JP2019064838A

JP2019064838A - ニオブ酸リチウム基板の評価方法

Info

Publication number: JP2019064838A
Application number: JP2017188127A
Authority: JP
Inventors: 恵理子佐藤; Eriko Sato
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2019-04-25

Abstract

【課題】還元処理されたニオブ酸リチウム基板における還元の程度を当該ニオブ酸リチウム基板の体積抵抗率から評価する簡便な方法を提供すること。【解決手段】還元処理されたニオブ酸リチウム基板における還元の程度を当該ニオブ酸リチウム基板の体積抵抗率から評価する方法において、波長６００ｎｍの光を用いてニオブ酸リチウム基板の吸収係数を測定し、測定されたニオブ酸リチウム基板の吸収係数が７ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下の範囲に存在するニオブ酸リチウム基板の体積抵抗率を５×１０9Ω・ｃｍ以上１．６×１０10Ω・ｃｍ以下と判定することを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、表面弾性波フィルタ等に使用されるニオブ酸リチウム基板の評価方法に係り、特に、還元処理されたニオブ酸リチウム基板における還元の程度を当該ニオブ酸リチウム基板の体積抵抗率から評価する方法の改良に関するものである。

ニオブ酸リチウム（以下、ＬＮと略称する場合がある）結晶は、主に、表面弾性波フィルタ（以下、ＳＡＷフィルタと略称する）の基板材料として使用されている。また、ＳＡＷフィルタは、特定周波数帯域の電気信号を取り出すデバイスに用いられ、近年のスマートフォンやタブレット端末等の急速な市場の伸びによりその需要が増加している。

上記ＳＡＷフィルタは、ＬＮ等の圧電材料で構成された基板上にＡｌＣｕ合金等の金属薄膜で一対の櫛形電極が形成された構造となっており、この櫛形電極がデバイスの極性を左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛形電極は、スパッタリング等の成膜手段を用いてＬＮ等の圧電材料上に金属薄膜を成膜した後、紫外線（波長３８０ｎｍ未満）露光処理を伴うフォトリソグラフ技術により上記金属薄膜の不要部分をエッチングで除去することにより形成されている。

また、上記ニオブ酸リチウム（ＬＮ）結晶は、産業的には、主にチョコラルスキー法で、通常、高融点の貴金属るつぼを用い、酸素濃度が数〜１０％程度の窒素−酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成され、電気炉内において所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出されて得られる。

育成されたＬＮ結晶は、無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＮ結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外形を整えるため外周研削されたＬＮ結晶（インゴット）はスライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経てＬＮ基板となる。最終的に得られたＬＮ基板はほぼ無色透明で、その体積抵抗率は１×１０¹⁵Ω・ｃｍ程度以上である。

ところで、このような方法で得られたＬＮ基板においては、表面弾性波素子製造プロセスの際に、ＬＮ結晶の特性である焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面に溜まり、これに起因して発生するスパークにより基板表面に形成した櫛形電極パターンが破壊され、更には基板の割れ等が発生し、素子製造プロセスでの歩留まり低下が起きている。

このため、従来においては、ＬＮ基板を還元性雰囲気に晒す黒化処理が施され、ＬＮ基板の体積抵抗率を１０⁸〜１０¹³Ω・ｃｍ程度に低くし、基板表面に電荷が溜まらないようにする方法が採られている（特許文献１〜３参照）。

特開平１１−９２１４７号公報（特許請求の範囲）特開平１１−２３６２９８号公報（特許請求の範囲）特開２０１７−０８１７６８号公報（特許請求の範囲）特開２００４−３５２５３３号公報（段落００２１）

ところで、ＬＮ基板の体積抵抗率を測定するには市販の装置で測定可能ではあるが、ＬＮ基板への電圧印加直後は測定値が安定しないため、一定時間経過した後に体積抵抗率を測定する必要があった。例えば、特許文献４においては、電圧を印加してから１分の体積抵抗率を測定している。加えて、測定環境によっても得られる体積抵抗率の値が変動するため、ＬＮ基板における還元の程度を評価する方法として改善の余地を有していた。

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、還元処理されたＬＮ基板における還元の程度を安定して簡便に計測でき、所望の還元がなされたＬＮ基板の選別を可能とする評価方法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を行った結果、体積抵抗率のような電気的な特性を直接測定するのではなく、特定波長における吸収係数を測定することによって、所望する還元がなされたＬＮ基板を安定して簡便に選別できることを見出すに至った。

すなわち、本発明は、還元処理されたニオブ酸リチウム基板における還元の程度を当該ニオブ酸リチウム基板の体積抵抗率から評価する方法において、波長６００ｎｍの光を用いてニオブ酸リチウム基板の吸収係数を測定し、測定されたニオブ酸リチウム基板の吸収係数が７ｃｍ^-1以上１７ｃｍ^-1以下の範囲に存在するニオブ酸リチウム基板の体積抵抗率を５×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．６×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下と判定することを特徴とするものである。

本発明に係るＬＮ基板の評価方法によれば、測定に時間が掛かるＬＮ基板の体積抵抗率を測定しなくても、特定波長におけるＬＮ基板の吸収係数を求めるだけで、所望の体積抵抗率を有するか否かを簡単に確認することが可能となる。

実験例１〜８に係るＬＮ基板の体積抵抗率と、当該ＬＮ基板の波長６００ｎｍおよび波長３６５ｎｍの光に対する吸収係数との関係を示すグラフ図。実験例１〜６に係るＬＮ基板の体積抵抗率と、当該ＬＮ基板の波長６００ｎｍおよび波長３６５ｎｍの光に対する吸収係数との関係を示すグラフ図。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。

まず、ＬＮ基板の製造工程について説明する。例えば、チョコラルスキー法により育成されたインゴットの外周を円筒研削加工により円筒状とし、これをスライス（切断）加工することで円形板状の基板を得る。

次いで、切断加工された基板を、アルミニウム粉末を用いて還元処理を行う。具体的には、ＬＮ基板を、アルミニウム（Ａｌ）粉末とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末の混合粉末中に埋め込んで熱処理を行う。ここで、ＬＮ基板の加熱温度は、４５０℃以上、６００℃未満とする。また、熱処理の雰囲気は、真空または不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガス等）であることが好ましく、処理時間は４時間以上であることが好ましい。更に、ＬＮ基板の表面積を増大させてその還元反応が促進されるようにするため、ＬＮ基板表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上、０．４μｍ以下とすることが好ましい。

このような還元処理されたＬＮ結晶は、結晶内に存在する酸素欠陥濃度によって体積抵抗率と色（光透過率スペクトル）が変化する。つまり、ＬＮ単結晶中に酸素欠陥が導入されると、−２価の酸素イオンの欠損によるチャージバランスを補償する必要から一部のＮｂイオンの価数が５＋から４＋に変わり、体積抵抗率に変化を生じる。加えて、酸素欠陥に起因したカラーセンターが生成することで光吸収を起こす。

体積抵抗率の変化は、キャリアである電子がＮｂ⁵⁺イオンとＮｂ⁴⁺イオンの間を移動するために生ずると考えられる。結晶の体積抵抗率は、単位体積あたりのキャリア数とキャリアの移動度の積で決まる。移動度が同じであれば、体積抵抗率は酸素空孔数に比例する。光吸収による色変化は、酸素欠陥に捕獲された準安定状態の電子が起因となって形成されるカラーセンターによるものと考えられる。

そして、還元処理されたＬＮ基板の体積抵抗率が所望の値まで低下したことを確認するため、ＪＩＳＫ−６９１１に準拠した３端子法により体積抵抗率を測定する場合、ＬＮ基板への電圧印加直後からＬＮ基板の測定値が安定するまでの間、上述したように一定時間待つ必要があった（特許文献４参照）。

ところで、体積抵抗率の低下は還元処理による酸素欠陥によりもたらされ、酸素欠陥により着色が生じるため、ＬＮ基板の体積抵抗率を直接求めずとも、着色の程度（吸収係数）によりＬＮ基板に導入された酸素欠陥を評価することは可能である。

下記実験例１〜８に係るＬＮ基板の体積抵抗率と、当該ＬＮ基板の波長６００ｎｍ（図中、■で示す）の光、および、フォトリソグラフィで用いられる高圧水銀灯のｉ線である波長３６５ｎｍ（図中、◆で示す）の光に対する吸収係数との関係を一例として図１に示すが、ＬＮ基板の積抵抗率が５×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．６×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の範囲であれば、図２に示すように、波長６００ｎｍの光に対して相関係数Ｒの２乗が０．９９６４と高い相関を示していることが確認される。

そこで、還元処理されたＬＮ基板における還元の程度を当該ＬＮ基板の体積抵抗率から評価する本発明方法は、波長６００ｎｍの光を用いてＬＮ基板の吸収係数を測定し、測定されたＬＮ基板の吸収係数が７ｃｍ^-1以上１７ｃｍ^-1以下の範囲に存在するＬＮ基板の体積抵抗率を５×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．６×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下と判定するものである。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

［ＬＮ基板の準備］
コングルエント組成の原料を用いて、チョクラルスキー法で直径４インチのＬＮ単結晶の育成を行った。

育成されたＬＮ単結晶に対し、均熱下において残留熱歪除去のための熱処理を行い、単一分極とするためのポーリング処理を行い、更に、結晶の外形を整えるため外周を円筒研削加工により円筒状とし、その後、スライス加工することでＬＮ基板を得た。得られたＬＮ基板の厚みは０．６ｍｍとした。

［ＬＮ基板の評価］
体積抵抗率はＪＩＳＫ−６９１１に準拠した３端子法（三菱化学社製ハイレスタ−ＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０を使用）により、印加電圧を５００Ｖとして測定した。

また、吸収係数は、島津製作所社製の分光光度計(ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００)を用いて測定した。

尚、本実施例においては上記分光光度計を使用したが、単色の光源でも吸収係数の測定は可能である。

［実験例１］
アルミニウム粉末が１０質量％のアルミニウム粉末とアルミナ粉末からなる混合粉末中に実験例１に係るＬＮ基板を埋め込み、Ｎ_２雰囲気下、５００℃、２４時間の熱処理（すなわち還元処理）を実施した。

熱処理後のＬＮ基板の中央部１点と外周部４点の体積抵抗率を測定したところ、平均値は５．００×１０^９Ω・ｃｍであった。

次に、このＬＮ基板を鏡面研磨し、基板中央部の吸収係数を測定したところ、３６５ｎｍでは２３．０ｃｍ^-1、６００ｎｍでは１６．４ｃｍ^-1であった。

実験例１に係るＬＮ基板の体積抵抗率と吸収係数を表１並びに図１〜図２に示すが、図２中、ＥＸ１（符号◆）は波長３６５ｎｍに対する吸収係数を示し、ＥＸ１（符号■）は波長６００ｎｍに対する吸収係数を示す。

［実験例２］
アルミニウム粉末が８質量％のアルミニウム粉末とアルミナ粉末からなる混合粉末を用いたこと、２２時間の熱処理としたこと以外は実験例１と同様にして実験例２に係るＬＮ基板の体積抵抗率と吸収係数を測定したところ、体積抵抗率は６．５３×１０⁹Ω・ｃｍ、および、吸収係数は３６５ｎｍで１９．６ｃｍ^-1、６００ｎｍで１４．６ｃｍ^-1であった。

これ等の結果を表１並びに図１〜図２に示す。

［実験例３］
アルミニウム粉末が７質量％のアルミニウム粉末とアルミナ粉末からなる混合粉末を用いたこと、２０時間の熱処理としたこと以外は実験例１と同様にして実験例３に係るＬＮ基板の体積抵抗率と吸収係数を測定したところ、体積抵抗率は８．９５×１０⁹Ω・ｃｍ、および、吸収係数は３６５ｎｍで１７．３ｃｍ^-1、６００ｎｍで１２．５ｃｍ^-1であった。

これ等の結果を表１並びに図１〜図２に示す。

［実験例４］
アルミニウム粉末が５質量％のアルミニウム粉末とアルミナ粉末からなる混合粉末を用いたこと、１９時間の熱処理としたこと以外は実験例１と同様にして実験例４に係るＬＮ基板の体積抵抗率と吸収係数を測定したところ、体積抵抗率は１．０８×１０¹⁰Ω・ｃｍ、および、吸収係数は３６５ｎｍで１５．６ｃｍ^-1、６００ｎｍで１１．１ｃｍ^-1であった。

これ等の結果を表１並びに図１〜図２に示す。

［実験例５］
アルミニウム粉末が３質量％のアルミニウム粉末とアルミナ粉末からなる混合粉末を用いたこと、１８時間の熱処理としたこと以外は実験例１と同様にして実験例５に係るＬＮ基板の体積抵抗率と吸収係数を測定したところ、体積抵抗率は１．３０×１０¹⁰Ω・ｃｍ、吸収係数は３６５ｎｍで１３．６ｃｍ^-1、６００ｎｍで９．４ｃｍ^-1であった。

これ等の結果を表１並びに図１〜図２に示す。

［実験例６］
アルミニウム粉末が０．８質量％のアルミニウム粉末とアルミナ粉末からなる混合粉末を用いたこと、１７時間の熱処理としたこと以外は実験例１と同様にして実験例６に係るＬＮ基板の体積抵抗率と吸収係数を測定したところ、体積抵抗率は１．５１×１０¹⁰Ω・ｃｍ、および、吸収係数は３６５ｎｍで１０．３ｃｍ^-1、６００ｎｍで７．３ｃｍ^-1であった。

これ等の結果を表１並びに図１〜図２に示す。

［実験例７］
アルミニウム粉末が０．２質量％のアルミニウム粉末とアルミナ粉末からなる混合粉末を用いたこと、２０時間の熱処理としたこと以外は実験例１と同様にして実験例７に係るＬＮ基板の体積抵抗率と吸収係数を測定したところ、体積抵抗率は１．８０×１０¹¹Ω・ｃｍ、および、吸収係数は３６５ｎｍで８．５ｃｍ^-1、６００ｎｍで５．９ｃｍ^-1であった。

これ等の結果を表１並びに図１に示す。

［実験例８］
アルミナ粉末のみを用いたこと、２０時間の熱処理としたこと以外は実験例１と同様にして実験例８に係るＬＮ基板の体積抵抗率と吸収係数を測定したところ、体積抵抗率は１．００×１０¹²Ω・ｃｍ、および、吸収係数は３６５ｎｍで８．０ｃｍ^-1、６００ｎｍで５．４ｃｍ^-1であった。

これ等の結果を表１並びに図１に示す。

［確認］
実験例１〜６に係るＬＮ基板の体積抵抗率（５×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．６×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下）と当該ＬＮ基板の波長３６５ｎｍ（図中、◆で示す）の光に対する吸収係数、および、波長６００ｎｍ（図中、■で示す）の光に対する吸収係数との関係を示す図２から確認されるように、ＬＮ基板の積抵抗率が上記５×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．６×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の範囲であれば、波長６００ｎｍの光に対して相関係数Ｒの２乗が０．９９６４と高い相関を示している。

本発明方法によれば、測定に時間が掛かるＬＮ基板の体積抵抗率を測定しなくても、特定波長におけるＬＮ基板の吸収係数を求めるだけで所望の体積抵抗率を有するか否かを簡単に確認できる。このため、表面弾性波フィルタ等に使用されるニオブ酸リチウム基板の評価方法として利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims

還元処理されたニオブ酸リチウム基板における還元の程度を当該ニオブ酸リチウム基板の体積抵抗率から評価する方法において、
波長６００ｎｍの光を用いてニオブ酸リチウム基板の吸収係数を測定し、測定されたニオブ酸リチウム基板の吸収係数が７ｃｍ^-1以上１７ｃｍ^-1以下の範囲に存在するニオブ酸リチウム基板の体積抵抗率を５×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．６×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下と判定することを特徴とするニオブ酸リチウム基板の評価方法。