JP2019067572A - 全固体電池用活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、出力特性が良好な全固体電池用活物質層の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、活物質および非晶質の硫化物固体電解質を含有する合材層を準備する準備工程と、上記合材層を、上記硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度で加熱しながらロールプレスするホットロールプレス工程とを有し、上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ４３−をアニオン構造の主体として含有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、を含有する材料であり、上記ホットロールプレス工程において印加する線圧が、１５ｋＮ／ｃｍ以上、５０ｋＮ／ｃｍ以下である、全固体電池用活物質層の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４

Description

本開示は、全固体電池用活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法に関する。

全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。特許文献１には、第１固体電解質層を有する負極電極体と、第２固体電解質層を有する正極電極体とを、第１固体電解質層および第２固体電解質層を接触するように積層させた積層体を加熱プレスする接合工程を有する全固体電池の製造方法が開示されている。

また、特許文献２には、正極活物質および固体電解質粉末を混合し、ペレットを作製し、３００℃１０分熱処理を行うことが開示されている。また、特許文献３には、正極活物質および硫化物ガラスを含有する正極合材と、ガラスセラミックスと、負極活物質および硫化物ガラスを含有する負極合材とをこの順に有するペレット（積層体）を作製し、ガラス転移温度以上の温度で焼成することが開示されている。また、特許文献４には、特定の条件でプレス工程を行う、全固体電池の製造方法が開示されている。また、特許文献５には、電極活物質と、電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、を含有する電極活物質層の製造方法が開示されている。

特開２０１５−００８０７３号公報 特許第６０７１１７１号 特開２０１０−０９７８１２号公報 特開２０１７−０１０８１６号公報 特開２０１１−０６０６４９号公報

全固体電池の高機能化のため、全固体電池の出力特性の向上が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものあり、出力特性が良好な全固体電池用活物質層の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、活物質および非晶質の硫化物固体電解質を含有する合材層を準備する準備工程と、上記合材層を、上記硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度で加熱しながらロールプレスするホットロールプレス工程とを有し、上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体として含有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、を含有する材料であり、上記ホットロールプレス工程において印加する線圧が、１５ｋＮ／ｃｍ以上、５０ｋＮ／ｃｍ以下である、全固体電池用活物質層の製造方法を提供する。

本開示によれば、非晶質の硫化物固体電解質を用い、所定のホットロールプレスを行うことにより、出力特性が良好な全固体電池用活物質を得ることができる。

上記開示では、上記ホットロールプレス工程において印加する線圧が、３５ｋＮ／ｃｍ以下であってもよい。

上記開示では、上記ホットロールプレス工程における加熱温度が、１９５℃以上であってもよい。

上記開示では、上記ホットロールプレス工程における加熱温度が、上記硫化物固体電解質の結晶化温度よりも５℃以上高く、上記ホットロールプレス工程において印加する線圧が、２０ｋＮ／ｃｍ以上、３５ｋＮ／ｃｍ以下であってもよい。

また、本開示においては、活物質および非晶質の硫化物固体電解質を含有する合材層を準備する準備工程と、上記合材層を、上記硫化物固体電解質のガラス転移温度以上結晶化温度未満の温度で加熱しながらロールプレスするホットロールプレス工程と、上記ホットロールプレス工程後に、上記合材層を、上記硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度で加熱する後加熱工程とを有し、上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体として含有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、を含有する材料であり、上記ホットロールプレス工程において印加する線圧が、１５ｋＮ／ｃｍ以上、５０ｋＮ／ｃｍ以下である、全固体電池用活物質層の製造方法を提供する。

本開示によれば、非晶質の硫化物固体電解質を用い、所定のホットロールプレスおよび所定の後加熱を行うことにより、出力特性が良好な全固体電池用活物質を得ることができる。

上記開示では、上記ホットロールプレス工程において印加する線圧が、３５ｋＮ／ｃｍ以下であってもよい。

上記開示では、上記ホットロールプレス工程における加熱温度が、１６５℃以上であってもよい。

また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方を、上述した全固体電池用活物質層の製造方法により形成する活物質層形成工程を有する、全固体電池の製造方法を提供する。

本開示によれば、上述した製造方法を用いて活物質層を形成することにより、出力特性が良好な全固体電池を得ることができる。

本開示においては、出力特性が良好な全固体電池用活物質層を得ることができるという効果を奏する。

本開示の全固体電池用活物質層の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本開示における全固体電池用活物質層を例示する概略断面図である。 本開示の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜３および比較例１〜３で得られた全固体電池の出力特性の結果である。 実施例４、５および比較例１、３で得られた全固体電池の出力特性の結果である。 実施例１〜３および比較例１、３で作製した正極活物質層の充填率の結果である。

以下、本開示の全固体電池用活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。なお、本開示においては、全固体電池用活物質層を、単に「活物質層」と称する場合がある。

Ａ．全固体電池用活物質層の製造方法
図１は、本開示の全固体電池用活物質層の製造方法の一例を示す概略断面図である。図１においては、まず、活物質１および非晶質の硫化物固体電解質２を含有する合材層１０ａを準備する（図１（ａ）、準備工程）。非晶質の硫化物固体電解質２は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体として含有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、を有する材料である。次に、合材層１０ａを、所定の温度および線圧でホットロールプレスする（図１（ｂ）、ホットロールプレス工程）。ホットロールプレスの際、硫化物固体電解質２の結晶化温度以上の温度で加熱してもよく、硫化物固体電解質２のガラス転移温度以上結晶化温度未満の温度で加熱してもよい。後者の場合、ホットロールプレス工程後に、合材層１０ａを、硫化物固体電解質２の結晶化温度以上の温度で加熱することが好ましい（後加熱工程）。これにより、活物質層１０が得られる（図１（ｃ））。

本開示によれば、非晶質の硫化物固体電解質を用い、所定のホットロールプレスを行うこと、または、所定のホットロールプレスおよび所定の後加熱を行うことにより、出力特性が良好な全固体電池用活物質を得ることができる。一般的に、ロールプレスは、平面プレスに比べて、生産性が良いという特性を有する。しかしながら、ロールプレスを用いる場合、線圧が高すぎると、活物質層に亀裂が生じ、出力特性が低下する可能性があり、線圧が低すぎると、活物質層を十分に緻密化できず、出力特性が低下する可能性がある。これに対して、本開示においては、所定の線圧でホットロールプレスを行うことで、出力特性が良好な全固体電池用活物質を得ることができる。

さらに、本開示においては、硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度で熱処理（ホットロールプレスまたは後加熱）を行うことで、硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導性を向上させることができ、その結果、出力特性が良好な全固体電池用活物質を得ることができる。結晶化温度以上という高温状態において、ロールプレスの線圧の影響を予測することは困難であるが、本開示においては、後述する実施例のように、出力特性が良好な全固体電池用活物質を得ることができた。特に、線圧が比較的低い範囲（例えば、１５ｋＮ／ｃｍ以上、３５ｋＮ／ｃｍ以下の範囲）において、良好な出力特性が得られた。

また、ロールプレスは、平面プレスに比べて、生産性が良いが加熱時間が短くなるという特性を有する。そのため、非晶質の硫化物固体電解質が十分に結晶化するかを予測することは困難であるが、本開示においては、後述する実施例のように、出力特性が良好な全固体電池用活物質を得ることができた。
以下、本開示の全固体電池用活物質層について、さらに詳細に説明する。

１．準備工程
本開示における準備工程は、活物質および非晶質の硫化物固体電解質を含有する合材層を準備する工程である。合材層に熱処理を行うことで活物質層が得られる。なお、合材層は、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。

（１）硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、非晶質である。「非晶質」とは、加熱により結晶性が向上可能な状態をいい、完全な非晶質であってもよく、僅かに結晶性を有していてもよい。また、「完全な非晶質」とは、Ｘ線回折により結晶のピークが観測されない状態をいう。硫化物固体電解質は、例えばＸ線回折測定において、ハローパターンが観測されることが好ましい。

本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体として含有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、を含有する。硫化物固体電解質は、さらに、ＬｉＢｒを含有していてもよく、含有していなくてもよい。また、ＬｉＩおよびＬｉＢｒの少なくとも一部は、それぞれ、ＬｉＩ成分およびＬｉＢｒ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。

上記イオン伝導体は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体として含有する。ＰＳ_４ ^３−は、オルト組成のアニオン構造に該当する。オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本開示においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。

「ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体とする」とは、ＰＳ_４ ^３−の割合が、イオン伝導体における全アニオン構造の中で最も多いことをいう。全アニオン構造におけるＰＳ_４ ^３−の割合は、例えば６０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＰＳ_４ ^３−の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

また、硫化物固体電解質におけるＬｉＩの割合は、例えば１ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＩの割合は、例えば３０ｍｏｌ％以下であり、２５ｍｏｌ％以下であってもよい。なお、上記ＬｉＩの割合は、上記イオン伝導体の割合よりも少ないことが好ましい。また、硫化物固体電解質におけるＬｉＢｒの割合は、例えば１ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＢｒの割合は、例えば３０ｍｏｌ％以下であり、２５ｍｏｌ％以下であってもよい。なお、上記ＬｉＢｒの割合は、上記イオン伝導体の割合よりも少ないことが好ましい。また、上記ＬｉＢｒおよび上記ＬｉＩの合計割合は、上記イオン伝導体の割合よりも少ないことが好ましい。

本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを含有する原料組成物を非晶質化した材料であることが好ましい。原料組成物において、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７２ｍｏｌ％以上であり、７４ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記Ｌｉ_２Ｓの割合は、例えば７８ｍｏｌ％以下であり、７６ｍｏｌ％以下であってもよい。原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法が挙げられる。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であり、例えばボールミル、振動ミルが挙げられる。

硫化物固体電解質の結晶化温度は、例えば１７０℃以上であり、１８０℃以上であってもよく、１９０℃以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の結晶化温度は、例えば２３０℃以下であり、２１０℃以下であってもよい。また、硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよい。一方、上記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。また、合材層における硫化物固体電解質の割合は、例えば１体積％以上であり、１０体積％以上であってもよい。一方、上記硫化物固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下であり、５０体積％以下であってもよい。

（２）活物質
本開示における活物質は、後述するホットロールプレス工程に耐えることができる程度の耐熱性を有することが好ましい。活物質の一例としては、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

また、活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層により、活物質と硫化物固体電解質とが反応することを抑制できる。コート層としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の平均厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよい。

活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。また、合材層における活物質の割合は、例えば４０体積％以上であり、５０体積％以上であってもよい。一方、上記活物質の割合は、例えば９９体積％以下であり、８０体積％以下であってもよい。

（３）合材層
合材層は、活物質および非晶質の硫化物固体電解質を少なくとも含有する。さらに、合材層は、導電化材および結着材の少なくとも一方を含有していてもよい。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料が挙げられる。結着材としては、例えば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダー、ブタジエンゴム等のゴムバインダー、アクリル系バインダーが挙げられる。

例えば図２（ａ）に示すように、合材層１０ａは、一方の面側に、基材１１を有していてもよい。基材は、合材層を保持できる部材であれば特に限定されないが、集電体であることが好ましい。全固体電池の製造工程が簡略化できるからである。集電体の材料は、典型的には金属である。正極集電体に適した材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。一方、負極集電体に適した材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。

また、例えば図２（ｂ）に示すように、合材層１０ａは、一方の面側に、固体電解質層１２を有していてもよい。なお、図２（ｂ）では、基材１１、合材層１０ａおよび固体電解質層１２がこの順に積層されている。固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。硫化物固体電解質として、例えば、上述した硫化物固体電解質と同じ材料を例示できる。また、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよい。

また、図示しないが、合材層は、一方の面側に、固体電解質層および対極活物質層を有していてもよい。この場合、全固体電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を効率良く得ることができる。

（４）合材層の作製方法
合材層の作製方法は、所望の合材層を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えばスラリー法が挙げられる。スラリー法では、スラリーを基材に塗工し、乾燥することで、合材層を得る。

スラリーの調製方法としては、例えば、活物質および非晶質の硫化物固体電解質を分散媒中で混練する方法が挙げられる。分散媒は、活物質および非晶質の硫化物固体電解質と反応しない材料であることが好ましい。混練方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振盪器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル等が挙げられる。塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等が挙げられる。

２．ホットロールプレス工程および後加熱工程
本開示におけるホットロールプレス工程は、合材層を、所定の温度で加熱しながらロールプレスする工程である。また、本開示における後加熱工程は、ホットロールプレス工程後に、合材層を、所定の温度で加熱する工程である。

ホットロールプレス工程において印加する線圧は、通常、１５ｋＮ／ｃｍ以上であり、２０ｋＮ／ｃｍ以上であってもよい。線圧が低すぎると、出力特性が十分に向上しない可能性がある。一方、上記線圧は、通常、５０ｋＮ／ｃｍ以下であり、４０ｋＮ／ｃｍ以下であってもよく、３５ｋＮ／ｃｍ以下であってもよい。線圧が高すぎると、短絡が生じやすくなる可能性がある。

本開示においては、ホットロールプレスの際、硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度で加熱することが好ましい。硫化物固体電解質の結晶化温度は、例えば熱分析（ＤＴＡ、ＤＳＣ）により測定することができる。硫化物固体電解質の結晶化温度をＴ_ｃとする。本開示においては、ホットロールプレスの際、（Ｔ_ｃ＋３）℃以上の温度で加熱してもよく、（Ｔ_ｃ＋５）℃以上の温度で加熱してもよく、（Ｔ_ｃ＋１０）℃以上の温度で加熱してもよい。一方、加熱温度の上限は、特に限定されないが、例えば（Ｔ_ｃ＋５０）℃であり、（Ｔ_ｃ＋３０）℃であってもよい。ホットロールプレスでの加熱温度は、例えば１９５℃以上であり、２００℃以上であってもよく、２０５℃以上であってもよく、２１０℃以上であってもよい。一方、上記加熱温度は、例えば２４５℃以下であり、２２５℃以下であってもよい。

また、ホットロールプレス工程における加熱温度が、Ｔ_ｃよりも５℃以上高く、ホットロールプレス工程において印加する線圧が、２０ｋＮ／ｃｍ以上、３５ｋＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。線圧が相対的に高い場合（例えば５０ｋＮ／ｃｍの場合）と同等の出力特性が得られるからである。線圧が低いことで、例えばロールプレス装置の小型化を図ることができ、生産効率を向上させることができる。上記加熱温度は、Ｔ_ｃよりも１０℃以上高くてもよく、Ｔ_ｃよりも１５℃以上高くてもよい。

一方、本開示においては、ホットロールプレスの際、硫化物固体電解質のガラス転移温度以上結晶化温度未満の温度で加熱し、その後、硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度で加熱する後加熱工程を行うことが好ましい。硫化物固体電解質のガラス転移温度（Ｔ_Ｇ）は、例えば熱分析（ＤＴＡ、ＤＳＣ）により測定することができる。本開示においては、ホットロールプレスの際、（Ｔ_Ｇ＋５）℃以上の温度で加熱してもよく、（Ｔ_Ｇ＋１０）℃以上の温度で加熱してもよく、（Ｔ_Ｇ＋１５）℃以上の温度で加熱してもよい。ホットロールプレスでの加熱温度は、例えば１６５℃以上であり、１７０℃以上であってもよく、１７５℃以上であってもよい。また、本開示においては、後加熱の際、（Ｔ_ｃ＋３）℃以上の温度で加熱してもよく、（Ｔ_ｃ＋５）℃以上の温度で加熱してもよく、（Ｔ_ｃ＋１０）℃以上の温度で加熱してもよい。一方、加熱温度の上限は、特に限定されないが、例えば（Ｔ_ｃ＋５０）℃であり、（Ｔ_ｃ＋３０）℃であってもよい。後加熱での加熱温度は、例えば１９５℃以上であり、２００℃以上であってもよく、２０５℃以上であってもよく、２１０℃以上であってもよい。一方、上記加熱温度は、例えば２４５℃以下であり、２２５℃以下であってもよい。

ホットロールプレス工程における加熱方法は特に限定されないが、例えば、加熱したロールを用いる方法、炉を用いる方法が挙げられる。また、後加熱工程における加熱方法も特に限定されないが、例えば、炉を用いる方法が挙げられる。

ホットロールプレス工程において、ロールの送り速度は、所望の活物質層を得ることができる速度であれば特に限定されないが、例えば１００ｍ／ｍｉｎ以下であり、１０ｍ／ｍｉｎ以下であってもよい。一方、ロールの送り速度は、例えば０．１ｍ／ｍｉｎ以上であり、０．３ｍ／ｍｉｎ以上であってもよく、０．５ｍ／ｍｉｎ以上であってもよい。また、後加熱工程における加熱時間は、特に限定されない。また、加熱雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）、減圧雰囲気が挙げられる。

３．全固体電池用活物質層
本開示により得られる全固体電池用活物質層は、活物質および結晶性の硫化物固体電解質を含有する。

結晶性の硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。中でも、硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°にピークを有することが好ましい。このピークは、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。

結晶性の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°±０．５°、２８．０°±０．５°にピークを有しないことが好ましい。このピークは、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。また、低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。２θ＝２０．２°のピーク強度（Ｉ_２０．２）に対する２θ＝２１．０°のピーク強度（Ｉ_２１．０）の値（Ｉ_２１．０／Ｉ_２０．２）は、例えば、０．４以下であり、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。なお、Ｉ_２１．０／Ｉ_２０．２は０であってもよい。

結晶性の硫化物固体電解質は、高Ｌｉイオン伝導相のピークである２θ＝２０．２°のピークの半値幅が小さいことが好ましい。半値幅は、例えば０．５１°以下であり、０．５０°以下であることが好ましく、０．４５°以下であることがより好ましい。なお、半値幅は、２θ＝２０．２°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）をいう。

活物質層は、充填率が高いことが好ましい。出力特性が向上するからである。活物質層の充填率は、例えば８４％以上であり、８６％以上であってもよく、８８％以上であってもよい。一方、活物質層の充填率は、例えば１００％以下である。また、活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。また、活物質層は、全固体電池に用いられ、正極活物質層として用いられてもよく、負極活物質層として用いられてもよい。

Ｂ．全固体電池の製造方法
図３は、本開示の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。なお、図３は、正極活物質層の形成時に、上記「Ａ．全固体電池用活物質層の製造方法」に記載された方法を適用した場合を示している。

図３においては、まず、正極集電体２４、正極活物質層となる合材層２１ａ、および、第一固体電解質層２３ａをこの順に有する積層体を準備する（図３（ａ））。次に、この積層体に対して、上述したホットロールプレス工程を行い、正極集電体２４、正極活物質層２１、および、第一固体電解質層２３ａをこの順に有する正極積層体を得る（図３（ｂ））。次に、任意の方法により、負極集電体２５、負極活物質層２２、および、第二固体電解質層２３ｂをこの順に有する負極積層体を準備する（図３（ｃ））。次に、中間固体電解質層２３ｃの一方の面側に、正極積層体の第一固体電解質層２３aを配置し、他方の面側に、負極積層体の第二固体電解質層２３ｂを配置する（図３（ｄ））。この積層体を厚さ方向にプレスすることにより、正極活物質層２１と、負極活物質層２２と、正極活物質層２１および負極活物質層２２の間に形成された固体電解質層２３と、正極活物質層２１の集電を行う正極集電体２４と、負極活物質層２２の集電を行う負極集電体２５とを有する全固体電池２０が得られる（図３（ｅ））。

本開示によれば、上述した製造方法を用いて活物質層を形成することにより、出力特性が良好な全固体電池を得ることができる。本開示においては、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方を、上記「Ａ．全固体電池用活物質層の製造方法」に記載された方法で形成する。その他の工程、例えば固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程については、特に限定されず、任意の方法が採用できる。

また、全固体電池は、通常、リチウムイオン電池である。全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

本開示をさらに具体的に説明する。

［製造例］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを、１５ＬｉＩ・８５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０.２５Ｐ_２Ｓ_５）のモル比となるように秤量した。秤量した出発原料をメノウ乳鉢で５分間混合し、その混合物を遊星型ボールミルの容器（ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタンを投入し、さらにＺｒＯ_２ボールを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラス（非晶質の硫化物固体電解質Ａ）を得た。なお、非晶質の硫化物固体電解質Ａは、ガラス転移温度が１００℃〜１５０℃であり、結晶化温度が１９５℃であった。

得られた硫化物ガラスをガラス管の中に入れ、そのガラス管をＳＵＳ製密閉容器に入れた。その密閉容器に対して、１９５℃で１０時間熱処理を行い、ガラスセラミックス（結晶性の硫化物固体電解質Ｂ）を得た。得られたガラスセラミックスは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°、２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有しており、これらのピークは、高Ｌｉイオン伝導性相のピークに該当する。

［実施例１］
（正極活物質層準備工程）
正極活物質層の原材料としての正極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で合計１５０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で合計２０分間にわたって振盪することによって、正極活物質スラリーを調製した。

アプリケーターを使用して、ブレード法によって、この正極活物質スラリーを、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、正極集電体上に正極活物質層（合材層）を形成した。

正極合剤の構成は以下の通りである。
・正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（平均粒径６μｍ）
・分散媒としての酪酸ブチル
・導電助剤としてのＶＧＣＦ
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーの酪酸ブチル溶液（５質量％）
・硫化物固体電解質としての、非晶質の硫化物固体電解質Ａ（平均粒径０．５μｍ）

（負極活物質層準備工程）
負極活物質層の原材料としての負極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で合計１２０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で合計２０分間にわたって振盪することによって、負極活物質スラリーを調製した。

アプリケーターを使用して、ブレード法によって、この負極活物質スラリーを、負極極集電体としてのＣｕ箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、負極集電体上に負極活物質層を形成した。

負極合剤の構成は以下の通りである。
・負極活物質としての天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製、平均粒径１０μｍ）
・分散媒としての酪酸ブチル
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーの酪酸ブチル溶液（５質量％）
・硫化物固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス（平均粒径０．５μｍ）

（第一固体電解質層準備工程）
第一固体電解質層の原材料としての電解質合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、第一固体電解質スラリーを調製した。

アプリケーターを使用して、ブレード法によって、第一固体電解質スラリーを、剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、剥離シート上に第一固体電解質層を形成した。

電解質合剤の構成は以下の通りである。
・硫化物固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス（平均粒径２．０μｍ）
・分散媒としてのヘプタン
・バインダーとしてのＢＲ系バインダーのヘプタン溶液（５質量％）

（第二固体電解質層準備工程）
第一固体電解質層準備工程と同様にして、剥離シート上に第二固体電解質層を形成した。

（中間固体電解質層準備工程）
中間固体電解質層の原材料としての電解質合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、中間固体電解質スラリーを調製した。

アプリケーターを使用して、ブレード法によって、中間固体電解質スラリーを、剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、剥離シートおよび中間固体電解質層を有する転写シートを得た。

電解質合剤の構成は以下の通りである。
・硫化物固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラス（平均粒径１．０μｍ）
・分散媒としてのヘプタン
・バインダーとしてのＢＲ系バインダーのヘプタン溶液（５質量％）

（正極積層体作製工程）
正極集電体、正極活物質層（合材層）、および第一固体電解質層をこの順で積層した。この積層体をロールプレス機にセットし、第一プレス工程として、プレス圧力１５ｋＮ／ｃｍ、プレス温度１９５℃でプレスし（送り速度０．５ｍ／ｍｉｎ）、正極積層体を得た。なお、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎは、１秒間に約１ｃｍ移動する速度に該当し、合材層がロールに接している時間（加熱加圧時間）は、平面プレスに比べて極端に短い。また、プレス温度は、非接触式温度計で測定したロール表面の温度である。また、プレス圧力を２５ｋＮ／ｃｍ、３５ｋＮ／ｃｍ、５０ｋＮ／ｃｍに変更して、同様に正極積層体を得た。

（負極積層体作製工程）
負極集電体、負極活物質層、および第二固体電解質層をこの順で積層した。この積層体をロールプレス機にセットし、第二プレス工程として、プレス圧力２０ｋＮ／ｃｍ、プレス温度２５℃でプレスし、負極積層体を得た。

次に、負極積層体と転写シートとを、負極積層体の第二固体電解質層と、転写シートの中間固体電解質層とが対向するように積層した。この積層体を平面一軸プレス機にセットし、プレス圧力１００ＭＰａ、プレス温度２５℃で、１０秒間にわたってプレスした。その後、転写シートを剥がし、中間固体電解質層を有する負極積層体を得た。

なお、負極積層体の面積が正極積層体の面積より大きくなるように、負極積層体および正極積層体を作製した。正極積層体および負極積層体の面積比は、１．００：１．０８であった。

（全固体電池作製工程）
正極積層体と、中間固体電解質層を有する負極積層体とを、正極積層体の第一固体電解質層と、中間固体電解質層とが対向するように積層した。この積層体を平面一軸プレス機にセットし、第三プレス工程として、プレス圧力２００ＭＰａ、プレス温度１２０℃で、１分間にわたってプレスした。これによって、全固体電池を得た。

［実施例２］
正極積層体作製工程におけるプレス温度を２０５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。

［実施例３］
正極積層体作製工程におけるプレス温度を２１５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。

［実施例４］
正極積層体作製工程を、以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。具体的には、正極集電体、正極活物質層（合材層）、および第一固体電解質層をこの順で積層した。この積層体をロールプレス機にセットし、第一プレス工程として、プレス圧力１５ｋＮ／ｃｍ、プレス温度１６５℃でプレスし（送り速度０．５ｍ／ｍｉｎ）、その後、ホットプレート上で５分間にわたって１９５℃で後加熱し、正極積層体を得た。また、プレス圧力を２５ｋＮ／ｃｍ、３５ｋＮ／ｃｍ、５０ｋＮ／ｃｍに変更して、同様に正極積層体を得た。

［実施例５］
後加熱温度を２０５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。

［比較例１］
正極活物質層に用いる硫化物固体電解質を、結晶性の硫化物固体電解質Ｂに変更し、正極積層体作製工程におけるプレス温度を１６５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。

［比較例２］
正極活物質層に用いる硫化物固体電解質を、結晶性の硫化物固体電解質Ｂに変更し、正極積層体作製工程におけるプレス温度を２０５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。

［比較例３］
正極積層体作製工程におけるプレス温度を１６５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。なお、各実施例および各比較例における、硫化物固体電解質の状態、プレス温度、後加熱温度を表１に示す。

［評価］
［出力特性評価］
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた全固体電池に対して、出力特性評価を行った。具体的には、０．３ｍＡで４．４ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．３ｍＡで３．０ＶまでＣＣＣＶ放電を行った。その後、３．５Ｖまで再び充電を行い、６０ｍＷから１８０ｍＷの間で定出力放電を行い、２．５Ｖまで５秒間、放電可能な出力値を求めた。なお、比較例１においてプレス圧力５０ｋＮ／ｃｍの条件で作製した全固体電池の出力値を１００とし、各々の全固体電池の出力特性（出力比）を評価した。その結果を図４および図５に示す。

図４に示すように、実施例１〜３は、比較例１〜３に比べて出力特性が良好であった。比較例１は、線圧が低くなるほど、出力特性が大きく低下したが、実施例１〜３では、線圧が低くなっても、出力特性の低下が抑制された。特に、プレス温度が硫化物固体電解質の結晶化温度よりも５℃以上高い実施例２、３は、線圧２０ｋＮ／ｃｍ以上３５ｋＮ／ｃｍ以下の範囲（線圧が低い範囲）でも、５０ｋＮ／ｃｍの場合と同等の出力特性が得られた。このように、プレス温度を結晶化温度よりも高くすることが、ロールプレスの特性（平面プレスに比べて、生産効率は良いが加熱時間が短くなるいう特性）に適していることが示唆された。

また、比較例２では、結晶性の硫化物固体電解質を用いた場合であっても、プレス温度を高くすることで、比較例１よりも出力特性が向上した。しかしながら、比較例２においても、比較例１と同様に、線圧が低くなるほど、出力特性が大きく低下した。また、プレス温度が同じである実施例２および比較例２を比べると、実施例２が比較例２よりも出力特性が大幅に向上した。なお、比較例３では、非晶質の硫化物固体電解質を用いているが、結晶化温度未満の温度で加熱しているため、硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度が向上せず、良好な出力特性が得られなかった。

また、図５に示すように、結晶化温度以上の温度で後加熱を行った実施例４、５においても、実施例１〜３と同様の傾向が見られ、線圧が低くなっても、出力特性の低下が抑制された。

［充填率測定］
実施例１〜３および比較例１、３で作製した正極活物質層の充填率を測定した。まず、正極活物質層の面積、厚さおよび質量から、正極活物質層の見かけの密度を算出した（正極活物質層の見かけの密度＝質量／（厚さ×面積））。次に、正極活物質層の構成成分の真密度および含有量から、正極活物質層の真密度を算出した。（正極活物質層の真密度＝質量／Σ（各構成成分の含有量／各構成成分の真密度））。真密度に対する見かけの密度を、充填率とした。その結果を図６に示す。

図６に示すように、実施例１〜３および比較例３は、比較例１に比べて、充填率が高くなった。これは、ホットロールプレス時に、非晶質の硫化物固体電解質を含有する正極活物質層に対して、硫化物固体電解質のガラス転移温度以上の熱を加えることで、正極活物質層の緻密化が生じることが示唆された。特に、線圧が２０ｋＮ／ｃｍ以上である場合、実施例１〜３は、比較例３よりも充填率が高くなった。また、比較例３では、正極活物質層の緻密化が生じているが、上述した図４に示すように、比較例３は、実施例１〜３に比べて、出力特性が低い。

１ … 活物質
２ … 非晶質の硫化物固体電解質
１０ａ … 合材層
１０ … 活物質層
１１ … 基材
１２ … 固体電解質層
２０ … 全固体電池
２１ａ … 合材層
２１ … 正極活物質層
２２ … 負極活物質層
２３ … 固体電解質層
２４ … 正極集電体
２５ … 負極集電体

Claims (8)

1. 活物質および非晶質の硫化物固体電解質を含有する合材層を準備する準備工程と、
   前記合材層を、前記硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度で加熱しながらロールプレスするホットロールプレス工程とを有し、
   前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体として含有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、を含有する材料であり、
   前記ホットロールプレス工程において印加する線圧が、１５ｋＮ／ｃｍ以上、５０ｋＮ／ｃｍ以下である、全固体電池用活物質層の製造方法。
2. 前記ホットロールプレス工程において印加する線圧が、３５ｋＮ／ｃｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池用活物質層の製造方法。
3. 前記ホットロールプレス工程における加熱温度が、１９５℃以上である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池用活物質層の製造方法。
4. 前記ホットロールプレス工程における加熱温度が、前記硫化物固体電解質の結晶化温度よりも５℃以上高く、
   前記ホットロールプレス工程において印加する線圧が、２０ｋＮ／ｃｍ以上、３５ｋＮ／ｃｍ以下である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池用活物質層の製造方法。
5. 活物質および非晶質の硫化物固体電解質を含有する合材層を準備する準備工程と、
   前記合材層を、前記硫化物固体電解質のガラス転移温度以上結晶化温度未満の温度で加熱しながらロールプレスするホットロールプレス工程と、
   前記ホットロールプレス工程後に、前記合材層を、前記硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度で加熱する後加熱工程とを有し、
   前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体として含有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、を含有する材料であり、
   前記ホットロールプレス工程において印加する線圧が、１５ｋＮ／ｃｍ以上、５０ｋＮ／ｃｍ以下である、全固体電池用活物質層の製造方法。
6. 前記ホットロールプレス工程において印加する線圧が、３５ｋＮ／ｃｍ以下である、請求項５に記載の全固体電池用活物質層の製造方法。
7. 前記ホットロールプレス工程における加熱温度が、１６５℃以上である、請求項５または請求項６に記載の全固体電池用活物質層の製造方法。
8. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方を、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の全固体電池用活物質層の製造方法により形成する活物質層形成工程を有する、全固体電池の製造方法。

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