JP2019026690A

JP2019026690A - 着色硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2019026690A
Application number: JP2017145353A
Authority: JP
Inventors: 芦田　徹; Toru Ashida; 徹芦田; 智博中山; Tomohiro Nakayama
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2019-02-21
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: KR20190013481A; CN109307984A; JP7233831B2; TWI743375B; CN109307984B; KR102417599B1; TW201910441A

Abstract

【課題】コントラストに優れたカラーフィルタを形成しうる着色硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含む着色硬化性樹脂組成物。［Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、置換基／非置換のＣ１〜Ｃ８の炭化水素基、ハロゲン原子、又は−ＯＲ３基；Ｒ３は、置換基／非置換のＣ１〜Ｃ８の炭化水素基；Ｍｋ＋は、ｋ価のカチオン；ｋ及びｎは、１〜５の整数；ｍは、０〜４の整数；ｍ及びｎが２以上のとき複数のＲ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよい。］【選択図】なし

Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置に関する。

液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置やＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどの固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色硬化性樹脂組成物から製造される。このような着色硬化性樹脂組成物としては、着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む組成物が知られている（特許文献１）。

特開２０１６−１７０３２４号公報

しかし、従来から知られる上記の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、コントラストを十分に満足できるものではなかった。そこで本発明はコントラストに優れたカラーフィルタを形成しうる着色硬化性樹脂組成物を提供する。

本開示は、以下の発明を含む。
［１］着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
前記着色剤が、式（Ｉ）で表される化合物を含む着色硬化性樹脂組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子、または−ＯＲ^３基を表す。
Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Ｍ^ｋ＋は、ｋ価のカチオンを表す。
ｋは、１以上５以下の整数を表す。
ｍは、０以上４以下の整数を表し、ｍが２以上のとき複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。
ｎは、１以上５以下の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。］
［２］［１］記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
［３］［２］記載のカラーフィルタを含む表示装置。

本発明によれば、コントラストに優れたカラーフィルタを形成可能な着色硬化性樹脂組成物が提供される。

＜着色硬化性樹脂組成物＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含み、式（Ｉ）で表される化合物を含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始助剤（Ｄ１）、溶剤（Ｅ）、レベリング剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。

＜着色剤（Ａ）＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）として、式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という場合がある）を含む。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子、または−ＯＲ^３基を表す。
Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Ｍ^ｋ＋は、ｋ価のカチオンを表す。
ｋは、１以上５以下の整数を表す。
ｍは、０以上４以下の整数を表し、ｍが２以上のとき複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。
ｎは、１以上５以下の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。］

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜８の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜４である。
環状の脂肪族炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。該環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜８であり、より好ましくは３〜６である。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３における炭素数６〜８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６である。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３で表される炭素数１〜８の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；スルファニル基；メチルスルファニル基、エチルスルファニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルファニル基；カルボキシ基；カルバモイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；スルホ基；スルファモイル基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等の炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基；等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。なおＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^１またはＲ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。

Ｒ^１またはＲ^２で表される−ＯＲ^３基は、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシである。

Ｍ^ｋ＋は、好ましくは水素イオン、ｋ価の金属イオン又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンである。
Ｍ^ｋ＋で表されるｋ価の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；チタンイオン、ジルコニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン等の遷移金属イオン；亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、鉛イオン、ビスマスイオン等の典型金属イオン；等が挙げられる。
またＭ^ｋ＋で表される置換若しくは非置換のアンモニウムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン等の第４級アンモニウムイオンが挙げられる。
Ｍ^ｋ＋は、水素イオン又はｋ価の金属イオンが好ましく、水素イオン、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンがより好ましく、更に好ましくはアルカリ土類金属イオンである。Ｍ^ｋ＋としては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ジルコニウムイオン、マンガンイオン、または亜鉛イオンが好ましく、水素イオンまたはバリウムイオンがよりいっそう好ましい。

ｋは、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは１又は２である。

ｍは、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０である。ｍが２以上のとき複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。

ｎは、好ましくは２以上、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、特に好ましくは３である。ｎが２以上のとき複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

化合物（Ｉ）は、価数が０、すなわち電気的に中性の化合物であることが好ましい。

化合物（Ｉ）は、好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）という場合がある）である。

［式（ＩＩ）中、
Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または−ＯＲ^３基であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２５のうち少なくとも１つ以上はハロゲン原子または−ＯＲ^３基である。
Ｒ^１、ｍ、Ｒ^３、Ｍ^ｋ＋及びｋは前記に同じ。］

式（ＩＩ）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。

前記Ｒ^２１〜Ｒ^２５のうち、好ましくは２つ以上（好ましくは４つ以下）がハロゲン原子及び／または−ＯＲ^３基であり、より好ましくはＲ^２１〜Ｒ^２５のうち３つがハロゲン原子及び／または−ＯＲ^３基である。

式（ＩＩ）において、Ｒ^２１またはＲ^２３のいずれか一方或いはＲ^２１及びＲ^２３の両方、より好ましくはＲ^２１及びＲ^２３が−ＯＲ^３基であることが好ましい。
また式（ＩＩ）において、Ｒ^２４またはＲ^２５のいずれか一方或いはＲ^２４及びＲ^２５の両方、より好ましくはＲ^２４がハロゲン原子であることが好ましい。

化合物（ＩＩ）としては、式（ＩＩ−ａ）で表される化合物、式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物、及び式（ＩＩ−ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１以上が好ましい。中でも、コントラストが良好なことから、式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物または式（ＩＩ−ｃ）で表される化合物が好ましく、より好ましくは式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物である。

［式（ＩＩ−ａ）、式（ＩＩ−ｂ）、及び式（ＩＩ−ｃ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２５、Ｍ^ｋ＋及びｋは前記に同じ。］

化合物（Ｉ）としては、表１〜３に示す、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−２１６）で表される化合物等が挙げられる。
化合物（Ｉ）は、
好ましくは式（Ｉ−１３）〜式（Ｉ−２０）で表される化合物、式（Ｉ−８５）〜式（Ｉ−９２）で表される化合物、式（Ｉ−１５７）〜式（Ｉ−１６４）で表される化合物であり、
より好ましくは式（Ｉ−１３）〜式（Ｉ−１６）で表される化合物、式（Ｉ−８５）〜式（Ｉ−８８）で表される化合物、式（Ｉ−１５７）〜式（Ｉ−１６０）で表される化合物であり、
更に好ましくは式（Ｉ−８５）〜式（Ｉ−８８）で表される化合物、式（Ｉ−１５７）〜式（Ｉ−１６０）で表される化合物である。

表１〜３中、ＯＭｅはメトキシ基、ＯＥｔはエトキシ基を表す。
また表１〜３中、「ＰＨ」とは、式（Ｉ）において、ＳＯ_３ ⁻及び（Ｒ^１）_ｍが結合するフェニル基を表し（＊は窒素原子との結合手を表す）、具体的には式（Ｐｈ１）〜式（Ｐｈ３）で表される基を意味する。

式（Ｉ）で表される化合物（ただし、Ｍ^ｋ＋＝Ｈ^＋）は、式（ｐｔ１）で表される化合物に酸性水溶液中で亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ナトリウム）を作用させてジアゾニウム塩を生成した後、生成したジアゾニウム塩と、式（ｐｔ２）で表される化合物を反応させることにより製造できる。本反応において、式（ｐｔ１）で表される化合物の使用量は、式（ｐｔ２）で表される化合物１ｍｏｌに対し、０．５〜１．５ｍｏｌであることが好ましい。
また式（Ｉ）で表される化合物（ただし、Ｍ^ｋ＋≠Ｈ^＋）は、式（Ｉ）で表される化合物（ただし、Ｍ^ｋ＋＝Ｈ^＋）と、ｋ価のカチオンＭ^ｋ＋（ただし、Ｍ^ｋ＋≠Ｈ^＋）を含むハロゲン化物（好ましくは塩化物）、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩又はシアン化物等とを反応させることにより製造できる。

［式（ｐｔ１）、式（ｐｔ２）、及び式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎ、Ｍ^ｋ＋及びｋは前記に同じ。］

化合物（Ｉ）の含有率は、着色剤（Ａ）総量中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがよりさらに好ましく、８０質量％以上であることがとりわけ好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。

本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）として、化合物（Ｉ）の他に、染料（Ａ１）と顔料（Ａ２）とを含んでいてもよい。

染料（Ａ１）は、特に限定されず公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート（色染社）に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料（ただし、化合物（Ｉ）は除く。）、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。

顔料（Ａ２）としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料等が挙げられる。

着色剤（Ａ）の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは０．１〜７０質量％であり、より好ましくは０．５〜６０質量％であり、さらに好ましくは１〜５０質量％である。
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂がより好ましい。樹脂（Ｂ）は、さらに、炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）（以下「（ｃ）」という場合がある）に由来する構造単位、並びに、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましい。

（ａ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。

（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも１種）と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
（ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンである。

（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましい。

側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位を有する樹脂は、（ａ）と（ｃ）との共重合体に（ｂ）を付加させるか、（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を付加させることにより製造することができる。該樹脂は、（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を付加させさらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂であってもよい。

樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
樹脂（Ｂ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６であり、より好ましくは１．２〜４である。

樹脂（Ｂ）の酸価は、固形分換算で、好ましくは２０〜１７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。ここで酸価は樹脂（Ｂ）１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。

樹脂（Ｂ）の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは７〜６５質量％であり、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。

＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物（Ｃ）は、重合開始剤（Ｄ）から発生した活性ラジカル及び／又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。

中でも、重合性化合物（Ｃ）は、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

重合性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上２，９００以下、より好ましくは２５０以上１，５００以下である。

重合性化合物（Ｃ）の含有率は、固形分の総量に対して、７〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。

＜重合開始剤（Ｄ）＞
重合開始剤（Ｄ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。重合開始剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。

本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤（Ｄ１）を含んでいてもよい。

＜重合開始助剤（Ｄ１）＞
重合開始助剤（Ｄ１）は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤（Ｄ１）を含む場合、通常、重合開始剤（Ｄ）と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤（Ｄ１）としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン、Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。

これらの重合開始助剤（Ｄ１）を用いる場合、その含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。重合開始助剤（Ｄ１）の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。

本発明の着色硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。

＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

溶剤としては、
乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）；
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル溶剤（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）；
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）；
ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等のアルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−を含まない溶剤）；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド溶剤；等が挙げられる。
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンがより好ましい。

溶剤（Ｅ）を含む場合、溶剤（Ｅ）の含有率は、本発明の着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９２質量％である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。

本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤（Ｆ）を含んでいてもよい。

＜レベリング剤（Ｆ）＞
レベリング剤（Ｆ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。

前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。

前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

レベリング剤（Ｆ）を含む場合、レベリング剤（Ｆ）の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．００１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．００２〜０．１質量％である。尚、この含有量に、顔料分散剤の含有量は含まれない。レベリング剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。

＜その他の成分＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。

＜着色硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる重合開始助剤（Ｄ１）、溶剤（Ｅ）、レベリング剤（Ｆ）及びその他の成分を混合することにより調製できる。

＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。

着色硬化性樹脂組成物が、着色剤として化合物（Ｉ）を含むことにより、特にコントラストに優れたカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、電子ペーパー等）及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。

以下、実施例によって本発明の着色硬化性樹脂組成物について、より詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。

〔合成例１〕
オルタニル酸１７．３部に水１００部を加えた後、水酸化ナトリウム４．０部を加え、溶解させた。氷冷下、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液２１．７部を加え、次いで３５％塩酸１１．５部を少しずつ加えて溶解させ２時間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
５’−クロロ−３−ヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシ−２−ナフトアニリド３７．６部を水１００部に懸濁させ、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを９．０に調製した。ここに、前記ジアゾニウム塩を含む懸濁液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌することで黄色の懸濁液を得た。該懸濁液を１時間攪拌した後、さらに１時間攪拌した。濾過して得た赤色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉ−１）で表される化合物を５３．２部得た。

式（Ｉ−１）で表される化合物５．４部を水１００部に加え、式（Ｉ−１）で表される化合物を溶解させた液（水溶液１）を調製した。別途、塩化バリウム二水和物４．９部を水８０部に溶解させた液（水溶液２）を調製し、水溶液２を４０℃で水溶液１中に、２時間かけて滴下し、その後４時間撹拌した。冷却後、ろ過し、イオン交換水１００部で２度洗浄し、結晶を１００℃で減圧乾燥し、式（Ｉ−１３）で表される化合物６．８部を得た。

〔合成例２〕
合成例１において、オルタニル酸の代わりにメタニル酸を用いること以外は、合成例１と同様にし、式（Ｉ−７３）および式（Ｉ−８５）で表される化合物をそれぞれ得た。

〔合成例３〕
合成例１において、オルタニル酸の代わりにスルファニル酸を用いること以外は、合成例１と同様にし、式（Ｉ−１４５）および式（Ｉ−１５７）で表される化合物をそれぞれ得た。

〔樹脂合成例１〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８０部を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、アクリル酸３８部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレート及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルアクリレートの混合物（含有率は１：１）２８９部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約５時間かけて滴下した。一方、重合開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３３部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３５部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約６時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、４時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分３５．１％の共重合体（樹脂（Ｂ−１））溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９２００、分散度は２．０８、固形分換算の酸価は７７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。樹脂（Ｂ−１）は下記構造単位を有する。

〔樹脂合成例２〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７１部を入れ、攪拌しながら８５℃まで加熱した。次いで、アクリル酸５４部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレート及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルアクリレートの混合物（含有率は１：１）２２５部、ビニルトルエン（異性体混合物）８１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部の混合溶液を４時間かけて滴下した。一方、重合開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部に溶解した溶液を５時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、４時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、Ｂ型粘度（２３℃）２４６ｍＰａ・ｓ、固形分３７．５％の共重合体（樹脂（Ｂ−２））溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１０６００、分散度２．０１、固形分換算の酸価は１１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。樹脂（Ｂ−２）は下記構造単位を有する。

樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固形分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
校正用標準物質；ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ａ−５００
（東ソー（株）製）
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分散度とした。

（着色硬化性樹脂組成物の調製）
〔分散液（Ｐ−１）の作製〕
式（Ｉ−１３）で表される化合物１０部、分散剤（ＢＹＫ社製ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６；６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）１３．３部、樹脂（Ｂ−２）（固形分換算）８部、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部を混合し、０．２μｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ペイントコンディショナー（ＬＡＵ社製）を使用して６時間振盪した。その後、ろ過によりジルコニアビーズを除去して分散液（Ｐ−１）を得た。

〔分散液（Ｐ−２）の作製〕
式（Ｉ−８５）で表される化合物１０部、分散剤（ＢＹＫ社製ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６；６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）１６．７部、樹脂（Ｂ−２）（固形分換算）８部、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部を混合し、０．２μｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ペイントコンディショナー（ＬＡＵ社製）を使用して３時間振盪した。その後、ろ過によりジルコニアビーズを除去して分散液（Ｐ−２）を得た。

〔分散液（Ｐ−３）の作製〕
式（Ｉ−８５）で表される化合物を式（Ｉ−１５７）で表される化合物に代える以外は分散液（Ｐ−２）の作製と同様にして分散液（Ｐ−３）を作製した。

〔分散液（Ｐ−４）の作製〕
式（Ｉ−８５）で表される化合物をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９に代える以外は分散液（Ｐ−２）の作製と同様にして分散液（Ｐ−４）を作製した。

表４に示す組成となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。

表４中、各成分は以下の化合物を表す。
（Ｂ−１）：樹脂（Ｂ−１）（固形分換算）
（Ｃ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッド（登録商標）ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
（Ｄ−１）：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１；ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
（Ｆ−１）：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００：東レ・ダウコーニング（株）製）

＜カラーフィルタの作製＞
５ｃｍ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、１００℃で３分間プリベークして着色組成物層を得た。放冷後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークを行い、カラーフィルタを得た。

＜コントラスト評価＞
得られたカラーフィルタについて、コントラスト計（ＣＴ−１；壺坂電機社製、色彩色差計ＢＭ−５Ａ；トプコン社製、光源；Ｆ−１０、偏光フィルム；壺坂電機社製）を用いて、ブランク値を３００００としてコントラストを測定した。結果を表５に示す。

本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、コントラストに優れたカラーフィルタを作製することができる。

Claims

着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
前記着色剤が、式（Ｉ）で表される化合物を含む着色硬化性樹脂組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子、または−ＯＲ^３基を表す。
Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Ｍ^ｋ＋は、ｋ価のカチオンを表す。
ｋは、１以上５以下の整数を表す。
ｍは、０以上４以下の整数を表し、ｍが２以上のとき複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。
ｎは、１以上５以下の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。］
請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
請求項２記載のカラーフィルタを含む表示装置。