の圧力を比較的に高い圧力とする条件とワイドギャップ条件とによって、プラズマ密度および電子密度の各密度分布を、より上部電極３０側に偏在させ得る。

シース（Sheath）幅は、電子密度の変動によって変動し、シース電圧はアノード／カソード比によって決まる。本説明において、アノード／カソード比とは、面積比を意味しており、例えば、上部電極３０および下部電極ＬＥの面積と、それぞれに導通している（それぞれの電極と同電位の）部分の面積とを合わせた合計の面積である、ということができる。条件群ＣＮＤにおいて、カソードは上部電極３０を含み、アノードはウエハＷ（下部電極ＬＥ）と処理容器１２内の内壁とを含み、アノード側の領域の方がカソード傘の領域よりも相対的に広いので、シース電圧も低減される。

従って、条件群ＣＮＤにおいて、電子密度およびシース電圧、および、イオンエネルギーが、図１２および図１３に示すように、上部電極３０から離隔したウエハＷ側において十分に低減されるので、条件群ＣＮＤが用いられる工程ＳＴ５ｅのクリーニングにおいて、エッチングレートは、ウエハＷ側のほうが上部電極３０側よりも小さい。

図１２は処理容器１２内の位置とプラズマ密度との相関を表しており、図１２の横軸は処理容器１２内の位置を表し、図１２の縦軸はプラズマ密度を表している。図１３は処理容器１２内の位置とプラズマ密度との相関を表しており、図１３の横軸は処理容器１２内の位置を表し、図１３の縦軸はイオンエネルギーを表している。ここで、プラズマ密度は、プラズマ中の電子密度およびイオン密度を意味している。また、電子密度とイオン密度とは略等しいので、プラズマ密度の増減は、電子密度およびイオン密度の増減を反映している。

条件群ＣＮＤによれば、図１１に示すように、上部電極３０側（処理容器１２内の上部）における薄膜ＳＸａの除去が、ウエハＷ側（処理容器１２内の下部）における薄膜ＳＸａの除去よりも早く完了する。

図１１は、図１に示すクリーニング工程のクリーニング（工程ＳＴ５ｅ）の実行時間、または、図１に示すクリーニング工程のクリーニング（工程ＳＴ５ｅ）に用いられる高周波電力と、当該クリーニングによる薄膜ＳＸａの残厚との相関を表す図である。図１１の横軸は、工程ＳＴ５ｅのクリーニングの実行時間、または、工程ＳＴ５ｅのクリーニングに用いられる第１の高周波電源６２の高周波電力を表しており、図１１の縦軸は、工程ＳＴ５ｅのクリーニング後の薄膜ＳＸａの残厚を表している。

工程ＳＴ５ｅのクリーニングにおいて、上部電極３０側のエッチング量（ＥＴ［ｎｍ］）は、上部電極３０側のエッチングレート（ＥＲ［ｎｍ／ｓｅｃ］）とエッチング時間（Ｔ［ｓｅｃ］）との積（ＥＴ［ｎｍ］＝ＥＲ［ｎｍ／ｓｅｃ］×Ｔ［ｓｅｃ］）である。エッチング時間（Ｔ［ｓｅｃ］）は、工程ＳＴ５ｅのクリーニングの実行時間である。エッチングレートは第１の高周波電源６２の高周波電力（ＲＦ［Ｗ］）に概ね比例するので、工程ＳＴ５ｅのクリーニングにおいて、上部電極３０側のエッチング量（ＥＴ［ｎｍ］）はＲＦ［Ｗ］×Ｔ［ｓｅｃ］に比例する。

従って、工程ＳＴ５ｅのクリーニングの実行時における上部電極３０側の薄膜ＳＸａの膜厚（ＦＴ［ｎｍ］）をエッチング量（ＥＴ［ｎｍ］）に設定すれば（ＦＴ［ｎｍ］＝ＥＴ［ｎｍ］）、ＦＴ［ｎｍ］＝ＲＦ［Ｗ］×Ｔ［ｓｅｃ］を満たすＲＦ［Ｗ］，Ｔ［ｓｅｃ］を用いることによって、図１１に示すようにウエハＷに対するエッチングを十分に抑制しつつ上部電極３０側の薄膜ＳＸａを十分に除去し得る。このように、工程ＳＴ５ｅのクリーニングにおいて設定し得るＲＦ［Ｗ］，Ｔ［ｓｅｃ］の組み合わせは、比較的に高い自由度を有し、条件群ＣＮＤと整合するように好適に選択され得る。

ガスＧ３のガス種は、ガスＧ１のガス種およびガスＧ２のガス種との組み合わせ、すなわち、特に処理容器１２の内側に形成される薄膜ＳＸａの材料に応じて、好適に選択され得る。

薄膜ＳＸａがＳｉＯ_２を含む物質の場合、例えば、ガスＧ１は有機含有のアミノシラン系ガスを含むガス、または、四塩化シリコン（ＳｉＣｌ_４）を含むガスであり、ガスＧ２はＯ_２ガス、ＣＯ_２ガス、ＣＯガス等の酸素（Ｏ）を含むガスであり、ガスＧ３は、ハロゲン化合物を含有し、例えばＣＦ_４ガス、ＮＦ_３ガス、ＳＦ_６ガス等のフッ素（Ｆ）を含むガスであり得る。

薄膜ＳＸａがタングステン（Ｗ）を含む物質の場合、例えば、ガスＧ１はＷＦ_６ガス等のハロゲン化タングステンを含むガスであり、ガスＧ２は水素（Ｈ_２）を含むガスであり、ガスＧ３はＣＦ_４ガス、ＮＦ_３ガス、ＳＦ_６ガス等のフッ素（Ｆ）を含むガスであり得る。

薄膜ＳＸａがＴｉＯ，ＴｉＮ等のチタン（Ｔｉ）を含む物質の場合、例えば、ガスＧ１は四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）またはテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）を含むガスであり、ガスＧ２は水（Ｈ_２Ｏ）またはアンモニア（ＮＨ_３）を含むガスであり、ガスＧ３はＣＦ_４ガス、ＮＦ_３ガス、ＳＦ_６ガス、Ｃｌ_２ガス等のハロゲン（Ｆ，Ｃｌ等）を含むガスであり得る。

薄膜ＳＸａがＢＯ_ｘ，ＢＮ等のボロン（Ｂ）を含む物質の場合、例えば、ガスＧ１はＢＢｒ_３ガス、ＢＣｌ_３ガス等のハロゲン化ボロンを含むガスであり、ガスＧ２は水（Ｈ_２Ｏ）またはアンモニア（ＮＨ_３）を含むガスであり、ガスＧ３はＣＦ_４ガス、ＮＦ_３ガス、ＳＦ_６ガス、Ｃｌ_２ガス等のハロゲン（Ｆ，Ｃｌ等）を含むガスであり得る。

薄膜ＳＸａが有機膜の場合、ガスＧ１およびガスＧ２は、何れも、有機化合物ガスを含む。より具体的に、薄膜ＳＸａが有機膜の場合、ガスＧ１およびガスＧ２については、（ａ）ガスＧ１が電子供与性の置換基（第１の置換基）を含み、且つ、ガスＧ２が電子吸引性の置換基（第２の置換基）を含み得る。または、（ｂ）ガスＧ１が電子吸引性の置換基を含み、且つ、ガスＧ２が電子供与性の置換基を含み得る。薄膜ＳＸａが有機膜の場合、ガスＧ３はＯ_２ガス、ＣＯ_２ガス、ＣＯガス等の酸素（Ｏ）を含むガスである。なお、薄膜ＳＸａが有機膜の場合、第１の工程（工程ＳＴ５ａ〜工程ＳＴ５ｄ）は、電子供与性の置換基を含むガスＧ１を処理空間Ｓｐに供給し、電子供与性の置換基をパターン（ウエハＷの表面に形成されている凹凸によって画定されるパターンであり、例えばマスクＭＫ１によって画定されるパターン）の表面に吸着させる工程であり、第２の工程（工程ＳＴ５ｅ〜工程ＳＴ５ｆ）は、電子吸引性の置換基を含むガスＧ２を電子供与性の置換基に供給する工程である。このように、電子供与性の置換基を含むガスＧ１の材料と電子吸引性の置換基を含むガスＧ２の材料とが重合反応することによって、堆積膜（保護膜ＳＸを構成する薄膜）が形成され得る。

薄膜ＳＸａが有機膜の場合、工程ＳＴ５ｃにおいてプラズマは生成されず、有機膜である薄膜ＳＸａはガスＧ１の材料とガスＧ２の材料とが重合または熱重合されることによって形成される。このようにガスＧ１の材料とガスＧ２の材料とが重合または熱重合する場合においても、ＡＬＤ法と同様に、自己制御（self-limiting）が作用する。

薄膜ＳＸａが有機膜の場合、薄膜形成工程（特に工程ＳＴ５ａおよび工程ＳＴ５ｃ）において、ウエハＷの温度は、例えば摂氏３０度以上摂氏２００度以下に調節される場合がある。

薄膜ＳＸａが有機膜の場合について、より具体的に説明する。薄膜ＳＸａが有機膜の場合の以下の説明では、便宜上、ガスＧ１およびガスＧ２のうち何れか一方のガスをガスＧＡといい、ガスＧ１およびガスＧ２のうち当該ガスＧＡ以外の残りの一方のガスをガスＧＢという。

薄膜ＳＸａが有機膜（尿素樹脂）の場合、例えば、ガスＧＡは電子供与性の置換基を有するジアミン化合物を含むガスであり、ガスＧＢは電子吸引性の置換基を有するイソシアネート化合物を含むガスであり得る。薄膜ＳＸａが尿素樹脂の場合、例えば、ガスＧＡは電子供与性の置換基を有する尿素を含むガスであり、ガスＧＢは電子吸引性の置換基を有するアルデヒド化合物を含むガスであり得る。

第１の工程は、イソシアネートとアミンとの重合反応、または、イソシアネートと水酸基を有する化合物との重合反応によって、堆積膜（保護膜ＳＸを構成する薄膜）を形成し得る。

薄膜ＳＸａがポリアミド樹脂の場合、例えば、ガスＧＡは電子供与性の置換基を有するジアミン化合物を含むガスであり、ガスＧＢは電子吸引性の置換基を有するジカルボン酸化合物を含むガスであり得る。

薄膜ＳＸａがポリエステル樹脂の場合、例えば、ガスＧＡは電子供与性の置換基を有するジオール化合物を含むガスであり、ガスＧＢは電子吸引性の置換基を有するジカルボン酸化合物を含むガスであり得る。

薄膜ＳＸａがポリカーボネイト樹脂の場合、例えば、ガスＧＡは電子供与性の置換基を有するビスフェノール化合物を含むガスであり、ガスＧＢは電子吸引性の置換基を有するホスゲン化合物を含むガスであり得る。

保護膜ＳＸがポリウレタン樹脂の場合、例えば、ガスＧＡは電子供与性の置換基を有するアルコール化合物を含むガスであり、ガスＧＢは電子吸引性の置換基を有するイソシアネート化合物を含むガスであり得る。

薄膜ＳＸａがエポキシ樹脂の場合、例えば、ガスＧＡは電子供与性の置換基を有するアミン化合物または酸無水物を含むガスであり、ガスＧＢは電子吸引性の置換基を有するエポキシ化合物を含むガスであり得る。

薄膜ＳＸａがフェノール樹脂の場合、例えば、ガスＧＡは電子供与性の置換基を有するフェノール化合物を含むガスであり、ガスＧＢは電子吸引性の置換基を有するアルデヒド化合物を含むガスであり得る。

薄膜ＳＸａがメラミン樹脂の場合、例えば、ガスＧＡは電子供与性の置換基を有するメラミン化合物を含むガスであり、ガスＧＢは電子吸引性の置換基を有するアルデヒド化合物を含むガスであり得る。

工程ＳＴ５ｅに引き続く工程ＳＴ５ｆでは、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間をパージする。具体的には、工程ＳＴ５ｅにおいて供給されたガスＧ３が排気される。工程ＳＴ５ｆでは、パージガスとして、例えば窒素ガス等の不活性ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給してもよい。すなわち、工程ＳＴ５ｆのパージは、不活性ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に流すガスパージ、または真空引きによるパージの何れであってもよい。

シーケンスＳＱ１に引き続く工程ＳＴ６では、シーケンスＳＱ１の実行を終了するか否かを判定する。具体的には、工程ＳＴ６では、シーケンスＳＱ１の実行回数が予め設定された回数に達したか否かを判定する。シーケンスＳＱ１の実行回数の決定は、ウエハＷ上に成膜される保護膜ＳＸの膜厚を決定することである。

すなわち、１回（単位サイクル）のシーケンスＳＱ１の実行によって形成される薄膜の膜厚とシーケンスＳＱ１の実行回数との積によって、最終的にウエハＷ上に形成される保護膜ＳＸの膜厚が実質的に決定される。従って、ウエハＷ上に形成される保護膜ＳＸの所望の膜厚に応じて、シーケンスＳＱ１の実行回数が設定される。

工程ＳＴ６においてシーケンスＳＱ１の実行回数が予め設定された回数に達していないと判定される場合には（工程ＳＴ６：ＮＯ）、シーケンスＳＱ１の実行が再び繰り返される。一方、工程ＳＴ６においてシーケンスＳＱ１の実行回数が予め設定された回数に達していると判定される場合には（工程ＳＴ６：ＹＥＳ）、シーケンスＳＱ１の実行が終了さ、工程ＳＴ７に移行する。

これによって、図４の（ｄ）部に示すように、ウエハＷの主面上に酸化シリコンの保護膜ＳＸが形成される。すなわち、シーケンスＳＱ１が予め設定された回数だけ繰り返されることによって、予め設定された膜厚を有する保護膜ＳＸが、マスクＭＫ１の粗密によらず均一の膜みでコンフォーマルに、ウエハＷの主面に形成される。

保護膜ＳＸは、図４の（ｄ）部に示すように、領域Ｒ１１、領域Ｒ２１および領域Ｒ３１を含む。領域Ｒ３１は、マスクＭＫ１の側面上およびマスクＡＬＭの側面上において当該側面に沿って延在する領域である。領域Ｒ３１は、有機膜ＯＬの表面から領域Ｒ１１の下側まで延在している。領域Ｒ１１は、マスクＭＫ１の上面の上および領域Ｒ３１上において延在している。領域Ｒ２１は、隣接する領域Ｒ３１の間において、且つ、有機膜ＯＬの表面上において延在している。

上述したように、シーケンスＳＱ１は、ＡＬＤ法と同様の方法によって保護膜ＳＸを形成するので、マスクＭＫ１の粗密によらずに、領域Ｒ１１、領域Ｒ２１、および領域Ｒ３１のそれぞれの膜厚は、互いに略等しい膜厚となる。

なお、上記したシーケンスＳＱ１および工程ＳＴ６の成膜工程において成膜される保護膜ＳＸの膜厚はウエハＷの主面の温度に応じて増減するので、工程ＳＴ４の実行後のシーケンスＳＱ１の実行前に、ウエハＷの主面の複数の領域ＥＲ（図３を参照）ごとに温度調節部ＨＴを用いてウエハＷの主面の温度を調節することによって、ウエハＷの主面上において保護膜ＳＸの膜厚を調節することができる。

図８を参照して説明する。図８に示す線ＧＲａは、シーケンスＳＱ１によって形成される薄膜（保護膜ＳＸを構成する膜）の膜厚と、当該膜が形成されるウエハＷの主面の温度との対応を示しており、アレニウス（Arrhenius）の式（アレニウスプロット）に対応している。図８の横軸は、シーケンスＳＱ１によって薄膜が形成されるウエハＷの主面の温度を表している。図８の縦軸は、シーケンスＳＱ１によって形成される薄膜の膜厚を表している。特に、図８の横軸に示す膜厚は、シーケンスＳＱ１において用いられるＡＬＤ法における自己制御（self-limited）領域に至る時間以上の時間で形成される薄膜の膜厚である。

図８に示すように、ウエハＷの主面の温度が値Ｔ１の場合に、ウエハＷの当該主面に形成される膜の膜厚は値Ｗ１となり、ウエハＷの当該主面の温度が値Ｔ２（Ｔ２＞Ｔ１）の場合にウエハＷの当該主面に形成される膜の膜厚は値Ｗ２（Ｗ２＞Ｗ１）となる。このように、ＡＬＤ法を用いた場合、ウエハＷの主面の温度を高くする程、当該主面に形成される保護膜ＳＸの膜厚を厚くすることができる。

シーケンスＳＱ１は、上記したように、ＡＬＤ法と同様の方法によって成膜を行う薄膜形成工程（工程ＳＴ５ａ〜工程ＳＴ５ｄ）と、ウエハＷの上方（処理容器１２内の天井側）における処理容器１２の内側の部分を当該薄膜形成工程の１回の実行ごとにクリーニングするクリーニング工程（工程ＳＴ５ｅ、工程ＳＴ５ｆ）とを備える。薄膜形成工程はＡＬＤ法と同様の方法であるので、１回の薄膜形成工程によって処理容器１２の内側に形成される膜の膜厚は原子層のレベルの膜厚である。このため、１回の薄膜形成工程の実行ごとに行われるクリーニング工程では、このような原子層のレベルの膜厚の膜が除去されるので、クリーニング工程の実行時間が十分に短くても処理容器１２の内側の膜のうちウエハＷの上方における部分が十分に除去され得る。

例えば１枚のウエハＷに対しシーケンスＳＱ１を２０回繰り返す処理時間は、クリーニング工程を行わずに薄膜形成工程のみを２０回繰り返す処理時間とこの薄膜形成工程の後に処理容器１２の内側のクリーニングを１回だけ行う処理時間（ウエハを用いたクリーニングの場合には当該ウエハの搬送に要する処理時間を含む）とを合計した処理時間に比較して、短くなり得る。

図１４は、薄膜形成工程を２０回行った場合におけるウエハＷの一枚毎の処理時間の内訳を示す図である。図１５は、ウエハＷの一枚ごとにおける薄膜形成工程の繰り返し回数と処理時間との相関を表す図である。

クリーニング工程を行わずに薄膜形成工程のみを２０回繰り返すと共に薄膜形成工程を２０回繰り返し行った後にウエハを用いて処理容器１２の内側のクリーニングを１回だけ行う場合の処理時間（処理時間ＴＰ１という）の内訳が、図１４の長方形ＧＲ１に示されている。長方形ＧＲ１において符号ＡＬＤ１に示す部分は、薄膜形成工程の２０回分の処理時間を示している。薄膜形成工程の１回分の処理時間を４０［ｓ／回］程度とすると、薄膜形成工程の２０回分の処理時間は、８００［ｓ］（＝４０［ｓ／回］×２０［回］）程度となる。

長方形ＧＲ１において符号ＤＣ１に示す部分は、薄膜形成工程が２０回繰り返し行われた場合に処理容器１２の内側のクリーニングに要する処理時間を示している。薄膜形成工程が２０回繰り返して行われた場合に処理容器１２の内側のクリーニングに要する処理時間は、３００［ｓ］程度である。長方形ＧＲ１において符号ＴＲ１に示す部分は処理容器１２の内側のクリーニングに用いられるウエハの搬送に要する処理時間を表している。ウエハの搬送に要する処理時間は、６０［ｓ］程度である。

従って、長方形ＧＲ１によって示される処理時間、すなわち、クリーニング工程を行わずに薄膜形成工程のみを２０回繰り返すと共に薄膜形成工程を２０回繰り返し行った後にウエハを用いて処理容器１２の内側のクリーニングを１回だけ行う場合の処理時間ＴＰ１は、１１６０［ｓ］程度となる。

また、クリーニング工程を行わずに薄膜形成工程のみを２０回繰り返すと共に薄膜形成工程を２０回繰り返し行った後にウエハを用いないで処理容器１２の内側のクリーニングを１回だけ行う場合の処理時間（処理時間ＴＰ２という）の内訳が、図１４の長方形ＧＲ２に示されている。長方形ＧＲ２において符号ＡＬＤ２に示す部分は、薄膜形成工程の２０回分の処理時間を示している。薄膜形成工程の１回分の処理時間を４０［ｓ／回］程度とすると、薄膜形成工程の２０回分の処理時間は、８００［ｓ］（＝４０［ｓ／回］×２０［回］）程度となる。

長方形ＧＲ２において符号ＤＣ２に示す部分は、薄膜形成工程が２０回繰り返し行われた場合に処理容器１２の内側のクリーニングに要する処理時間を示している。薄膜形成工程が２０回繰り返し行われた場合に処理容器１２の内側のクリーニングに要する処理時間は、３００［ｓ］程度である。

従って、長方形ＧＲ２によって示される処理時間、すなわち、クリーニング工程を行わずに薄膜形成工程のみを２０回繰り返すと共に薄膜形成工程を２０回繰り返し行った後にウエハを用いないで処理容器１２の内側のクリーニングを１回だけ行う場合の処理時間ＴＰ２は、１１００［ｓ］程度となる。

一方、薄膜形成工程と薄膜形成工程後に行うクリーニング工程とを備えるシーケンスＳＱ１を２０回繰り返し行う場合の処理時間（処理時間ＴＰ３という）の内訳が、図１４の長方形ＧＲ３に示されている。長方形ＧＲ３において符号ＡＬＤ３に示す部分は、薄膜形成工程と薄膜形成工程後に行うクリーニング工程とを備えるシーケンスＳＱ１の２０回分の処理時間を示している。薄膜形成工程とクリーニング工程とを備えるシーケンスＳＱ１の１回分の処理時間を４５［ｓ／回］程度とすると、シーケンスＳＱ１の２０回分の処理時間は、９００［ｓ］（＝４５［ｓ／回］×２０［回］）程度となる。

図１５に示すように、薄膜形成工程の繰り返し回数が多いほど、上記した処理時間ＴＰ１および処理時間ＴＰ２は本実施形態に係る上記の処理時間ＴＰ３に比較して長くなり、両者の差は顕著となる。

図１に戻って説明する。工程ＳＴ６に引き続く工程ＳＴ７では、領域Ｒ１１および領域Ｒ２１を除去するように、保護膜ＳＸをエッチング（エッチバック）する。領域Ｒ１１および領域Ｒ２１の除去のためには、異方性のエッチング条件が必要である。このため、工程ＳＴ７では、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択したガスソースから、ガス供給管３８およびガス導入口３６ｃを介して、フルオロカーボン系ガスを含むガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。

そして、第１の高周波電源６２から高周波電力を供給する。第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力を供給する。排気装置５０を動作させることによって、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間の圧力を予め設定された圧力に設定する。これによって、フルオロカーボン系ガスのプラズマが生成される。

生成されたプラズマ中のフッ素を含む活性種は、高周波バイアス電力による鉛直方向への引き込みによって、領域Ｒ１１および領域Ｒ２１を優先的にエッチングする。その結果、図５の（ａ）部に示すように、領域Ｒ１１および領域Ｒ２１が選択的に除去され、残された領域Ｒ３１によってマスクＭＳが形成される。マスクＭＳと、保護膜ＰＦおよびマスクＡＬＭとは、有機膜ＯＬの表面上のマスクＭＫ２を構成する。

工程ＳＴ７に引き続く工程ＳＴ８では、有機膜ＯＬをエッチングする。具体的には、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択したガスソースから、ガス供給管３８およびガス導入口３６ｃを介して、窒素ガスと水素ガスとを含むガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。

そして、第１の高周波電源６２から高周波電力を供給する。第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力を供給する。排気装置５０を動作させることによって、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間の圧力を予め設定された圧力に設定する。これによって、窒素ガスと水素ガスとを含むガスのプラズマが生成される。

生成されたプラズマ中の水素の活性種である水素ラジカルは、有機膜ＯＬの全領域のうちマスクＭＫ２から露出した領域をエッチングする。これによって、図５の（ｂ）部に示すように、有機膜ＯＬからマスクＯＬＭが形成される。なお、有機膜ＯＬをエッチングするガスとしては、酸素を含むガスを用いてもよい。

図１に示す方法ＭＴでは、工程ＳＴ８に引き続き、シーケンスＳＱ２を１回以上実行する。シーケンスＳＱ２は、図５の（ｂ）部および図５の（ｃ）部に示すように、ＡＬＥ（Atomic Layer Etching）法と同様の方法によって、被エッチング層ＥＬのうちマスクＯＬＭで覆われていない領域を、マスクＯＬＭの疎密によらず高選択比で精密にエッチングする工程であり、シーケンスＳＱ２において順次実行される工程ＳＴ９ａ、工程ＳＴ９ｂ、工程ＳＴ９ｃ、工程ＳＴ９ｄを含む。

工程ＳＴ９ａは、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内においてガスＧ４のプラズマを生成し、図５の（ｂ）部に示すように、このプラズマに含まれるラジカルを含む混合層ＭＸを被エッチング層ＥＬの表面の原子層に形成する。混合層ＭＸは、被エッチング層ＥＬのうちマスクＯＬＭによって覆われていない領域の表面の原子層に形成される。工程ＳＴ９ａにおいて、ウエハＷが静電チャックＥＳＣ上に載置されている状態において、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内にガスＧ４を供給し、ガスＧ４のプラズマを生成する。

ガスＧ４は、シリコンを含有する被エッチング層ＥＬのエッチングに適したエッチャントガスであり、例えばフルオロカーボン系ガスと希ガスとを含み、例えばＣ_ｘＦ_ｙ／Ａｒガスであり得る。Ｃ_ｘＦ_ｙは、例えばＣＦ_４であり得る。具体的には、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択したガスソースから、フルオロカーボン系ガスと希ガスとを含むガスＧ４を、ガス供給管３８およびガス導入口３６ｃを介して、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。

そして、第１の高周波電源６２から高周波電力を供給し、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力を供給し、排気装置５０を動作させることによって処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間の圧力を予め設定された圧力に設定する。このようにして、ガスＧ４のプラズマが処理容器１２の処理空間Ｓｐ内において生成される。ガスＧ４のプラズマは、炭素ラジカルおよびフッ素ラジカルを含む。

図９において、白抜きの円（白丸）は、被エッチング層ＥＬを構成する原子を示しており、黒塗りの円（黒丸）はラジカルを示しており、円で囲まれた「＋」は後述のガスＧ５に含まれる希ガスの原子のイオン（例えばＡｒ原子のイオン）を示している。図９の（ａ）部に示すように、工程ＳＴ９ａによって、ガスＧ４のプラズマに含まれる炭素ラジカルおよびフッ素ラジカルが、被エッチング層ＥＬの表面に供給される。

このように、工程ＳＴ９ａによって、被エッチング層ＥＬを構成する原子と炭素ラジカルおよびフッ素ラジカルとを含む混合層ＭＸが、図５の（ｂ）部に示すように、被エッチング層ＥＬの表面に形成される。

以上のように、ガスＧ４がフルオロカーボン系ガスを含むので、工程ＳＴ９ａにおいて、被エッチング層ＥＬの表面の原子層にフッ素ラジカルおよび炭素ラジカルが供給され、当該原子層に当該両ラジカルを含有する混合層ＭＸが形成され得る。

工程ＳＴ９ａに引き続く工程ＳＴ９ｂでは、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間をパージする。具体的には、工程ＳＴ９ａにおいて供給されたガスＧ４が排気される。工程ＳＴ９ｂでは、パージガスとして、例えば窒素ガスまたは希ガス（例えばＡｒガス等）等の不活性ガスを、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給してもよい。すなわち、工程ＳＴ９ｂのパージは、不活性ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に流すガスパージ、または、真空引きによるパージの何れであってもよい。

工程ＳＴ９ｂに引き続く工程ＳＴ９ｃにおいて、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内においてガスＧ５のプラズマを生成し、該プラズマにバイアス電圧を印可して、混合層ＭＸを除去する。ガスＧ５は、希ガスを含み、例えばＡｒガスを含み得る。

具体的には、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択したガスソースから、希ガス（例えばＡｒガス）を含むガスＧ５を、ガス供給管３８およびガス導入口３６ｃを介して、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給し、第１の高周波電源６２から高周波電力を供給し、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力を供給し、排気装置５０を動作させることによって処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間の圧力を予め設定された圧力に設定する。このようにして、ガスＧ５のプラズマが処理容器１２の処理空間Ｓｐ内において生成される。

生成されたプラズマ中のガスＧ５の原子のイオン（例えばＡｒ原子のイオン）は、高周波バイアス電力による鉛直方向への引き込みによって、被エッチング層ＥＬの表面の混合層ＭＸに衝突し、当該混合層ＭＸにエネルギーを供給する。図９の（ｂ）部に示すように、工程ＳＴ９ｃによって、被エッチング層ＥＬの表面に形成された混合層ＭＸにガスＧ５の原子のイオンを介してエネルギーが供給され、このエネルギーによって被エッチング層ＥＬから混合層ＭＸが除去され得る。

以上のように、ガスＧ５が希ガスを含むので、工程ＳＴ９ｃにおいて、被エッチング層ＥＬの表面に形成された混合層ＭＸは、当該希ガスのプラズマがバイアス電圧によって受けるエネルギーによって、当該表面から除去され得る。

工程ＳＴ９ｃに引き続く工程ＳＴ９ｄでは、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内の空間をパージする。具体的には、工程ＳＴ９ｃにおいて供給されたガスＧ５が排気される。工程ＳＴ９ｄでは、パージガスとして、例えば窒素ガスまたは希ガス（例えばＡｒガス等）等の不活性ガスを、処理容器１２に供給してもよい。すなわち、工程ＳＴ９ｄのパージは、不活性ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に流すガスパージ、または、真空引きによるパージの何れであってもよい。

図９の（ｃ）部に示すように、工程ＳＴ９ｄで行われるパージによって、被エッチング層ＥＬの表面の混合層ＭＸを構成する原子、および、ガスＧ５のプラズマに含まれる過剰なイオン（例えばＡｒ原子のイオン）も十分に除去され得る。

シーケンスＳＱ２に引き続く工程ＳＴ１０では、シーケンスＳＱ２の実行を終了するか否かを判定する。具体的には、工程ＳＴ１０では、シーケンスＳＱ２の実行回数が予め設定された回数に達したか否かを判定する。シーケンスＳＱ２の実行回数の決定は、被エッチング層ＥＬに対するエッチングの程度（深さ）を決定することである。

シーケンスＳＱ２は、基板ＳＢの表面に至るまで被エッチング層ＥＬをエッチングするように、繰り返し実行され得る。すなわち、１回（単位サイクル）のシーケンスＳＱ２の実行によってエッチングされる被エッチング層ＥＬの厚みとシーケンスＳＱ２の実行回数との積が、被エッチング層ＥＬ自体の全厚みとなるように、シーケンスＳＱ２の実行回数が決定され得る。従って、被エッチング層ＥＬの厚みに応じて、シーケンスＳＱ２の実行回数が設定され得る。

工程ＳＴ１０においてシーケンスＳＱ２の実行回数が予め設定された回数に達していないと判定される場合には（工程ＳＴ１０：ＮＯ）、シーケンスＳＱ２の実行が再び繰り返される。一方、工程ＳＴ１０においてシーケンスＳＱ２の実行回数が予め設定された回数に達していると判定される場合には（工程ＳＴ１０：ＹＥＳ）、シーケンスＳＱ２の実行が終了される。

シーケンスＳＱ１の薄膜形成工程（工程ＳＴ５ａ〜工程ＳＴ５ｄ）によって処理容器１２の内側に形成された薄膜ＳＸａ（より具体的には、処理容器１２の内側に形成された薄膜ＳＸａのうちクリーニング工程（工程ＳＴ５ｅ、工程ＳＴ５ｆ）によるクリーニング後に残った部分であり、図１０の状態ＣＯＮ２に示す状態の薄膜ＳＸａ）は、以上説明したシーケンスＳＱ２および工程ＳＴ１０を含む工程によって、図１０の状態ＣＯＮ１に示すように、全て除去される。

以上のように、シーケンスＳＱ２および工程ＳＴ１０を含む工程は、ＡＬＥ法と同様の方法によって、マスクＯＬＭを用いてシーケンスＳＱ２を繰り返し実行して被エッチング層ＥＬを原子層ごとに除去し、被エッチング層ＥＬを精密にエッチングする。

上記説明した図１に示す方法ＭＴの実行によって、例えば下記の効果が一例として奏され得る。薄膜形成工程（工程ＳＴ５ａ〜工程ＳＴ５ｄ）の一回の実行によって薄膜が形成されるごとにクリーニング工程（工程ＳＴ５ｅ、工程ＳＴ５ｆ）が行われるので、処理容器１２内のうちウエハＷの上方にある領域（処理容器１２内のうち上部電極３０側の領域）に対するクリーニング工程による当該薄膜の除去は、容易となる。

また、薄膜形成工程では、ガスＧ１によってウエハＷの主面に反応前駆体（例えば図７の（ｂ）部に示す層Ｌｙ１）が形成され、ガスＧ２によって当該反応前駆体に対し薄膜がコンフォーマルに形成され得る。この薄膜は処理容器１２内にも形成され得るが、処理容器１２内のうちウエハＷの上方にある領域（処理容器１２内のうち上部電極３０側の領域）に対しては、処理容器１２の上部電極３０から供給される高周波電力を用いて生成されるガスＧ３のプラズマによって除去（クリーニング）され得る。

なお、ガスを供給する構成としては、図２に示すものに限られない。すなわち、図２に示すガス導入口３６ｃ、ガス供給管３８、ガスソース群４０、バルブ群４２、流量制御器群４５、ガス導入口５２ａ、ガス供給管８２を用いずに、図１６に示すガス供給システム１を用いてもよい。図１６は、ガス供給システム１の概要図である。図１６に示すガス供給システム１は、プラズマ処理装置１０の処理容器１２内の処理空間Ｓｐにガスを供給するシステムの一例である。図１６に示すガス供給システム１は、第１流路Ｌ１、第２流路Ｌ２、ガス吐出孔３４ａ、ガス吐出孔３４ｂ、複数のダイヤフラムバルブ（ダイヤフラムバルブＤＶ１、ダイヤフラムバルブＤＶ２、ダイヤフラムバルブＤＶ３、ダイヤフラムバルブＤＶ４）を備える。

第１流路Ｌ１は、第１ガスの第１ガスソースＧＳ１に接続されている。第１流路Ｌ１は、処理空間Ｓｐの天井を構成する天井部材（例えば上部電極３０）の内部または処理容器１２の側壁の内部に形成されている。複数のガス吐出孔３４ｂは、第１流路Ｌ１と処理空間Ｓｐとを連通させる。第２流路Ｌ２は、第２ガスの第２ガスソースＧＳ２に接続されている。第２流路Ｌ２は、上記天井部材の内部または処理容器１２の側壁の内部に形成されている。複数のガス吐出孔３４ａは、第２流路Ｌ２と処理空間Ｓｐとを連通させる。複数のダイヤフラムバルブ（ダイヤフラムバルブＤＶ１〜ダイヤフラムバルブＤＶ４）のそれぞれは、第１流路Ｌ１とガス吐出孔３４ｂとの間において、ガス吐出孔３４ｂに対応して設けられている。

図１６と共に、図１７を参照して、ガス供給システム１の構成をより詳細に説明する。図１７は、図１６に示すガス供給システム１が用いられた場合における上部電極３０の概略的な断面図である。ガス供給システム１は、第１ガスソースＧＳ１および第２ガスソースＧＳ２を備える。第１ガスソースＧＳ１は、第１ガスを貯留する。第２ガスソースＧＳ２は、第２ガスを貯留する。第１ガスおよび第２ガスは任意である。一例として、第２ガスはプロセスのメインガス、第１ガスはプロセスの添加ガスとしてもよい。また、ガスＧ１はガス導入口５２ａから処理空間Ｓｐに導入されるガスであり、ガスＧ２はガス導入口３６ｃから処理空間Ｓｐに導入されるガスであってもよい。

ガス供給システム１は、第１主流路Ｌ１０および第２主流路Ｌ２０を備える。第１主流路Ｌ１０は、第１ガスソースＧＳ１と処理容器１２の第１流路Ｌ１とを供給口ＩＮ１を介して接続する。第２主流路Ｌ２０は、第２ガスの第２ガスソースＧＳ２と処理容器１２の第２流路Ｌ２とを供給口ＩＮ４を介して接続する。第１主流路Ｌ１０および第２主流路Ｌ２０は、例えば配管で形成される。図１６および図１７に示す第２流路Ｌ２は、図１に示すガス拡散室３６ａに対応している。

第１流路Ｌ１は、第１ガスソースＧＳ１に接続され、処理容器１２の上部電極３０（天井部材の一例）の内部、または、処理容器１２の側壁の内部に形成される。第１流路Ｌ１は、第１ガスが供給される供給口ＩＮ１、および、第１ガスが排気される排気口ＯＴ１を有し、供給口ＩＮ１から排気口ＯＴ１まで延在する。排気口ＯＴ１は、排気流路ＥＫを介して処理容器１２を排気する排気装置５１に接続されている。

第１流路Ｌ１と処理容器１２内の処理空間Ｓｐとは、複数のガス吐出孔３４ｂによって連通されている。第１ガスは、第１流路Ｌ１にそれぞれ接続された複数のガス吐出孔３４ｂから処理容器１２の処理空間Ｓｐに供給される。

第１流路Ｌ１とガス吐出孔３４ｂとの間には、一のガス吐出孔３４ｂに対応して一のダイヤフラムバルブが設けられている。つまり、ガス供給システム１は、複数のガス吐出孔３４ｂに対応した複数のダイヤフラムバルブを備える。一例として、図１６では、四個のガス吐出孔３４ｂに対応した四個のダイヤフラムバルブ（ダイヤフラムバルブＤＶ１〜ダイヤフラムバルブＤＶ４）が示されている。４つのダイヤフラムバルブ（ダイヤフラムバルブＤＶ１等）は、それぞれ独立に動作可能である。

ダイヤフラムバルブの一例は、ＯＮ／ＯＦＦバルブである。複数のガス吐出孔３４ｂは四個に限定されるものではなく、二個以上であればよい。また、複数のダイヤフラムバルブは、複数のガス吐出孔３４ｂのそれぞれに対応して設けられればよく、四個に限定されるものではない。

第１流路Ｌ１とガス吐出孔３４ｂとの間には、一のガス吐出孔３４ｂに対応して一のオリフィスが設けられていてもよい。オリフィスは、ダイヤフラムバルブよりも上流側に配置される。一例として、図１６では、四個のオリフィス（オリフィスＯＫ１、オリフィスＯＫ２、オリフィスＯＫ３、オリフィスＯＫ４）が示されている。各ダイヤフラムバルブは、オリフィスの出口からガス吐出孔３４ｂに供給される第１ガスの供給タイミングを制御する。複数のオリフィスは、複数のガス吐出孔３４ｂのそれぞれに対応して設けられればよく、四個に限定されるものではない。

第２流路Ｌ２は、第２ガスソースＧＳ２に接続され、処理容器１２の上部電極３０の内部または処理容器１２の側壁の内部に形成される。第２流路Ｌ２は、複数のガス吐出孔３４ａに接続されている。第２ガスは、第２流路Ｌ２にそれぞれ接続された複数のガス吐出孔３４ａから処理容器１２の処理空間Ｓｐに供給される。

ガス供給システム１は、圧力式流量制御装置ＦＣを備えてもよい。圧力式流量制御装置ＦＣは、第２主流路Ｌ２０における第２ガスソースＧＳ２の下流側に配置される。圧力式流量制御装置ＦＣの上流側には、一次バルブＶＬ４が設けられ、圧力式流量制御装置ＦＣの下流側には、二次バルブＶＬ５が設けられる。

なお、流量制御装置は、圧力式流量制御装置に限定されることはなく、熱式流量制御装置やその他の原理に基づいた流量制御装置であってもよい。

第２ガスソースＧＳ２の第２ガスは、圧力式流量制御装置ＦＣによって、流量および圧力が調整され、処理容器１２の第２流路Ｌ２に供給口ＩＮ４を介して供給される。

ガス供給システム１は、コントロールバルブＶＬ１を備えてもよい。コントロールバルブＶＬ１は、第１主流路Ｌ１０における第１ガスソースＧＳ１の下流側に配置される。コントロールバルブＶＬ１は、供給口ＩＮ１の上流に設けられ、供給口ＩＮ１に供給される第１ガスを予め設定された圧力に制御する。

コントロールバルブＶＬ１は、圧力式流量制御装置ＦＣが有するコントロールバルブと同一の機能を有する。コントロールバルブＶＬ１と供給口ＩＮ１との間の流路において、第１圧力検出器ＰＭ１が配置されてもよい。

コントロールバルブＶＬ１は、一例として、第１圧力検出器ＰＭ１の検出結果に基づいて第１ガスの流量を制御する。より具体的な一例としては、制御回路Ｃ１がコントロールバルブＶＬ１の動作を決定する。

制御回路Ｃ１は、第１圧力検出器ＰＭ１によって検出された圧力を入力し、検出された圧力の流量演算を行う。そして、制御回路Ｃ１は、設定された目標流量と算出した流量とを比較し、差分が小さくなるようにコントロールバルブＶＬ１の動作を決定する。

なお、第１ガスソースＧＳ１とコントロールバルブＶＬ１との間に一次バルブが設けられていてもよい。コントロールバルブＶＬ１の下流、且つ、第１圧力検出器ＰＭ１の上流に、二次バルブが設けられていてもよい。また、制御回路Ｃ１およびコントロールバルブＶＬ１がユニットＵ１としてユニット化されていてもよい。

ガス供給システム１は、排気口ＯＴ１から排気された第１ガスの圧力を検出する第２圧力検出器ＰＭ２をさらに備える場合がある。この場合、コントロールバルブＶＬ１は、一例として、第１圧力検出器ＰＭ１および第２圧力検出器ＰＭ２の検出結果に基づいて、第１ガスの流量を制御する。

より具体的には、第１圧力検出器ＰＭ１の検出結果と第２圧力検出器ＰＭ２の検出結果とに基づいて、各オリフィスの配置位置の第１ガスの圧力が算出される。そして、圧力の算出結果に基づいて、各ダイヤフラムバルブによる第１ガスの供給タイミングが制御される。

ガス供給システム１は、第１流路Ｌ１における第１ガスの温度を検出する温度検出器ＴＭ（図１７を参照）を備える場合がある。この場合、コントロールバルブＶＬ１は、圧力式流量制御装置ＦＣに備わるコントロールバルブと同様に、温度検出器ＴＭを用いて流量補正を行う。具体的には、コントロールバルブＶＬ１は、温度検出器ＴＭの検出結果に基づいて第１ガスの流量を制御する。

第１ガスソースＧＳ１の第１ガスは、コントロールバルブＶＬ１によって流量および圧力が調整され、処理容器１２の第１流路Ｌ１に供給口ＩＮ１を介して供給される。なお、第１流路Ｌ１の排気口ＯＴ１には、排気用オリフィスＯＫＥｘが設けられていてもよい。

プラズマ処理装置１０の制御部Ｃｎｔは、ガス供給システム１において、コントロールバルブＶＬ１、複数のダイヤフラムバルブ（ダイヤフラムバルブＤＶ１〜ダイヤフラムバルブＤＶ４等）を動作させる。

制御部Ｃｎｔは、ガス供給システム１において、記憶部に記憶されたレシピを入力し、コントロールバルブＶＬ１を動作させる制御回路Ｃ１に信号を出力する。制御部Ｃｎｔは、ガス供給システム１において、記憶部に記憶されたレシピを入力し、複数のダイヤフラムバルブ（ダイヤフラムバルブＤＶ１〜ダイヤフラムバルブＤＶ４等）の開閉動作を制御する。制御部Ｃｎｔは、ガス供給システム１において、制御回路Ｃ１を介して排気装置５１を動作し得る。

排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０および排気装置５１が接続されている。排気装置５０は、ターボ分子ポンプであり、排気装置５１はドライポンプである。排気装置５０は、処理容器１２に対して、排気装置５１よりも上流側に設けられている。

排気装置５０と排気装置５１との間の配管には、ガス供給システム１の排気流路ＥＫが接続している。排気装置５０と排気装置５１との間に排気流路ＥＫが接続されることによって、排気流路ＥＫから処理容器１２内へのガスの逆流が抑制される。

図１７に示されるように、上部電極３０の電極支持体３６の内部には、水平方向に延在する第１流路Ｌ１および第２流路Ｌ２が設けられている。第１流路Ｌ１は、第２流路Ｌ２の下方に位置している。

電極支持体３６には、第１流路Ｌ１と第１流路Ｌ１の下方で延在する複数のガス吐出孔３４ｂとを接続する複数のガス通流孔３６ｄが設けられている。電極支持体３６の第１流路Ｌ１とガス吐出孔３４ｂとの間には、オリフィスＯＫ１およびダイヤフラムバルブＤＶ１が設けられている。ダイヤフラムバルブＤＶ１の下部には、弁機能を発揮する封止部材７４が配置される。

封止部材７４は、可撓性を有する部材で構成され得る。封止部材７４は、例えば、弾性部材、ダイヤフラム、ベローズ等であってもよい。

第１流路Ｌ１を流れる第１ガスは、ダイヤフラムバルブＤＶ１が開のとき、オリフィスＯＫ１の出口、ガス通流孔３６ｄ、および、ガス吐出孔３４ｂを通過して、処理空間Ｓｐに供給される。他のガス吐出孔３４ｂも同一の構成を備える。なお、電極支持体３６には、コントロールバルブＶＬ１が流量補正を行うための温度検出器ＴＭが設けられている。

電極支持体３６には、第２流路Ｌ２と第２流路Ｌ２の下方で延在する複数のガス吐出孔３４ａとを接続する複数のガス通流孔３６ｂが設けられている。第２ガスは、供給口ＩＮ４を介して供給され、複数のガス通流孔３６ｂ、複数のガス吐出孔３４ａを通過して、処理空間Ｓｐに供給される。

以上、好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。従って、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。

１…ガス供給システム、１０…プラズマ処理装置、１２…処理容器、１２ｅ…排気口、１２ｇ…搬入出口、１４…支持部、２２…直流電源、２３…スイッチ、２４…冷媒流路、２６ａ…配管、２６ｂ…配管、３０…上部電極、３２…絶縁性遮蔽部材、３４…電極板、３４ａ…ガス吐出孔、３４ｂ…ガス吐出孔、３６…電極支持体、３６ａ…ガス拡散室、３６ｂ…ガス通流孔、３６ｃ…ガス導入口、３８…ガス供給管、４０…ガスソース群、４２…バルブ群、４５…流量制御器群、４６…デポシールド、４８…排気プレート、５０…排気装置、５１…排気装置、５２…排気管、５２ａ…ガス導入口、５４…ゲートバルブ、６２…第１の高周波電源、６４…第２の高周波電源、６６…整合器、６８…整合器、７０…電源、７４…封止部材、８２…ガス供給管、ＡＬ…反射防止膜、ＡＬＭ…マスク、Ｃ１…制御回路、Ｃｎｔ…制御部、ＣＯＮ１…状態、ＣＯＮ２…状態、ＣＯＮ３…状態、ＤＶ１…ダイヤフラムバルブ、ＤＶ２…ダイヤフラムバルブ、ＤＶ３…ダイヤフラムバルブ、ＤＶ４…ダイヤフラムバルブ、ＥＫ…排気流路、ＥＬ…被エッチング層、ＥＲ…領域、ＥＳＣ…静電チャック、ＦＣ…圧力式流量制御装置、ＦＲ…フォーカスリング、ＧＳ１…第１ガスソース、ＧＳ２…第２ガスソース、ＨＰ…ヒータ電源、ＨＴ…温度調節部、ＩＮ１…供給口、ＩＮ４…供給口、Ｌ１…第１流路、Ｌ１０…第１主流路、Ｌ２…第２流路、Ｌ２０…第２主流路、ＬＥ…下部電極、Ｌｙ１…層、Ｌｙ２…層、ＭＫ１…マスク、ＭＫ２…マスク、ＭＳ…マスク、ＭＴ…方法、ＭＸ…混合層、ＯＫ１…オリフィス、ＯＫ２…オリフィス、ＯＫ３…オリフィス、ＯＫ４…オリフィス、ＯＫＥｘ…排気用オリフィス、ＯＬ…有機膜、ＯＬＭ…マスク、ＯＴ１…排気口、Ｐ１…プラズマ、ＰＤ…載置台、ＰＦ…保護膜、ＰＭ１…第１圧力検出器、ＰＭ２…第２圧力検出器、Ｒ１１…領域、Ｒ２１…領域、Ｒ３１…領域、ＳＢ…基板、Ｓｐ…処理空間、ＳＸ…保護膜、ＳＸａ…薄膜、ＴＭ…温度検出器、Ｕ１…ユニット、ＶＬ１…コントロールバルブ、ＶＬ４…一次バルブ、ＶＬ５…二次バルブ、Ｗ…ウエハ。

Claims (12)

1. 被処理基板上に形成されたパターンに成膜する成膜方法であって、該被処理基板は減圧環境下においてプラズマ処理可能な空間に設けられた載置台に配置され、該空間には該載置台に対向しており高周波電力が供給可能な上部電極が配置され、該方法は、
   前記被処理基板の前記パターンに堆積膜を形成する第１の工程と、
   電力を前記上部電極にのみ供給して前記空間にプラズマを発生させることによって、該空間をクリーニングする第２の工程と、
   を備えるシーケンを繰り返し実行する、
   成膜方法。
2. 前記第１の工程は、
   前駆体の材料を含む第１のガスを前記空間に供給し、該前駆体を前記パターンの表面に吸着させる工程と、
   第２のガスのプラズマを発生させて、該プラズマを前記前駆体に供給する工程と、
   を備える、
   請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記第１のガスは、アミノシラン系ガスである、
   請求項２に記載の成膜方法。
4. 前記第２のガスは、酸素または窒素を含有する、
   請求項２に記載の成膜方法。
5. 前記第２の工程では、前記空間に第３のガスのプラズマを発生させ、
   前記第３のガスは、ハロゲン化合物を含有する、
   請求項２に記載の成膜方法。
6. 前記第１のガスのアミノシラン系ガスは、１〜３個のケイ素原子を有するアミノシランを含む、
   請求項２に記載の成膜方法。
7. 前記第１のガスのアミノシラン系ガスは、１〜３個のアミノ基を有するアミノシランを含む、
   請求項２に記載の成膜方法。
8. 前記第１のガスは、ハロゲン化タングステンを含有する、
   請求項２に記載の成膜方法。
9. 前記第１のガスは、四塩化チタンまたはテトラキスジメチルアミノチタンを含有する、
   請求項２に記載の成膜方法。
10. 前記第１のガスは、ハロゲン化ボロンを含有する、
    請求項２に記載の成膜方法。
11. 前記第１の工程は、
    電子供与性の第１の置換基を含む第１のガスを前記空間に供給し、前記第１の置換基を前記パターンの表面に吸着させる工程と、
    電子吸引性の第２の置換基を含む第２のガスを前記第１の置換基に供給する工程と、
    を備える、
    請求項１に記載の成膜方法。
12. 前記第１の工程は、イソシアネートとアミンとの重合反応、または、イソシアネートと水酸基を有する化合物との重合反応によって、前記堆積膜を形成する、
    請求項１に記載の成膜方法。

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