JP2019064086A - ハードコートフィルム - Google Patents

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【課題】耐屈曲性およびハードコート性(鉛筆硬度)ともに優れるハードコートフィルムの提供。【解決手段】基材10と、第1のハードコート層20と、第2のハードコート層30とをこの順に備え、第1のハードコート層20の25℃における貯蔵弾性率が、2.5GPa以下であり、第2のハードコート層30の25℃における貯蔵弾性率が、1.8GPa以下であるハードコートフィルム100であり、第2のハードコート層30側表面の鉛筆硬度が、3H以上であるハードコートフィルム100。【選択図】図1

Description

本発明は、ハードコートフィルムに関する。
近年、屈曲可能な表示装置として、有機EL表示装置が注目されている。この有機EL表示装置の屈曲性向上に対する要望は強まっており、究極的には、巻き取り可能な有機EL表示装置の実現が求められている。
一方、通常、表示装置の視認側には、擦傷、破損等を防止するためにハードコート層が設けられる。上記のように屈曲性向上が求められる有機EL表示装置においては、耐屈曲性を確保するために、ハードコート層材料として、柔軟性が高い材料(貯蔵弾性率が低い材料)を用いることが一般的である。しかしながら、柔軟性が高い材料を用いると、ハードコートとしての機能(ハードコート性)が低下し、擦傷、破損等を有効に防止できなくなるという問題が生じ、耐屈曲性とハードコート性とを高度に両立することは困難である。
特開2010−139548号公報 特開2003−207640号公報 特開2004−226842号公報 特許第3815790号
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、耐屈曲性およびハードコート性(鉛筆硬度)ともに優れるハードコートフィルムを提供することにある。
本発明のハードコートフィルムは、基材と、第1のハードコート層と、第2のハードコート層とをこの順に備え、該第1のハードコート層の25℃における貯蔵弾性率が、2.5GPa以下であり、該第2のハードコート層の25℃における貯蔵弾性率が、1.8GPa以下である。
1つの実施形態においては、上記第2のハードコート層側表面の鉛筆硬度が、3H以上である。
1つの実施形態においては、上記ハードコートフィルムは、面状体無負荷U字伸縮試験機による曲げ半径3mmでの屈曲試験において、屈曲回数が、10万回以上である。
1つの実施形態においては、上記第1のハードコート層が、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物a由来の構成単位を有する樹脂を含む。
1つの実施形態においては、第1のハードコート層を構成する樹脂において、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物a由来の構成単位の含有割合が、樹脂全量に対して、30重量%以上である。
1つの実施形態においては、上記第2のハードコート層が、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物a由来の構成単位を有する樹脂を含む。
1つの実施形態においては、上記第2のハードコート層を構成する樹脂において、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物a由来の構成単位の含有割合が、樹脂全量に対して、50重量%以上である。
1つの実施形態においては、上記硬化性化合物aの分子量が、1500以下である。
1つの実施形態においては、上記硬化性化合物aが、グリセリン誘導体である。
本発明の実施形態によれば、特定の貯蔵弾性率を有する第1のハードコート層および第2のハードコート層を設けることにより、耐屈曲性およびハードコート性(例えば、鉛筆硬度で評価される耐擦傷性)ともに優れるハードコートフィルムを提供することができる。本発明のハードコートフィルムは、カバーガラスの代替として、屈曲可能または折りたたみ可能な有機EL表示装置に好適に適用され得る。
本発明の1つの実施形態によるハードコーフィルムの概略断面図である。 実施例における面状体U字繰り返し試験の概略を表す図である。 実施例における面状体無負荷U字伸縮試験の概略を表す図である。
以下、本発明の代表的な実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
A.ハードコートフィルムの全体構成
図1は、本発明の1つの実施形態によるハードコートフィルムの概略断面図である。本実施形態の光学積ハードコートフィルム100は、基材10と、第1のハードコート層20と、第2のハードコート層30とをこの順に備える。図示していないが、基材10の第1のハードコート層20とは反対側の面には、粘着剤層または接着剤層が設けられていてもよい。
第1のハードコート層は貯蔵弾性率が2.5GPa以下であり、第2のハードコート層は貯蔵弾性率が1.8GPa以下である(詳細は後述)。本発明においては、それぞれ特定の貯蔵弾性率を有するハードコート層を、2層(あるいは2層以上)配置することにより、ハードコート層としての本来の機能(耐擦傷性等)を維持しつつ、優れた耐屈曲性を得ることができる。より詳細には、貯蔵弾性率が1.8GPa以下である第2のハードコート層を設けることにより、耐屈曲性の向上を図ることができる。一方、ハードコートフィルム表面(第2のハードコート層表面)に負荷がかかった場合には、貯蔵弾性率が2.5Gpa以下である第1のハードコート層が基材の変形量を低減させるように作用し得るため、上記ハードコートフィルムは、ハードコート性にも優れる。
1つの実施形態においては、第2のハードコート層30は、第1のハードコート層20に直接積層される。このようにすれば、ハードコートフィルム表面(第2のハードコート層表面)に負荷がかかった場合の応力が基材まで伝搬し難く、その結果、ハードコートフィルムは優れたハードコート性を示す。また、1つの実施形態においては、第1のハードコート層20は、基材10に直接積層される。
1つの実施形態においては、本発明のハードコートフィルムは、有機EL表示装置のカバーフィルムとして好適に用いられる。本発明のハードコートフィルムは、特に、屈曲可能、折りたたみ可能または巻き取り可能な有機EL表示装置に有用に用いられ得る。その他、上記ハードコートフィルムは、有機EL表示装置に限らず、任意の適切な表示装置(例えば、液晶表示装置)にも適用され得る。また、表示装置に限らず、有機EL照明装置のカバーフィルムとしても、用いられ得る。
1つの実施形態においては、本発明のハードコートフィルムは長尺状である。長尺状のハードコートフィルムは、例えば、ロール状に巻回されて保管および/または運搬され得る。
本発明のハードコートフィルムの総厚みは、代表的には10μm〜800μmであり、好ましくは30μm〜700μmであり、さらに好ましくは40μm〜600μmである。なお、ハードコートフィルムを構成する基材と、第1のハードコート層と、第2のハードコート層との合計厚みは、好ましくは10μm〜200μmであり、より好ましくは30μm〜150μmであり、さらに好ましくは40μm〜120μmである。
本発明のハードコートフィルムは、面状体U字繰り返し試験機による曲げ半径3mmでの屈曲試験において、屈曲回数が、好ましくは10万回以上であり、より好ましくは15万回以上であり、さらに好ましくは20万回以上である。該屈曲回数は多いほど好ましいが、その上限は、例えば50万回であり、好ましくは100万回である。なお、本明細書において、屈曲回数とは、屈曲により破断等の外観上の異常が生じるまでに要した屈曲回数を意味する。また、面状体U字繰り返し試験機による試験とは、ユアサシステム機器社製の「面状体U字繰り返し試験機 DLDMLH−FU」を用い、ハードコートフィルムサンプルをU字状に曲げた状態で、長手方向両端それぞれをクランプに取り付け、一方のクランプのみを長手方向に直線往復移動させて行われる試験である。試験条件は、回転数60rpm/min、ストローク40mmとする。また、上記屈曲は、第2のハードコート層が外側(凸側)になるようにして行われる。
本発明のハードコートフィルムは、面状体無負荷U字伸縮試験機による曲げ半径3mmでの屈曲試験において、屈曲回数が、好ましくは10万回以上であり、より好ましくは15万回以上であり、さらに好ましくは20万回以上である。該屈曲回数は多いほど好ましいが、その上限は、例えば50万回であり、好ましくは100万回である。また、面状体無負荷U字伸縮試験機による試験とは、ユアサシステム機器社製の「面状体無負荷U字伸縮試験機 DLDMLH−FS」を用い、ハードコートフィルムサンプルを水平にした状態で、長手方向両端それぞれをクランプに取り付け、一方のクランプを近づけ、その後、遠ざけてサンプルを水平に戻す動作を繰り返し行う試験である。該動作により、クランプを近づけた際には、サンプルが長手方向に曲がった状態となり、一点に集中的に負荷がかかることとなる。試験条件は、回転数60rpm/min、ストローク20mmとする。また、上記屈曲は、第2のハードコート層が外側(凸側)になるようにして行われる。
本発明のハードコートフィルムは、好ましくは、折り曲げ後の復元性を有する。折り曲げ後の復元性とは、折り曲げた後に折れ痕が残ることなく元の状態に戻ることをいう。折り曲げ後の復元性は、例えば、ハードコートフィルムを曲率半径1mmで180°の折り曲げを繰り返した後に折れ痕がつくまでの繰り返し回数で評価され得る。ハードコートフィルムは、好ましくは、当該条件で10000回以上という復元性を有する。
本発明のハードコートフィルムの第2のハードコート層側表面の鉛筆硬度は、好ましくは3H以上であり、より好ましくは4H以上であり、さらに好ましくは5H以上である。鉛筆硬度は、JIS K 5400−5−4に準じて測定され得る。
本発明のハードコートフィルムの光線透過率は、好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。ハードコートフィルムのヘイズは、好ましくは5%以下であり、より好ましくは3%以下であり、さらに好ましくは1%以下である。
B.基材
基材を構成する材料としては、任意の適切な材料が用いられる。基材を構成する材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも好ましくは、ポリイミド系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂である。1つの実施形態においては、ラクトン環構造またはグルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が用いられる。グルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、例えば、特開2006−309033号公報、特開2006−317560号公報、特開2006−328329号公報、特開2006−328334号公報、特開2006−337491号公報、特開2006−337492号公報、特開2006−337493号公報、特開2006−337569号公報、特開2007−009182号公報、特開2009−161744号公報、特開2017−72846号公報に記載されている。これらの記載は、本明細書に参考として援用される。
基材は、上記構成材料に微粒子を配合してもよい。より具体的には、基材は、上記構成材料のマトリックス中にナノメートルオーダーの微粒子が分散した、いわゆるナノコンポジットフィルムであってもよい。微粒子の平均粒子径は、例えば1nm〜100nm程度である。微粒子は、代表的には無機酸化物で構成されている。好ましくは、微粒子は、所定の官能基で表面が修飾されている。微粒子を構成する無機酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、イットリア添加酸化ジルコニウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸スズ、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタル、タンタル酸カリウム、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ガリウム等、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムが挙げられる。
基材として、光学フィルムを用いてもよい。光学フィルムとしては、例えば、位相差フィルム、偏光板(または偏光子)、円偏光板等が挙げられる。また、基材として、導電性フィルムを用いてもよい。
基材は単層構成であってもよく、複層構成(例えば、2層〜5層)であってもよい。単層構成である場合、基材は1枚の基材フィルムから構成され得る。積層構成である場合、基材は粘着剤層を介して積層された複数枚の基材フィルムから構成され得る。
基材の厚みは、好ましくは10μm〜125μmであり、より好ましくは15μm〜100μmである。このような厚みであれば、薄型化、ハンドリング性、機械的強度のバランスに優れる。
C.ハードコート層
第1のハードコート層の25℃における貯蔵弾性率は、2.5GPa以下であり、より好ましくは0.5GPa〜2.5GPaであり、さらに好ましくは0.8GPa〜2.2GPaであり、特に好ましくは1.0GPa〜2.2GPaである。このような範囲であれば、ハードコート性に優れるハードコートフィルムを得ることができる。貯蔵弾性率の測定方法は後述する。
第2のハードコート層の25℃における貯蔵弾性率は、1.8GPa以下であり、より好ましくは0.5GPa〜1.8GPaであり、さらに好ましくは0.8GPa〜1.6GPaであり、特に好ましくは1GPa〜1.6GPaである。このような範囲であれば、耐屈曲性に優れるハードコートフィルムを得ることができる。
第1のハードコート層の貯蔵弾性率と、第2のハードコート層の貯蔵弾性率は同じであってもよく、異なっていてもよい。1つの実施形態においては、第1のハードコート層のヤング率は、第2のハードコート層の貯蔵弾性率よりも大きく設定される。1つの実施形態においては、第1のハードコート層の貯蔵弾性率と、第2のハードコート層の貯蔵弾性率との差は、好ましくは1GPa以下であり、より好ましくは0.8GPa以下である。このような範囲であれば、第1のハードコート層と第2のハードコート層との層間剥離が生じがたく、かつ、反り難いハードコートフィルムを得ることができる。
第1のハードコート層の厚みは、好ましくは5μm〜30μmであり、より好ましくは6μm〜20μmであり、さらに好ましくは7μm〜15μmである。このような範囲であれば、ハードコート性、耐屈曲性共に優れるハードコートフィルムを得ることができる。
第2のハードコート層の厚みは、好ましくは5μm〜30μmであり、より好ましくは6μm〜20μmであり、さらに好ましくは7μm〜15μmである。このような範囲であれば、ハードコート性、耐屈曲性共に優れるハードコートフィルムを得ることができる。
1つの実施形態においては、第1のハードコート層の厚みと、第2のハードコート層の厚みとの差は、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは3μm以下である。このような範囲であれば、反り難いハードコートフィルムを得ることができる。
第1のハードコート層および第2のハードコート層は、任意の適切な材料で構成され得る。構成材料の具体例としては、熱硬化型樹脂、熱可塑型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂(例えば、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂)、二液混合型樹脂などが挙げられる。紫外線硬化型樹脂が好ましい。簡単な加工操作にて効率よくハードコート層を形成することができるからである。紫外線硬化型樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。好ましくは、(メタ)アクリル系樹脂またはエポキシ系樹脂である。
第1のハードコート層は、上記基材上に第1のハードコート層形成用組成物を塗工して形成され得る。また、第2のハードコート層は、第1のハードコート層を形成した後(例えば、第1のハードコート層を硬化した後)、該第1のハードコート層上に第2のハードコート層形成用組成物を塗工して形成され得る。第1のハードコート層と第2のハードコート層は同様の材料から構成されていてもよい、すなわち、第1のハードコート層形成用組成物および第2のハードコート層形成用組成物とは同じ組成であってもよい。本発明においては、第1のハードコート層と第2のハードコート層をそれぞれ別に形成することにより、各ハードコート層が同じ組成のハードコート層形成用組成物から形成された場合であっても、1層構成のハードコート層を備えるフィルムよりも、格段に優れた屈曲性およびハードコート性を有するハードコートフィルムを得ることができる。同種のハードコート層形成用組成物を用いれば、第1のハードコート層と第2のハードコート層とが層間剥離し難くなるという点でも有利である。もちろん、第1のハードコート層と第2のハードコート層とは、異なる材料から構成されていてもよい、すなわち、第1のハードコート層形成用組成物および第2のハードコート層形成用組成物とは、異なる組成であってもよい。
第1のハードコート層形成用組成物および第2のハードコート層形成用組成物は、例えば、熱、光(紫外線等)または電子線等により硬化し得る硬化性化合物を含む。好ましくは、硬化性化合物として、光硬化型(より好ましくは紫外線硬化型)の硬化性化合物が用いられる。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマーおよびプレポリマーのいずれであってもよい。硬化方式は、ラジカル重合方式であってもよく、カチオン重合方式であってもよい。
上記硬化性化合物としては、光重合性(好ましくは紫外線重合性)の官能基を2個以上(好ましくは3個〜6個)有するアクリル系化合物(モノマーおよび/またはオリゴマー)が好ましく用いられ、例えば、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物が好ましく用いられる。当該2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物に含まれる(メタ)アクリロイル基の個数の上限は、好ましくは30個である。
上記2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパントテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびこれらのオリゴマーまたはプレポリマー等が挙げられる。2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。ハードコート層の貯蔵弾性率は、用いる硬化性組成物の種類、含有量等により調整することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
1つの実施形態においては、上記2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物は、水酸基を有する。上記ハードコート層形成用組成物が、このような硬化性化合物を含んでいれば、ハードコート層形成時の加熱温度をより低く、加熱時間をより短く設定することができ、加熱による変形が抑制されたハードコートフィルムを効率よく生産することができる。また、基材とハードコート層との密着性に優れるハードコートフィルムを得ることができる。水酸基および2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
1つの実施形態においては、上記2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物として、ウレタン(メタ)アクリレートおよび/またはウレタン(メタ)アクリレートのオリゴマーが好ましく用いられる。ウレタン(メタ)アクリレートおよび/またはウレタン(メタ)アクリレートのオリゴマーが有する(メタ)アクリロイル基の数は、好ましくは3以上であり、より好ましくは4〜15であり、さらに好ましくは6〜12である。
上記ウレタン(メタ)アクリレートおよび/またはウレタン(メタ)アクリレートの分子量は、例えば3000以下であり、好ましくは500〜2500であり、より好ましくは800〜2000である。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルとポリオールとから得られるヒドロキシ(メタ)アクリレートを、ジイソシアネートと反応させることにより得ることができる。また、任意の適切な市販品を用いてもよい。ウレタン(メタ)アクリレートおよびウレタン(メタ)アクリレートのオリゴマーは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
上記硬化性化合物の含有割合は、ハードコート層形成用組成物中のモノマー、オリゴマーおよびプレポリマーの合計量に対して、好ましくは60重量%〜100重量%であり、より好ましくは70重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは80重量%〜100重量%である。硬化性化合物の含有割合により、ハードコート層の貯蔵弾性率を調整することができる。
第1のハードコート層形成用組成物および第2のハードコート層形成用組成物は、単官能モノマーをさらに含んでいてもよい。単官能モノマーの含有割合は、ハードコート層形成用組成物中のモノマー、オリゴマーおよびプレポリマーの合計量に対して、好ましくは40重量%以下であり、より好ましくは30重量%以下であり、特に好ましくは20重量%以下である。
1つの実施形態においては、第1のハードコート層形成用組成物および/または第2のハードコート層形成用組成物は、3個以下(好ましくは、2個または3個)の光重合性官能基(例えば、(メタ)アクリロイル基)を有する硬化性化合物aを含む。硬化性化合物aを含むハードコート層形成用組成物を用いて形成されたハードコート層は、硬化性化合物a由来の構成単位を有する樹脂を含む。硬化性化合物aは、4個以上の光重合性官能基(例えば、(メタ)アクリロイル基)を有する硬化性化合物bと併用され得る。所定量の硬化性化合物aを含むハードコート層形成用組成物を用いれば、貯蔵弾性率が適切に調整されたハードコート層を得ることができる。具体的には、硬化性化合物aの含有量を増やすことにより、ハードコート層の貯蔵弾性率を低くすることができる。
3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物aとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、およびこれらのオリゴマーまたはプレポリマー等が挙げられる。1つの実施形態においては、硬化性化合物aとして、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等のグリセリン誘導体が用いられる。グリセリン誘導体を用いれば、貯蔵弾性率が適切に設定され、かつ、耐屈曲性に優れるハードコート層を形成することができる。
3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物aの分子量は、好ましくは1500未満であり、より好ましくは1200未満であり、さらに好ましくは1000未満であり、特に好ましくは900未満である。このような範囲であれば、柔軟なハードコート層を容易に得ることができる。
第1のハードコート層形成用組成物において、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物aの含有割合は、第1のハードコート層形成用組成物中のモノマー、オリゴマーおよびプレポリマーの合計量に対して、好ましくは30重量%以上であり、より好ましくは30重量%〜80重量%であり、より好ましくは30重量%〜70重量%であり、さらに好ましくは30重量%〜60重量%である。
第1のハードコート層を構成する樹脂において、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物a由来の構成単位の含有割合は、樹脂全量に対して、好ましくは30重量%以上であり、より好ましくは30重量%〜80重量%であり、より好ましくは30重量%〜70重量%であり、さらに好ましくは30重量%〜60重量%である。
第2のハードコート層形成用組成物において、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物aの含有割合は、第2のハードコート層形成用組成物中のモノマー、オリゴマーおよびプレポリマーの合計量に対して、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは50重量%〜90重量%であり、より好ましくは50重量%〜70重量%である。
第2のハードコート層を構成する樹脂において、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物a由来の構成単位の含有割合は、樹脂全量に対して、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは50重量%〜90重量%であり、より好ましくは50重量%〜70重量%である。
ハードコート層は、上記ハードコート層形成用組成物にスライドリング材料を配合して形成されてもよい。スライドリング材料を配合することにより、良好な可撓性が付与され得る。スライドリング材料の代表例としてはポリロタキサンが挙げられる。ポリロタキサンは、代表的には、直鎖状のポリエチレングリコール(PEG)主鎖をシクロデキストリン(CD)環状分子がスライドする構造を有する。PEG主鎖の両末端はアダマンタンアミンで修飾され、CD環状分子の脱落が防止される。本発明に用いられるポリロタキサンにおいては、CD環状分子は化学修飾されて活性エネルギー線重合性基が付与されている。スライドリング材料を用いる場合、上記硬化性化合物としては、ラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーが好ましく用いられる。ラジカル重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。ポリロタキサンとの相溶性に優れ、かつ、多様な材料選択が可能となるからである。ポリロタキサン(実質的には、CD環状分子の重合性基)と硬化性化合物とが反応して硬化すると、硬化後においても架橋点が可動であるハードコート層が得られる。その結果、折り曲げ時の応力を緩和することができ、折り曲げ耐久性が向上する。ポリロタキサンおよび硬化メカニズムは、例えば特開2015−155530号公報に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。
ハードコート層は、上記ハードコート層形成用組成物にナノファイバーおよび/またはナノクリスタルを配合して形成されてもよい。ナノファイバーの代表例としては、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーが挙げられる。これらを配合することにより、優れた透明性を維持しつつ、可撓性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐摩耗性に優れたハードコート層が得られ得る。ナノファイバーおよび/またはナノクリスタル(組み合わせて用いる場合にはその合計)は、ハードコート層全体に対して好ましくは0.1重量%〜40重量%の割合で配合され得る。ナノファイバーは、平均繊維径が例えば1nm〜100nmであり、平均繊維長が例えば10nm〜1000nmである。ナノファイバーを含むハードコート層は、例えば特開2012−131201号公報、特開2012−171171号公報に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。
上記ハードコート層形成用組成物は、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。また、上記ハードコート層形成用組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。
上記ハードコート層は、例えば、塗工面(第1のハードコート層であれば基材、第2のハードコート層であれば第1のハードコート層)にハードコート層形成用組成物を塗布して塗布層を形成し、該塗布層を加熱、硬化して形成される。
ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法、コンマコート法が挙げられる。
上記塗布層の加熱温度は、ハードコート層形成用組成物の組成に応じて、適切な温度に設定され得る。加熱温度は、例えば、50℃〜150℃である。
上記硬化の際には、任意の適切な硬化処理が採用され得る。代表的には、硬化処理は紫外線照射により行われる。紫外線照射の積算光量は、好ましくは100mJ/cm〜400mJ/cmである。
D.粘着剤層または接着剤層
上記のとおり、基材の第1のハードコート層とは反対側の面には、粘着剤層または接着剤層が設けられ得る。また、基材が複層構成である場合、当該基材は、粘着剤層または接着剤層を介して基材フィルムが積層された構成であり得る。
粘着剤層を構成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤が挙げられる。粘着剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。透明性、加工性、耐久性などの点から、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
粘着剤層の厚みは、代表的には5μm〜300μmであり、好ましくは10μm〜150μmであり、より好ましくは15μm〜100μmである。本発明のハードコートフィルムは、粘着剤層の厚みを厚くすることができる。一般的には、粘着剤層の厚みを厚くすれば、ハードコート層を外側にして、ハードコートフィルムを屈曲した際に、ハードコート層にかかる曲げ応力が大きくなるため、屈曲による破損が生じやすくなるが、耐屈曲性に優れる本発明のハードコートフィルムにおいては、粘着剤層の厚みを厚くすることができる。このようなハードコートフィルムは、該ハードコートフィルムが適用される表示装置の設計自由度を高め得る点で有利である。1つの実施形態においては、粘着剤層の厚みは20μm以上である。別の実施形態においては、粘着剤層の厚みは100μm以上である。
粘着剤層の貯蔵弾性率(G’)は、25℃において、好ましくは0.01(MPa)〜1.00(MPa)であり、より好ましくは0.05(MPa)〜0.50(MPa)である。粘着剤層の貯蔵弾性率がこのような範囲であれば、非常に優れた屈曲性を有するハードコートフィルムが得られ得る。結果として、屈曲可能または折りたたみ可能な有機EL表示装置を実現することができる。
接着剤層を構成する接着剤としては、任意の適切な形態の接着剤が採用され得る。具体例としては、水性接着剤、溶剤型接着剤、エマルション系接着剤、無溶剤型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤が挙げられる。活性エネルギー線硬化型接着剤としては、電子線硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、可視光線硬化型接着剤が挙げられる。水性接着剤および活性エネルギー線硬化型接着剤が好適に用いられ得る。水性接着剤の具体例としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステルが挙げられる。活性エネルギー線硬化型接着剤の具体例としては、(メタ)アクリレート系接着剤が挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。(メタ)アクリレート系接着剤における硬化性成分としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物が挙げられる。また、カチオン重合硬化型接着剤としてエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物も使用することができる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。好ましいエポキシ化合物として、分子内に少なくとも2個のエポキシ基と少なくとも1個の芳香環を有する化合物(芳香族系エポキシ化合物)や、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個は脂環式環を構成する隣り合う2個の炭素原子との間で形成されている化合物(脂環式エポキシ化合物)等が例として挙げられる。
接着剤層の厚みは、代表的には0.01μm〜7μmであり、好ましくは0.01μm〜5μmである。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
[製造例1]基材フィルムAの製造
MS樹脂(MS−200;メタクリル酸メチル/スチレン(モル比)=80/20の共重合体,新日鐵化学株式会社製)をモノメチルアミンでイミド化(イミド化率:5%)した。得られたイミド化MS樹脂は、一般式(1)で表されるグルタルイミド単位(RおよびRはメチル基、Rは水素原子である)、一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位(Rは水素原子、RおよびRはメチル基である)、およびスチレン単位を有していた。なお、上記イミド化には、口径15mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機を用いた。押出機の各温調ゾーンの設定温度を230℃、スクリュー回転数150rpmとし、MS樹脂を2.0kg/hrで供給し、モノメチルアミンの供給量はMS樹脂100重量部に対して2重量部とした。ホッパーからMS樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融および充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンを、ベント口の圧力を−0.08MPaに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られたイミド化MS樹脂のイミド化率は5.0%、酸価は0.5mmol/gであった。上記で得られたイミド化MS樹脂を単軸押出機に投入して溶融混合し、Tダイを通してフィルム形成することにより押出フィルムを得た。得られた押出フィルムを、延伸温度140℃で長さ方向および幅方向にそれぞれ2倍に同時二軸延伸した。延伸速度は、長さ方向および幅方向ともに10%/秒であった。このようにして、厚み40μmの基材フィルムAを作製した。
[製造例2]ハードコート層形成用組成物1の調製
15官能ウレタンアクリルオリゴマー(新中村化学社製、商品名:NK オリゴ UA−53H、重量平均分子量:2300)31部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#300)39部、エトキシ化グリセリントリアクリレート(新中村化学社製、商品名:NK エステル A−GLY−9E)30部、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名:イルガキュア907)3部を混合し、固形分濃度が40%となるように、メチルイソブチルケトンで希釈して、ハードコート層形成用組成物1を調製した。
[製造例3]ハードコート層形成用組成物2の調製
15官能ウレタンアクリルオリゴマー(新中村化学社製、商品名:NK オリゴ UA−53H、重量平均分子量:2300)22部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#300)28部、エトキシ化グリセリントリアクリレート(新中村化学社製、商品名:NK エステル A−GLY−9E)50部、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名:イルガキュア907)3部を混合し、固形分濃度が40%となるように、メチルイソブチルケトンで希釈して、ハードコート層形成用組成物2を調製した。
[製造例4]ハードコート層形成用組成物3の調製
15官能ウレタンアクリルオリゴマー(新中村化学社製、商品名:NK オリゴ UA−53H、重量平均分子量:2300)13部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#300)17部、エトキシ化グリセリントリアクリレート(新中村化学社製、商品名:NK エステル A−GLY−9E)70部、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名:イルガキュア907)3部を混合し、固形分濃度が40%となるように、メチルイソブチルケトンで希釈して、ハードコート層形成用組成物3を調製した。
[製造例5]ハードコート層形成用組成物4の調製
15官能ウレタンアクリルオリゴマー(新中村化学社製、商品名:NK オリゴ UA−53H、重量平均分子量:2300)100部、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名:イルガキュア907)3部を混合し、固形分濃度が40%となるように、メチルイソブチルケトンで希釈して、ハードコート層形成用組成物4を調製した。
[製造例6]ハードコート層形成用組成物5の調製
15官能ウレタンアクリルオリゴマー(新中村化学社製、商品名:NK オリゴ UA−53H、重量平均分子量:2300)40部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#300)50部、エトキシ化グリセリントリアクリレート(新中村化学社製、商品名:NK エステル A−GLY−9E)10部、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名:イルガキュア907)3部を混合し、固形分濃度が40%となるように、メチルイソブチルケトンで希釈して、ハードコート層形成用組成物5を調製した。
[製造例7]ハードコート層形成用組成物6の調製
15官能ウレタンアクリルオリゴマー(新中村化学社製、商品名:NK オリゴ UA−53H、重量平均分子量:2300)22部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#300)28部、エトキシ化グリセリントリアクリレート(新中村化学社製、商品名:NK エステル A−GLY−20E)50部、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名:イルガキュア907)3部を混合し、固形分濃度が40%となるように、メチルイソブチルケトンで希釈して、ハードコート層形成用組成物6を調製した。
[製造例8]ハードコート層形成用組成物7の調製
15官能ウレタンアクリルオリゴマー(新中村化学社製、商品名:NK オリゴ UA−53H、重量平均分子量:2300)22部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#300)28部、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、商品名:TMPEOTA)50部、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名:イルガキュア907)3部を混合し、固形分濃度が40%となるように、メチルイソブチルケトンで希釈して、ハードコート層形成用組成物7を調製した。
[製造例9]ハードコート層形成用組成物8の調製
15官能ウレタンアクリルオリゴマー(新中村化学社製、商品名:NK オリゴ UA−53H、重量平均分子量:2300)22部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#300)28部、トリメチロールプロポキシトリアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、商品名:EBECRYL 135)50部、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名:イルガキュア907)3部を混合し、固形分濃度が40%となるように、メチルイソブチルケトンで希釈して、ハードコート層形成用組成物8を調製した。
[製造例10]ハードコート層形成用組成物9の調製
15官能ウレタンアクリルオリゴマー(新中村化学社製、商品名:NK オリゴ UA−53H、重量平均分子量:2300)22部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#300)28部、グリセリンプロポキシトリアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、商品名:OTA 480)50部、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名:イルガキュア907)3部を混合し、固形分濃度が40%となるように、メチルイソブチルケトンで希釈して、ハードコート層形成用組成物9を調製した。
[実施例1]
基材フィルムA上に、上記ハードコート層形成用組成物1を塗布して塗布層を形成し、当該塗布層を90℃で1分間加熱した。加熱後の塗布層に高圧水銀ランプにて積算光量200mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させて、基材フィルム/第1のハードコート層(硬化後の厚み:10μm)からなる積層体を得た。次に、上記積層体の第1のハードコート層上にハードコート層形成用組成物2を塗布して塗布層を形成し、当該塗布層を90℃で1分間加熱した。加熱後の塗布層に高圧水銀ランプにて積算光量200mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させて、基材/第1のハードコート層(硬化後の厚み:10μm)/第2のハードコート層(硬化後の厚み10μm)からなるハードコートフィルムを得た。
さらに、基材の第1のハードコート層とは反対側の面に粘着剤層(厚み:20μm)および積層フィルム(厚み:38μm)を積層して、積層フィルム/粘着剤層/基材/第1のハードコート層(硬化後の厚み:10μm)/第2のハードコート層(硬化後の厚み10μm)からなるハードコートフィルム評価用積層体を得た。上記粘着剤層および積層フィルムは、以下のようにして積層した。
(粘着剤層および積層フィルムの積層)
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル100部、アクリル酸3部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.1部および2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.3部を酢酸エチルと共に加えて溶液を調製した。次いで、この溶液に窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、55℃で8時間反応させて、重量平均分子量220万のアクリル系ポリマーを含有する溶液を得た。さらに、このアクリル系ポリマーを含有する溶液に、酢酸エチルを加えて固形分濃度を30%に調整したアクリル系ポリマー溶液を得た。前記アクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して、架橋剤として、0.5部のイソシアネート基を有する化合物を主成分とする架橋剤(日本ポリウレタン(株)製,商品名「コロネートL」)と、シランカップリング剤として、0.075部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,商品名「KMB−403」)とをこの順に配合して、粘着剤溶液を調製した。
上記粘着剤溶液を、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャイン A4300」、厚さ38μm)からなる積層フィルムの表面に、乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、乾燥して、積層フィルム/粘着剤層からなる積層体を得た。この積層体を、上記基材に貼着して、上記ハードコートフィルム評価用積層体を得た。
[実施例2〜16および比較例1〜9]
基材フィルムの種類、第1のハードコート層を形成するハードコート層形成用組成物、第2のハードコート層を形成するハードコート層形成用組成物、粘着剤層の厚み、積層フィルムの厚みを表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
なお、実施例15および16においては、積層フィルム/粘着剤層からなる積層体を2枚用意して、積層フィルム/粘着剤層/積層フィルム/粘着剤層/基材/第1のハードコート層/第2のハードコート層からなるハードコートフィルム評価用積層体を製造した。また、実施例17においては、積層フィルム/粘着剤層からなる積層体を3枚用意して、積層フィルム/粘着剤層/積層フィルム/粘着剤層/積層フィルム/粘着剤層/基材/第1のハードコート層/第2のハードコート層からなるハードコートフィルム評価用積層体を製造した。
また、比較例1〜7においては、第2のハードコート層を形成せずに、積層フィルム/粘着剤層/基材/第1のハードコート層からなるハードコートフィルム評価用積層体を製造した。
また、実施例4においては、基材フィルムBとして、PETフィルム(東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャイン A4100」、厚み50μm)を用いた。実施例5においては、基材フィルムCとして、透明ポリイミドフィルム(三菱ガス化学株式会社製、商品名「ネオプリウム」、厚み40μm)を用いた。実施例6においては、基材フィルムDとして、トリアセチルセルロースフィルム(コニカミノルタ株式会社製、商品名「KC4UY」、厚み40μm)を用いた。
<評価>
実施例および比較例で得られたハードコートフィルムを以下の評価に供した。結果を表1に示す。
(1)貯蔵弾性率
レオメトリック社製の粘弾性スペクトロメータ(商品名:RSA−II)を用いて、ハードコート層の貯蔵弾性率を測定した。サンプルサイズは5×30mm、サンプル厚みは1mmとした。測定条件は、周波数1Hz、圧着加重100g、昇温速度5℃/min、温度範囲−30℃〜110℃とした。測定結果より、25℃における貯蔵弾性率を求めた。
(2)鉛筆硬度
各実施例および各比較例で得られたハードコートフィルムのハードコート層面(実施例、ならびに比較例8および9においては第2のハードコート層表面;比較例1〜7においては第1のハードコート層表面)について、JIS K 5600−5−4の鉛筆硬度試験に準じて、鉛筆硬度を測定した。
(3)面状体U字繰り返し試験機による耐屈曲性評価(1)
各実施例および各比較例で得られたハードコートフィルム(ハードコートフィルム評価用積層体)について、ユアサシステム機器社製の「面状体U字繰り返し試験機 DLDMLH−FU」を用い、ハードコートフィルムサンプルをU字状に曲げた状態で、長手方向両端それぞれをクランプに取り付けし、一方のクランプのみを長手方向に直線往復移動させて、屈曲により破断等の外観上の異常が生じるまでに要した屈曲回数を測定した。試験条件は、曲げ半径3mm、回転数60rpm/min、ストローク40mmとした。また、上記屈曲は、ハードコート層が外側(凸側)になるようにして行った。当該評価の概略を表す図を、図2に示す。
(4)面状体無負荷U字伸縮試験機による耐屈曲性評価(2−1)
各実施例および各比較例で得られたハードコートフィルム(ハードコートフィルム評価用積層体)について、ユアサシステム機器社製の「面状体無負荷U字伸縮試験機 DLDMLH−FS」を用い、ハードコートフィルムサンプルを水平にした状態で、長手方向両端それぞれをクランプに取り付け、一方のクランプを近づけ、その後、遠ざけてサンプルを水平に戻す動作を繰り返し行って、屈曲により破断等の外観上の異常が生じるまでに要した屈曲回数を測定した。試験条件は、曲げ半径3mm、回転数60rpm/min、ストローク20mmとすした。また、上記屈曲は、ハードコート層が外側(凸側)になるようにして行った。当該評価の概略を表す図を、図3に示す。
(5)面状体無負荷U字伸縮試験機による耐屈曲性評価(2−2)
曲げ半径を5mmとしたこと以外は、耐屈曲性評価(2−1)と同様にして、耐屈曲性を評価した。
(6)密着性
ハードコート層の基材に対する密着性を、JIS K−5400の碁盤目剥離試験(基板目数:100個)に準じて評価した。剥離した碁盤目がゼロの場合を、合格(〇)とした。
表1から明らかなように、本発明のハードコートフィルムは、鉛筆硬度が高く、かつ、過酷な耐屈曲性試験(面状体無負荷U字伸縮試験機による耐屈曲性評価)においても、所定の耐屈曲性を示す。また、厚い積層フィルムを積層して、ハードコートフィルムにかかる負荷を増した場合にも、本発明のハードコートフィルムは、十分な耐屈曲性を示す(実施例13〜17)。
本発明のハードコートフィルムは有機EL表示装置に好適に用いられ、屈曲可能または折り畳み可能な有機EL表示装置に特に好適に用いられ得る。
10 基材
20 第1のハードコート層
30 第2のハードコート層

Claims (9)

  1. 基材と、第1のハードコート層と、第2のハードコート層とをこの順に備え、
    該第1のハードコート層の25℃における貯蔵弾性率が、2.5GPa以下であり、
    該第2のハードコート層の25℃における貯蔵弾性率が、1.8GPa以下である、
    ハードコートフィルム。
  2. 前記第2のハードコート層側表面の鉛筆硬度が、3H以上である、請求項1に記載のハードコートフィルム。
  3. 面状体無負荷U字伸縮試験機による曲げ半径3mmでの屈曲試験において、屈曲回数が、10万回以上である、請求項1または2に記載のハードコーフィルム。
  4. 前記第1のハードコート層が、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物a由来の構成単位を有する樹脂を含む、請求項1から3のいずれかに記載のハードコートフィルム。
  5. 第1のハードコート層を構成する樹脂において、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物a由来の構成単位の含有割合が、樹脂全量に対して、30重量%以上である、請求項4に記載のハードコートフィルム。
  6. 前記第2のハードコート層が、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物a由来の構成単位を有する樹脂を含む、請求項1から5のいずれかに記載のハードコートフィルム。
  7. 前記第2のハードコート層を構成する樹脂において、3個以下の光重合性官能基を有する硬化性化合物a由来の構成単位の含有割合が、樹脂全量に対して、50重量%以上である、請求項6に記載のハードコートフィルム。
  8. 前記硬化性化合物aの分子量が、1500以下である、請求項4から7のいずれかに記載のハードコートフィルム。
  9. 前記硬化性化合物aが、グリセリン誘導体である、請求項4から8のいずれかに記載のハードコートフィルム。
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