JP2019059050A

JP2019059050A - ポリイミドフィルム製造用離型フィルム

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Publication number: JP2019059050A
Application number: JP2017183801A
Authority: JP
Inventors: 有記本郷; Yuuki Hongo; 明紀寺田; Akinori Terada
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2019-04-18
Anticipated expiration: 2037-09-25
Also published as: JP6922600B2

Abstract

【課題】製膜性及び剥離性が良好なポリイミドフィルム製造用離型フィルムを提供すること。【解決手段】厚み５０〜２５０μｍのポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚み０．３〜５．０μｍの離型層が積層された離型フィルムであって、離型層表面の領域表面粗さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以下、最大突起高さ（Ｒｐ）が１００ｎｍ以下であり、前記離型層が少なくとも１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と表面張力調整剤を含有する混合物の硬化物であるポリイミドフィルム製造用離型フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルム製造用離型フィルムに関するものであり、詳しくはポリイミドフィルム製造時の塗膜濡れ性、フィルムの剥離性不良による品質劣化が発生しないポリイミドフィルム製造用離型フィルムに関するものである。

従来、太陽電池又はディスプレイ等の各種表示部材の基材材料として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは、割れやすい、重いとった欠点があるとともに、近年のディスプレイの薄型化、軽量化及びフレキシブル化に際して、必ずしも充分な材質特性を有していなかった。そのためガラスに代わる材料として、ポリイミドフィルムやシリカを含むハイブリッドフィルムのような有機材料と無機材料の複合材料も検討されている（例えば、特許文献１参照）。

また、公知のアクリル系樹脂を基材として有し、基材上に設けられた機能層を有する積層フィルムは、フレキシブルデバイスの表示部材又は前面板として用いるには屈曲性が必ずしも充分ではなかった。そこで、特許文献２のようなポリイミドフィルムが提案されているが、ポリイミドフィルムの製造時の基材からの剥離性が不十分であるため品質的に問題があった。それを解消するために特許文献３に記載されるように、ポリイミドフィルムの組成を改良するなどの剥離性向上方法も提案され、品質の良いポリイミドフィルムが得られている。しかしながら、製膜用基材としてガラスを用いると連続生産ができず、ＰＥＴ単体は連続生産ができるが耐熱性に問題があり、ＳＵＳベルトは剥離性に問題があった。

特許第５００６７４７号公報特開２０１６−０９３９９２号公報特開２０１７−０２５２０４号公報

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムを製造するための基材フィルムとして特定組成及び特定厚みの離型層を有する離型フィルムを使用することで、製膜性及び剥離性に優れ、良好な品質のポリイミドフィルムが得られることを見出した。そして、本発明の課題は、製膜性及び剥離性が良好なポリイミドフィルム製造用離型フィルムを提供することである。

即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．厚み５０〜２５０μｍのポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚み０．３〜５．０μｍの離型層が積層された離型フィルムであって、離型層表面の領域表面粗さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以下、最大突起高さ（Ｒｐ）が１００ｎｍ以下であり、前記離型層が少なくとも１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と表面張力調整剤を含有する混合物の硬化物であるポリイミドフィルム製造用離型フィルム。
２．ヘイズが１．０％以下である上記第１に記載のポリイミドフィルム製造用離型フィルム。
３．表面張力調整剤が、アクリル系レベリング剤である上記第１又は第２に記載のポリイミドフィルム製造用離型フィルム。
４．前記離型層の、畑・北崎拡張ホークスの式により算出される表面自由エネルギーが３５ｍJ/ｍ^２以上である上記第１〜第３のいずれかに記載のポリイミドフィルム製造用離型フィルム。

本発明のポリイミドフィルム製造用離型フィルムを用いることで、従来の工程と比較して、連続生産が可能となり、耐熱性、製膜製及び剥離性が良く、ポリイミドフィルム剥離時の変形が少ないため、品質の良いポリイミドフィルムを製造できるポリイミドフィルム製造用離型フィルムの提供が可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の超薄層ポリイミドフィルム製造用離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有しており、前記離型層は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と表面張力調整剤を有する混合物を少なくとも含む塗膜が硬化されてなるポリイミドフィルム製造用離型フィルムを好ましい態様とするものである。

（ポリエステルフィルム）
本発明の離型フィルムにおいて基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成型したものを使用することが出来るが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由からポリエステルフィルムであることが好ましい。

上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度は０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２〜０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が発生しづらく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料は十分に真空乾燥することが好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを一軸又は二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。

本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１〜８倍、特に２〜６倍の延伸をすることが好ましい。

上記ポリエステルフィルムは、厚みが５０〜２５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは７５〜２５０μｍであり、より好ましくは、１００μｍ〜１８８μｍである。フィルムの厚みが５０μｍ以上であれば、フィルム生産時や離型層の加工工程、ポリイミドフィルムの成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが２５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましく、さらには、使用する離型フィルムの面積当たりの材料が少なくなるため経済的観点からも好ましい。

上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であっても構わない。積層構成としては、離型層を塗布する側の層を表面層Ａ、その反対面の層を表面層Ｂ、これら以外の芯層を芯層Ｃとすると、厚み方向の層構成は離型層／表面層Ａ／表面層Ｂ、あるいは離型層／表面層Ａ／芯層Ｃ／表面層Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながら芯層Ｃは複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性を付与するため、表面層Ｂ上には粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムにおいて、離型層を塗布する面を形成する表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は１０ｎｍ以下が好ましい。Ｓａが１０ｎｍ以下であると、離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）を小さく調節する上で好ましい。より好ましくは表面層ＡのＳａは７ｎｍ以下である。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であって構わない。ここで、表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、アンカーコート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲に入ることが好ましい。また、表面層Ａの最大突起高さ（Ｒｐ）は２００ｎｍ以下であることが好ましい。前記表面層Ａの最大突起高さ（Ｒｐ）は２００ｎｍ以下であると、離型層の最大突起高さ（Ｒｐ）を小さくする上で好ましい。前記表面層Ａの最大突起高さ（Ｒｐ）はより好ましくは１００ｎｍ以下である。

本発明におけるポリエステルフィルム基材が積層フィルムである場合において、離型層を塗布する表面層Ａと反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を含有することが好ましい。含有される粒子含有量は、表面層Ｂ中に粒子の合計で５０００〜１５０００ｐｐｍであることが好ましい。表面層Ｂのシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、ポリイミドフィルムの製造に好適なものとなる。

上記表面層Ｂに含有する粒子としては、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましい。シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができ、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。

上記表面層Ｂに添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面に粗大粒子によるピンホールが発生するおそれがなく好ましい。なお、粒子の平均粒子径の測定方法は、加工後のフィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする方法で行うことができる。本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒子径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積を円周率（π）で除し、平方根を算出し２倍した値である。

表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒子径の異なるものを含有させてもよい。

表面層Ｂに粒子を含まない場合は、表面層Ｂ上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることも好ましい。本コート層を設ける手段は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工する所謂インラインコート法で設けることが好ましい。

表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。また、表面層Ｂにコート層で易滑性を持たせる場合は、表面層ＢのＳａは、コート層を積層した表面を測定するものとする。

また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の芯層Ｃ）には、５０〜９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、表面層Ｂに含まれる滑剤の種類や量、粒子径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。

また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。コート層も設ける場合は、各層のＳａはコート層表面の測定値で代用する。

（離型層）
本発明における離型層は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と表面張力調整剤を有する混合物を少なくとも含む塗膜を硬化してなることが好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることで、ポリイミド層との投錨効果を抑制し、適度な剥離力を得ることができる。また、離型層の耐溶剤性を向上させることができるためポリイミドワニス塗工時に溶剤による離型層の浸食なども防げるため好ましい。
また、表面張力調整剤を用いることで適度な離型層表面の表面自由エネルギーを得ることができ、ポリイミドワニス塗布時にハジキなどが発生せず、欠陥など無い品質の良いポリイミドフィルムが得られる。

（１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）
本発明で用いる１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合とは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを言い、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分子量としては２００〜５０００が好ましく、２００〜１０００がさらに好ましい。分子量が２００以上あれば塗工性が良好で好ましく、分子量が５０００以下であれば、十分な硬化性が得られるため好ましい。

１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのモノマー類やそのアルキレンオキサイド変性物、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、グリシジルエーテルアクリレートなどのオリゴマー類や、アクリル共重合体のようなポリマー類を使用することができる。

本発明で用いる表面張力調整剤には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系など、得られる離型層の表面自由エネルギーに依存する以外は、特に限定されないが、その中でもアクリル系レベリング剤が好ましい。表面張力調整剤は１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いることができる。添加量としては、全体の固形分比で、０．０１〜５％添加することが好ましく、０．１〜１％の添加量がさらに好ましい。０．０１％以上添加されていれば十分に表面自由エネルギーを制御することができ、５％以下であればポリイミドフィルムへの移行を抑制することができる。

表面張力調整剤として、市販品としては例えば、ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫシリーズ、Elementis社のDaproシリーズ、AGCセイミケミカル社のサーフロンシリーズ、DIC社のメガファックシリーズ、共栄社化学社のポリフローシリーズなど特に限定なく使用できる。

アクリル系レベリング剤としては、アクリル樹脂を基本骨格としているレベリング剤であり、一部シリコーンで変性されていても良い。市販品としては例えば、BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-381、BYK-392、BYK-394、BYK3-441、BYK-3550、ポリフローNo.7、ポリフローNo.50E、ポリフローNo.54N、ポリフローNo.75、ポリフローNo.77、ポリフローNo.85、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95、ポリフローNo.99Cなどが挙げられる。表面自由エネルギーを調整するために、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いることができるし、シリコーン系やフッ素系レベリング剤を併用することもできる。

（光重合開始剤）
本発明の離型層を紫外線を用いて硬化する場合には、光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。特に、表面硬化性に優れるとされる、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく、中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の添加量は、特に限定されない。例えば、用いられる樹脂に対して０．１から２０質量％程度を用いることが好ましい。

本発明の離型層には、粒子径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から粒子など突起を形成するものは含有しないほうが好ましい。

本発明の離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。

本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型層が０．３〜５．０μｍとなる範囲がよく、より好ましくは、０．３〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。離型層の厚みが０．３μｍ以上であると混合物の硬化性がよく離型層の硬化性が向上するため良好な剥離性能が得られ好ましい。また、５．０μｍ以下であると、離型フィルムの厚みが薄くなってもカールを起こしにくくポリイミドフィルムを成型、乾燥する過程で走行性不良を起こさず好ましい。

本発明の離型フィルムは、離型層表面の平滑性が高いことが好ましい。そのため、離型層表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記のＳａを満足し、且つ離型層表面の最大突起高さ（Ｒｐ）が１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。さらには領域表面平均粗さ（Ｓａ）は５ｎｍ以下であることが好ましく、その際同時に最大突起高さ（Ｒｐ）が８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。領域表面粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であれば、ポリイミドフィルム形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。前記のＳａを満足し、且つ離型層表面の最大突起高さ（Ｒｐ）が１００ｎｍ以下であれば、更にピンホール欠点を生じるおそれが少なくなり好ましい。前記の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１nm以上であっても構わず、０．３nm以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｒｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１nm以上でも構わず、３nm以上であっても構わない。

本発明の離型層フィルムの離型層表面の表面自由エネルギーは、３５ｍＪ／ｍ^２以上であることが好ましい。より好ましくは、４０ｍＪ／ｍ^２以上である。３５ｍＪ／ｍ^２以上であるとポリイミドワニスを塗工したときにハジキが発生しづらく均一に塗工することができるため好ましい。上記範囲とすることで塗工時にハジキがなく、離型性に優れた離型フィルムを提供できる。

本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず、離型性の樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、硬化させる方法が用いられる。

本発明の離型層を基材フィルム上に溶液塗布により塗布する場合の溶媒乾燥の乾燥温度は、５０℃以上、１００℃以下であることが好ましく、６０℃以上、９０℃以下であることがより好ましい。その乾燥時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。さらに溶剤乾燥後、活性エネルギー線を照射し硬化反応を進行させることが好ましい。この時用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線などが使用することができるが、紫外線が使用しやすく好ましい。照射する紫外線量としては光量で３０〜３００ｍJ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは、３０〜２００ｍJ／ｃｍ^２である。３０ｍJ／ｃｍ^２以上とすることで樹脂の硬化が十分進行し、３００ｍJ／ｃｍ^２以下とすることで加工時の速度を向上させることができるため経済的に離型フィルムを作成することができ好ましい。

前記活性エネルギー線を照射するときの雰囲気は、一般的な空気中でも窒素ガス雰囲気下でも構わない。窒素ガス雰囲気では、酸素濃度を減少させることでラジカル反応がスムーズに進行し離型層の弾性率を向上させることができるが、空気中で照射しても実用上問題なければ、空気中で照射する方が経済的観点から好ましい。

本発明において、離型層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが３０mN/m以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。

上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。

離型フィルムのヘイズは、１％以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムの品質はインライン欠点検出器で品質確認を行うが、ヘイズが１％以下であれば欠点検査に悪影響なく使用することができる。

（ポリイミドフィルム）
本発明でいうポリイミドフィルムとはポリイミド系フィルムをさし、このポリイミド系フィルムは、ポリイミド系高分子、及び、γブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む。ポリイミド系高分子とは、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体を意味する。上記ポリイミドは、下記（ＰＩ）式で表される繰り返し構造単位を有していてもよい。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。

Ｇとしては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基、及び、芳香族基からなる群から選ばれる４価の有機基が挙げられる。Ｇは、環式脂肪族基又は芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および、２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。樹脂フィルムの透明性、及び着色の抑制の観点から、Ｇは、環式脂肪族基であってもよいし、フッ素系置換基を有する、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は非縮合多環式芳香族基であってもよい。より具体的には、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらの内の任意の２つの基（同一でもよい）が直接又は結合基により相互に連結された基が挙げられる。結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。Ｇの炭素数は通常２〜３２であり、２〜２７であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましく、３〜８であることが特に好ましい。Ｇが環式脂肪族基又は芳香族基である場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置き換えられていてもよい。Ｇの例は、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基であり、これらは３〜８の炭素原子を有することができる。ヘテロ原子の例は、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられる。

具体的には、Ｇは以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）又は式（２６）で表される基であることができる。式中の＊は結合手を示す。ここで、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を表し、その例はフェニレン基（ベンゼン環）である。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。

Ａとしては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択された２価の有機基が挙げられる。Ａで表される２価の有機基は、環式脂肪族基及び芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。樹脂フィルムの透明性、及び着色の抑制の観点から、Ａの少なくとも一部には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。

より具体的には、Ａは、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらの内の任意の２つの基（同一でもよい）が直接又は結合基により相互に連結された基が挙げられる。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられ、結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。
Ａで表される２価の有機基の炭素数は、通常２〜４０であり、好ましくは５〜３２であり、より好ましくは１２〜２８であり、さらに好ましくは２４〜２７である。

具体的には、Ａは以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基であることができる。式中の＊は結合手を示す。ここで、Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は―ＣＯ―ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）であることができる。下記の基において、Ｚ１とＺ２、及び、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。
また、Ｚ１と末端の単結合、Ｚ２と末端の単結合、及び、Ｚ３と末端の単結合とは、メタ位又はパラ位にあることが好ましい。１つの例は、Ｚ１及びＺ３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−である。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。

Ａ及びＧの少なくとも一方において、少なくとも１つの水素原子が、フッ素基及びトリフルオロメチル基などフッ素原子を含むフッ素系置換基、水酸基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。また、Ａ及びＧがそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、上記Ａ及びＧの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、Ａ及びＧの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。

ポリイミド系高分子は、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体であってもよい。式（ａ）中のＧ２は３価の有機基を表し、Ａ２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ３は４価の有機基を表し、Ａ３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ４及びＡ４は、それぞれ２価の有機基を表す。

式（ａ）中のＧ２は、３価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。例えば、Ｇ２は、Ｇの具体例として例示された式（２０）〜式（２６）で表される基における４つの結合手のうちいずれか１つが水素原子に置き換わった基であってもよい。式（ａ）中のＡ２は式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。

式（ａ’）中のＧ３は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。式（ａ’）中のＡ３は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。

式（ｂ）中のＧ４は、２価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。例えば、Ｇ４は、Ｇの具体例として例示された式（２０）〜式（２６）で表される基における４つの結合手のうちいずれか２つが水素原子に置き換わった基であってもよい。式（ｂ）中のＡ４は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。

式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体であるポリイミド系高分子は、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物又はトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物およびトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む）の少なくとも１種類とを重縮合させることにより得られる縮合型高分子であってもよい。出発原料としては、これらに加えて、さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物などの類縁体を含む）を用いることもある。式（ａ’）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（ａ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（ｂ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物である。トリカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。

溶剤に対する溶解性、樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物及び芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。

ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物である。ジカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。

溶剤に対する溶解性、樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。

ポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常１０，０００〜５００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜５００，０００又は７０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算分子量である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きい方が高い屈曲性を得られやすい傾向があり、ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。

ポリイミド系高分子は、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、樹脂フィルムの弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、樹脂フィルムにキズ及びシワ等が発生することを抑制し、且つ、樹脂フィルムの透明性を向上させることができる。例えばフッ素原子は、ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方として、フッ素基又はトリフルオロメチル基等のフッ素系置換基を有する化合物を用いることで、ポリイミドの分子内に導入することができる。ポリイミドにおけるハロゲン原子（又はフッ素原子）の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。

以下に、実施例を用いて本発明のさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。

（離型層厚み）
離型層の厚みは、光干渉式膜厚計（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）を用いて測定した。（離型層の屈折率は１．５２として算出）

（ヘイズ）
離型フィルムのヘイズは、ヘイズメーター（NDH5000、日本電色社製）を用いて測定した。

（領域表面粗さＳａ、最大突起高さＲｐ）
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎＲ５５０Ｈ−Ｍ１００、菱化システム社製）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｒｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：１０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積９３６μｍ×７０２μｍ
（解析条件）
・面補正：４次補正
・補間処理：完全補間

（表面自由エネルギー）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製：全自動接触角計ＤＭ−７０１）を用いて離型フィルムの離型面に水（液滴量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）、ブロモナフタレン（液適量０．９μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は、各液を離型フィルムに滴下後１０秒後の接触角を採用した。前記方法で得られた、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角データを「北崎−畑」理論より計算し離型フィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｓｄ、極性成分γｓｐ、水素結合成分γｓｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の解析ソフトを用いて行った。

（ポリイミドフィルム塗布性の評価）
ポリイミドワニス（三菱ガス化学社製、製品名：ネオプリム（登録商標）Ｓ−１００）を、アプリケーターを用いて、離型フィルムの離型層上に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥し、乾燥後の表面状態を目視観察した。
○：ハジキなどがなく全面均一に塗布されている。
△：若干ハジキはあるが、一通り塗布されている。
×：ハジキが多く、塗工できない。

（ポリイミドフィルムの剥離性評価）
ポリイミドワニス（三菱ガス化学社製、製品名：ネオプリム（登録商標）Ｓ−１００）を、アプリケーターを用いて、離型フィルムの離型層上に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥した。その後、ポリイミドフィルムを離型面から剥離し、剥離したポリイミドの表面状態を目視観察した。
○：剥離もスムーズで、剥離した面に異常なし
×：剥離できないか、剥離した面に剥離跡など異常あり

（離型剤１の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：Ａ−ＤＰＨ、分子量：５７８、アクリロイル基数：６、固形分濃度：１００重量％）９４．９重量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）９０７、固形分濃度：１００重量％）５重量部、表面張力調整剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５５０、シリコーン変性アクリル樹脂、固形分濃度：５５重量％）０．２重量部を混合し、ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝１／１／１の溶媒で希釈して、２０％の離型剤１を調製した。

（離型剤２の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：Ａ−ＤＰＨ、分子量：５７８、アクリロイル基数：６、固形分濃度：１００重量％）９４重量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）９０７、固形分濃度：１００重量％）５重量部、シリコーン変性アクリル系レベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５５０、固形分濃度：５５重量％）２重量部を混合し、ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝１／１／１の溶媒で希釈して、２０％の離型剤２を調製した。

（離型剤３の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：Ａ−ＤＰＨ、分子量：５７８、アクリロイル基数：６、固形分濃度：１００重量％）９４．９重量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）９０７、固形分濃度：１００重量％）５重量部、アクリル系レベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５５、アクリル樹脂、固形分濃度：５２重量％）０．２重量部を混合し、ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝１／１／１の溶媒で希釈して、２０％の離型剤３を調製した。

（離型剤４の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、分子量：２９８、アクリロイル基数：３、固形分濃度：１００重量％）９４．９重量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）９０７、固形分濃度：１００重量％）５重量部、シリコーン変性アクリル系レベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５５０、固形分濃度：５５重量％）０．２重量部を混合し、ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝１／１／１の溶媒で希釈して、２０％の離型剤４を調製した。

（離型剤５の調製）
ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：Ｕ−６ＬＰＡ、分子量：７６０、アクリロイル基数：６、固形分濃度：１００重量％）９４．９重量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）９０７、固形分濃度：１００重量％）５重量部、シリコーン変性アクリル系レベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５５０、固形分濃度：５５重量％）０．２重量部を混合し、ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝１／１／１の溶媒で希釈して、２０％の離型剤５を調製した。

（離型剤６の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：Ａ−ＤＰＨ、分子量：５７８、アクリロイル基数：６、固形分濃度：１００重量％）９４．９重量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）９０７、固形分濃度：１００重量％）５重量部、ＵＶ架橋型シリコーン系レベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、固形分濃度：１００重量％）０．１重量部を混合し、ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝１／１／１の溶媒で希釈して、２０％の離型剤６を調製した。

（離型剤７の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：Ａ−ＤＰＨ、分子量：５７８、アクリロイル基数：６、固形分濃度：１００重量％）９４．９重量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）９０７、固形分濃度：１００重量％）５重量部、シリコーン系レベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３０７、固形分濃度：９７重量％）０．１重量部を混合し、ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝１／１／１の溶媒で希釈して、２０％の離型剤７を調製した。

（離型剤８の調製）
ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：Ａ−２００、分子量：３０８、アクリロイル基数：２、固形分濃度：１００重量％）９４．９重量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）９０７、固形分濃度：１００重量％）５重量部、シリコーン変性アクリル系レベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５５０、固形分濃度：５５重量％）０．２重量部を混合し、ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝１／１／１の溶媒で希釈して、２０％の離型剤８を調製した。

（実施例１）
ポリエステルフィルム（東洋紡社製、製品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、厚み：１８８μｍ）の一方の面に、マイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、９０℃で３０秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射することでポリイミドフィルム製造用離型フィルムを得た。

ここで、ポリエステルフィルムとしては、Ａ４３００（コスモシャイン（登録商標）、東洋紡社製）を使用した。Ａ４３００は、表面層Ａ側（離型層形成面）及び表面層Ｂ側（反離型層形成面）の両面にインラインコート層を設けた構成をしている。Ａ４３００の表面層Ａ及びＢともに、Ｓａは２ｎｍであった。

（実施例２〜７、９，１０、比較例１、２）
表１に記載の通り、離型剤、ポリエステルフィルムの厚みを変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルム製造用離型フィルムを得た。

（実施例８）
ポリエステルフィルム（東レ社製、製品名：ルミラー（登録商標）Ｕ４８３、厚み：１００μｍ）の一方の面に、マイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、９０℃で３０秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射することでポリイミドフィルム製造用離型フィルムを得た。

（比較例３）
ポリエステルフィルム（東洋紡社製、製品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００厚み：１８８μｍ）を使用した。ここで、Ａ４１００（コスモシャイン（登録商標）、東洋紡社製）を使用した。Ａ４１００は、片方方面にのみインラインコート層を設けた構成をしている。Ａ４１００のインラインコート層のない側の表面のＳａは１ｎｍ、反対面のインラインコーコート層の表面のＳａは２ｎｍであった。本比較例においては、インラインコート層のない側の表面をそのまま離型層として使用した。

上記実施例１〜１０および比較例２で作成したポリイミドフィルム製造用離型フィルムを評価したところ、官能基数が３つ以上のウレタンアクリレートを用いた実施例１〜１０では、剥離性も良好なものが得られたが、比較例２で示した官能基数が２つのウレタンアクリレートを用いた場合は、剥離性が十分ではない結果が得られた。これらの結果から、剥離性と低カール性を両立するためには、ウレタンアクリレートの官能基数を３つ以上、より好ましくは６つ以上とすることがよいことがわかった。

本発明のポリイミドフィルム製造用離型フィルムによれば、従来のポリイミドフィルム製造工程と比較して、ポリイミドの塗布性、剥離性に優れ、かつポリイミドフィルム剥離後の離型層表面の変形が少なく、欠点が少なく、良好な品質のポリイミドフィルムを製造できるポリイミドフィルム製造用離型フィルムの提供を可能とした。

Claims

厚み５０〜２５０μｍのポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚み０．３〜５．０μｍの離型層が積層された離型フィルムであって、離型層表面の領域表面粗さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以下、最大突起高さ（Ｒｐ）が１００ｎｍ以下であり、前記離型層が少なくとも１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と表面張力調整剤を含有する混合物の硬化物であるポリイミドフィルム製造用離型フィルム。
ヘイズが１．０％以下である請求項１に記載のポリイミドフィルム製造用離型フィルム。
表面張力調整剤が、アクリル系レベリング剤である請求項１又は２記載のポリイミドフィルム製造用離型フィルム。
前記離型層の、畑・北崎拡張ホークスの式により算出される表面自由エネルギーが３５ｍJ/ｍ^２以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム製造用離型フィルム。