JP2019006889A

JP2019006889A - 半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電子写真用シームレスベルト

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Publication number: JP2019006889A
Application number: JP2017123015A
Authority: JP
Inventors: 重利武智; Shigetoshi Takechi; 中村　直樹; Naoki Nakamura; 直樹中村
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2019-01-17
Anticipated expiration: 2037-06-23
Also published as: JP6918597B2

Abstract

【課題】フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂と導電剤とを含む半導電性樹脂組成物において、フッ素系樹脂マトリクス中にポリアミド系樹脂が微分散すること、及び半導電性樹脂組成物を押出成形してフィルム状、シート状、チューブ状、ベルト状とした場合でも押出方向に直交する方向の破断伸びが向上する半導電性樹脂組成物を提供する。【解決手段】フッ素系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）と導電剤と、相溶化剤（Ｄ）とを含有し、前記フッ素系樹脂（Ａ）は、フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）及びフッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）とを含有し、かつ前記相溶化剤（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする半導電性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式を用いた画像形成装置に用いる電子写真用シームレスベルト等の分野に好適に使用することができる半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電子写真用ベルトに関する。

フッ素系樹脂は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性、耐摩耗性、非粘着性、成型加工性等の物性に優れているため、電子写真方式を利用した画像形成装置に用いる電子写真用シームレスベルトの分野で好適に使用されている。

この電子写真用シームレスベルトは、上記特性に加え、電気抵抗、特に体積抵抗が１×１０^６〜１×１０^１３Ω・ｃｍの半導電性であることが重要であり、従来から、様々な導電性材料を用いてフッ素系樹脂に半導電性を付与することが検討されている。

熱可塑性樹脂に半導電性を付与するには、カーボンブラック（ＣＢ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、カーボンファイバ（ＣＦ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のナノレベルのフィラーからなる電子伝導性材料を熱可塑性樹脂中に配合することが一般的である。これらの電子伝導性材料は、電子伝導性材料同士の接触によって導電性を発現しているため樹脂中への分散が重要である。しかし、このようなフィラーは凝集力が極めて強いため、通常の方法ではこの凝集力を解くことは困難であり、これらのフィラーを均一分散させ、電気抵抗のバラツキを小さくすること（以下、電気抵抗の均一性と称する）は技術的に困難を伴う。

このような問題を解決する方法として、特許文献１には、カーボンブラックを微分散したポリアミド（ＰＡ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とをブレンドし、ＰＶＤＦマトリクス中にＰＡを分散させた海島構造のポリマーアロイとすることにより、ナノレベルのカーボンブラックに分散性を持たせ、所望の半導電性とすることが記載されている。

一方、ポリマーアロイを製造する際、２種以上の熱可塑性樹脂がお互いに非相溶であれば相溶化させる手法が必要である。相溶化が適切になされていないと物性は低下し、アロイ化による物性向上の効果が薄れてしまう。相溶化させる方法の１つは混練時に剪断速度を上げて相溶化させる手法で、もう一つは２種以上の樹脂間の界面張力を下げるために相溶化剤を用いる手法であるが、特に設備の見直しも要らず容易に検討が進められることなどから、相溶化剤を用いる手法が多く取られている。

しかしながら、特許文献１には、ＰＶＤＦマトリクス中にＰＡを分散させた海島構造のポリマーアロイが記載されているものの、相溶化剤に関する記載はなく、そのモルフォロジーや機械的強度についても記載されていない。

特許文献２には、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂と炭素繊維とを含有する熱可塑性樹脂組成物の機械的特性について記載されているが、熱可塑性フッ素樹脂中へポリアミドを微分散させる方法は記載されていない。

特許文献３には、ポリアミドとＡＢＳ樹脂とフッ素樹脂とを含有するポリマーアロイへ種々の相溶化剤を配合することが記載され、例えば、相溶化剤としてエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が記載されている。しかし、相溶化剤としてエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体をＰＶＤＦとＰＡとのポリマーアロイに適用しても海島構造における島のサイズは小さくならなかった。

このように、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂とのポリマーアロイにおいて有効な相溶化剤は未だ知られていない。

一方、電子写真用シームレスベルト（例えば中間転写ベルトや搬送ベルト）はローラ間に張架して回転させるため、張力がかかった状態で屈曲が繰り返されてもシームレスベルトの幅方向に切断しないことが要求される。

特開２０１１−１８０２０６特開２０１３−１４６５６特開２００６−７２１４０

本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂と導電剤とを含む半導電性樹脂組成物において、フッ素系樹脂マトリクス中にポリアミド系樹脂が微分散すること、及び半導電性樹脂組成物を押出成形してフィルム状、シート状、チューブ状、ベルト状とした場合でも押出方向に直交する方向の破断伸びが向上する半導電性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素系樹脂として、フッ化ビニリデン単独重合体とフッ化ビニリデン共重合体の両方を用いること、かつ相溶化剤として、ポリフッ化ビニリデン樹脂と相溶性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、ポリアミド系樹脂末端のアミノ基と反応性を示すエポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体を用いることにより、フッ素系樹脂マトリクス中にポリアミド系樹脂を微分散させることが容易になり、かつ半導電性樹脂組成物を押出成形してフィルム状、シート状、チューブ状、ベルト状とした場合でも押出方向に直交する方向の破断伸びが向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
（１）フッ素系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との合計１００重量％に対して、前記フッ素系樹脂（Ａ）を５０重量％〜９５重量％と、前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）を５０重量％〜５重量％とを含有し、さらに、前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、導電剤（Ｃ）を２〜２５重量部と、相溶化剤（Ｄ）を０．５〜１０重量部を含有し、前記フッ素系樹脂（Ａ）は、フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）及びフッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）とを含有し、かつ前記相溶化剤（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする半導電性樹脂組成物が提供され、
（２）前記フッ素系樹脂（Ａ）は、前記フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）を６０重量％〜９０重量％と、前記フッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）を４０重量％〜１０重量％を含有することを特徴とする（１）記載の半導電性樹脂組成物が提供され、
（３）前記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする（１）又は（２）記載の半導電性樹脂組成物が提供され、
（４）前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位は、アルキル基の炭素数が３以下であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか記載の半導電性樹脂組成物が提供され、
（５）前記エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位は、（メタ）アクリル酸グリシジルであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか記載の半導電性樹脂組成物が提供され、
（６）前記相溶化剤（Ｄ）は、さらにアルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来のマクロモノマーを含むグラフト共重合体であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか記載の半導電性樹脂組成物が提供され、
（７）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６，１２から選ばれた１種以上であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか記載の半導電性樹脂組成物が提供され、
（８）（１）乃至（７）のいずれか記載の半導電性樹脂組成物から形成された成形体が提供され、
（９）（１）乃至（７）のいずれか記載の半導電性樹脂組成物から形成された電子写真用シームレスベルトが提供される。

本発明の半導電性樹脂組成物は、フッ素系樹脂マトリクス中にポリアミド系樹脂が微分散した海島構造を示し、フッ素系樹脂及びポリアミド系樹脂の物性を損なうことがなく、電気抵抗の均一性に優れる為、電子写真用シームレスベルトとして好適に使用することができる。
また、本発明の半導電性樹脂組成物を押出成形してフィルム状、シート状、チューブ状、ベルト状とした場合でも、押出方向と直交する方向における破断伸びが大きいため、シームレスベルトとしてローラ間に張架して張力がかかった状態で屈曲が繰り返されてもシームレスベルトの周方向に切断しづらく、電子写真用に好適に使用することができる。さらに、周方向の破断伸びが大きいため、例えばベルト状の成形体を金型に挿入する際に挿入しやすい。従って、アニール処理などの後加工が必要な電子写真用シームレスベルトとして好適に使用することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味で用いる。また「ＭＤ方向」とは、本発明の半導電性樹脂組成物をフィルム状又はシート状の成形体を形成する場合の押出方向のことを意味し、「ＴＤ方向」とは、ＭＤ方向と直交する方向を意味する。

［半導電性樹脂組成物］
本発明の半導電性樹脂組成物は、フッ素系樹脂（Ａ）と、ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、導電剤（Ｃ）と、相溶化剤（Ｄ）とを含有していることを特徴とする。さらに詳しくは、フッ素系樹脂（Ａ）として、フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）とフッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）を用いること、及びフッ素系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との相溶化剤として、フッ素系樹脂（Ａ）と相溶性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、ポリアミド系樹脂（Ｂ）末端のアミノ基と反応性を示すエポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体を用いることにより、フッ素系樹脂（Ａ）マトリクス中にポリアミド系樹脂（Ｂ）が微分散した海島構造を呈する半導電性樹脂組成物である。なお、ここでいう半導電性とは、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、印加電圧５００Ｖにおける体積抵抗率が１×１０^６〜１×１０^１３Ω・ｃｍの範囲内であることを意味する。

ここで、本発明の半導電性樹脂組成物における微分散について説明する。本発明におけるフッ素系樹脂（Ａ）マトリクス中にポリアミド系樹脂（Ｂ）が微分散した海島構造とは、フッ素系樹脂（Ａ）の連続相（海）中のポリアミド系樹脂（Ｂ）の分散相（島）の平均粒径が１０μｍ以下であることをいう。ポリアミド系樹脂（Ｂ）の平均粒径は、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。ポリアミド系樹脂（Ｂ）の平均粒径が上記範囲であれば、フッ素系樹脂（Ａ）及びポリアミド系樹脂（Ｂ）の物性を損なうことなく、電気抵抗の均一性に優れる半導電性樹脂組成物とすることができる。

ポリアミド系樹脂（Ｂ）の平均粒径は、例えば、成形品の樹脂断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、マイクロスコープ等で観察し、市販の画像解析装置等で解析することにより求めることができる。

［フッ素系樹脂（Ａ）］
本発明に用いられるフッ素系樹脂（Ａ）は、フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）とフッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）とを含有することを特徴とする。フッ素系樹脂（Ａ）として、フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）とフッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）を含有させることにより、押出成形して成形体とした場合でもＴＤ方向にかかる破断伸びが大きくなる。なお、フッ素系樹脂（Ａ）として、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）のみを使用すると、ＴＤ方向にかかる破断伸びは大きくなるが、引張弾性率が１０００ＭＰａ未満となり機械的強度に劣り、特に電子写真用シームレスベルトに使用することができないため、好ましくない。

［フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）］
本発明に用いられるフッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）は、フッ化ビニリデンのホモポリマーのことであり、フッ化ビニリデン単独重合体を用いることにより、電子写真用シームレスベルトに必要な機械的強度（引張弾性率）を付与することができる。

［フッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）］
本発明に用いられるフッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）とは、フッ化ビニリデンとコモノマーとの共重合体のことである。例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体にフッ化ビニリデンの側鎖を有するグラフト共重合体などが挙げられ、これらの中から選ばれる１種或は２種以上を用いることができる。これらの中でも、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。

本発明に用いられるフッ素系樹脂（Ａ）には、必要に応じてその特性を損なわない範囲で、フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）以外のフッ素系樹脂を配合しても良い。フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）以外のフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン単独重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体等が挙げられる。

［ポリアミド系樹脂（Ｂ）］
本発明に用いられるポリアミド系樹脂（Ｂ）は、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノカルボン酸の自己縮合、ラクタム類の開環重合などによって得られ、十分な分子量を有する熱可塑性樹脂である。

ポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，６／１２、ナイロン６，ＭＸＤ（ＭＸＤはｍ−キシリレンジアミン成分を表す）、ナイロン６，６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）、ナイロン６，６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分を表す）などが挙げられる。

ジアミンとジカルボン酸の重縮合により得られるポリアミド樹脂（Ｂ）の場合、ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族および芳香族ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、シュウ酸等の脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

これらの中でも、吸水率が低いポリアミド樹脂が好ましく、吸水率が低いポリアミド樹脂は、カーボンブラックの分散性に優れるとともに、湿潤環境における電気抵抗の安定性に優れる。ポリアミド樹脂の吸水率は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。吸水率が１．５％以下のポリアミド樹脂としては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などが挙げられ、吸水率が１．０％以下のポリアミド樹脂としては、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられる。なお、これらのポリアミドは単独、或いは２種以上を組み合わせて用いても良い。

［導電剤（Ｃ）］
導電剤（Ｃ）としては、カーボンブラック（ＣＢ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、カーボンファイバ（ＣＦ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のナノレベルのフィラーをいう。特に好ましいのは、カーボンブラックである。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等の導電性カーボンブラックを挙げることができ、特に、平均粒子径４０ｎｍ以下のカーボンブラックが少量の配合で電気抵抗を下げることができるので好ましい。また、本発明においては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、から選ばれる１種以上の官能基を有するポリマーがグラフト付加されたグラフト化カーボンブラック、或いは低分子量化合物で表面処理したカーボンブラックも用いることができる。

［相溶化剤（Ｄ）］
本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体であって、１分子中に１個以上のエポキシ基を含有することを特徴とする。１分子中に１個以上のエポキシ基を含有する共重合体を相溶化剤として用いることにより、フッ素系樹脂マトリクス中にポリアミド系樹脂が微分散した海島構造を呈する半導電性樹脂組成物とすることができる。

本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フッ素系樹脂との相溶性の観点から、アルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。さらに、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。

本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）を構成するエポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エタクリン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、工業的に入手し易いことから、メタクリル酸グリシジルを用いることがより好ましい。なお、これらは併用して用いても良い。

本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）は、さらにアルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来のマクロモノマーを含むグラフト共重合体であることが好ましい。アルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルである。これらの中でも、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。

本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）は、その他の単量体に由来する構成単位を含んでいても良い。その他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。その他の単量体は単独、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の単量体の含有量は、０〜１５モル％であり、好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０〜５モル％である。

本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）の数平均分子量は、３０００以上であることが好ましい。相溶化剤（Ｄ）の数平均分子量が３０００未満であると、未反応の相溶化剤（Ｄ）が成形体表面へブリードアウトすることがあり（ブリード現象）、このブリード現象は、電子写真用シームレスベルト等において、転写不良を引き起こす要因となる。

本発明の半導電性樹脂組成物には、必要に応じてその特性を損なわない範囲でその他の樹脂や添加剤を配合しても良い。樹脂としては、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。添加剤としては、イオン伝導性材料、カーボンファイバ等の電子伝導性材料、酸化防止剤、熱安定剤、有機フィラーや無機フィラー、アンチブロッキング剤、可塑剤、滑剤、キレート化剤、加工助剤、染料や顔料等の着色剤が挙げられる。これらの樹脂や添加剤は、目的に応じて適量を使用することができる。

次に、本発明の半導電性樹脂組成物を構成する各成分の組成比について説明する。本発明の半導電性樹脂組成物は、フッ素系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との合計に対して、フッ素系樹脂（Ａ）を５０重量％〜９５重量％と、ポリアミド系樹脂（Ｂ）を５０重量％〜５重量％とを含有する。ポリアミド系樹脂（Ｂ）は４５重量％〜１０重量％が好ましく、３５〜１５重量％がより好ましい。フッ素系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との組成比を上記範囲とすることにより、フッ素系樹脂マトリクス中にポリアミド系樹脂が微分散した海島構造を呈し、これにより優れた電気抵抗の均一性を示す。ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有率が５重量％未満であると、海島構造の中で島の間隔が大きくなるため、電気抵抗の均一性が悪くなる恐れがある。ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有率が３５〜１５重量％であれば、得られる半導電性樹脂組成物は優れた難燃性（ＵＬ９４の燃焼性評価においてＶＴＭ−０）を示し、電気抵抗の均一性に優れる。

フッ素系樹脂（Ａ）中のフッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）とフッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）の組成比については、フッ素系樹脂（Ａ）のうちフッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）を６０重量％〜９５重量％と、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）を４０重量％〜５重量％が好ましい。さらにフッ素系樹脂（Ａ）１００重量％のうちフッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）を７５重量％〜９０重量％と、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）を２５重量％〜１０重量％がより好ましい。電子写真用シームレスベルトにフッ素系樹脂（Ａ）として上記の割合にてフッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）及びフッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）を併用することにより、電子写真用シームレスベルトに必要な機械的強度（引張弾性率、引張強度）を維持（ＭＤ、ＴＤ方向ともに引張弾性率が１０００ＭＰａ以上）しつつ、ＴＤ方向の破断伸びが向上（ＴＤ方向の破断伸びは２０％以上の値を示す）する。このことにより、例えば、シームレスベルト状の成形体を金型に挿入しやすく、ＭＤ方向（幅方向）の裂け易さが改善できる。なお、フッ素系樹脂（Ａ）としてフッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）のみ使用すると、引張弾性率が１０００ＭＰａ未満となり、機械的強度に劣るため好ましくない。

導電剤（Ｃ）の配合量は、フッ素系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、２〜２５重量部であり、３〜２０重量部がより好ましい。導電剤の配合量が２重量部未満であると所期の半導電性を示す樹脂組成物が得られず好ましくなく、２５重量部を超えると溶融粘度が高くなり、押出しが困難となる。

相溶化剤（Ｄ）の配合量は、フッ素系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。相溶化剤（Ｄ）の配合量は、１〜８重量部が好ましく、２〜６重量部がより好ましい。相溶化剤（Ｄ）の配合量を上記範囲とすることにより、フッ素系樹脂マトリクス中にポリアミド系樹脂が微分散した海島構造を呈し、これにより優れた電気抵抗の均一性を示す。また、相溶化剤（Ｄ）の配合量を２〜６重量部とすることにより、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂との相溶性が良くなるだけでなく、機械的特性（引張弾性率、引張強度）にも優れる。

［半導電性樹脂組成物の製造方法］
本発明の半導電性樹脂組成物の製造方法には特に制限はないが、例えば、フッ素系樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）を予め溶融混練し、ここに所定量の導電剤（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる添加剤を配合する方法、フッ素系樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｃ）、導電剤（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる添加剤を配合してドライブレンドした後に溶融混練する方法、フッ素系樹脂（Ａ）またはポリアミド系樹脂（Ｂ）に所定量の導電剤（Ｃ）を配合し、溶融混練して予めマスターバッチを作製し、次いで該マスターバッチとフッ素系樹脂（Ａ）またはポリアミド系樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｄ）とを溶融混練する方法等が挙げられる。

溶融混練するための装置としては、バッチ式混練機、ニーダー、コニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル、単軸もしくは二軸押出機等、公知の種々の押出機が挙げられる。これらの中でも、混練能力や生産性に優れる点から単軸押出機や二軸押出機が好ましく用いられる。

溶融混練時の温度は、使用するフッ素系樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）の種類や溶融粘度等により適宜選択できるが、通常、１８５〜３００℃の範囲であり、樹脂の劣化防止の観点から、好ましくは１９０〜２８０℃である。

［成形体］
本発明の成形体は、上記本発明の半導電性樹脂組成物から形成されるものであるが、当該成形体の少なくとも一部に用いられていれば良い。成形体の形態としては、例えば、フィルム状、シート状、チューブ状、ベルト状等が挙げられる。本発明の成形体は、例えば、上述した半導電性樹脂組成物を従来公知の成形方法により成形し、製造することができる。当該方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形等の成形法を例示することができる。

フィルム又はシート状の成形体を製造する場合、フラットダイを備えた押出成形法が好ましい。フラットダイを備えた押出成形法としては、例えば、押出機と、該押出機の下方に該押出機に連通してフラットダイが配設され、該フラットダイの下方には、該フラットダイから押し出される溶融樹脂を冷却するための冷却ロールとタッチロールとが配設された押出成形装置を用い、半導電性樹脂組成物を押出機に供給して、溶融された半導電性樹脂組成物をフラットダイの先端からフィルム状に押出し、冷却ロールにて冷却固化することでフィルム又はシート状の成形体とする方法が挙げられる。

一方、チューブ状又はベルト状の成形体を製造する場合、インフレーション押出成形法が好ましい。インフレーション押出成形法としては、例えば、押出機と、該押出機の下方に該押出機に連通して環状ダイスが配置され、該環状ダイスの下方には、該環状ダイスから下向きに押し出される溶融樹脂をその外周に担持させて冷却固化するマンドレルが配設された押出成形装置を用い、半導電性樹脂組成物を押出機に供給して、溶融された半導電性樹脂組成物を環状ダイスからチューブ状に押出し、マンドレルの外周に担持させて冷却固化することによりチューブ状の成形体とする方法が挙げられる。また、その際、チューブ状の成形体を所望の幅に切断することでベルト状の成形体とすることができる。

なお、これらの説明は単層に関するものであったが、２層の場合は更に別の押出機を配設し、２層用のダイスにそれぞれの押出機から溶融状態の組成物を供給し、ダイスから２層同時に押し出すことで得ることができる。また、３層以上の時は、層数に応じた押出機及びダイスを準備すれば良い。

本発明の成形体は、自動車関連部品、ＯＡ機器部品、電子・電気部品、機械部品等の成形品、包装用フィルム、中空容器、パイプ、チューブ、ホース等の各種成形品、繊維等として好適に用いることができる。

［電子写真用シームレスベルト］
上記の中でも、本発明の成形体は、電気抵抗の均一性に優れる為、特に電子写真用シームレスベルトとして好適に使用することができる。また、ここでいう電子写真用シームレスベルトとは、電子写真方式の画像形成装置に用いる転写搬送ベルトまたは中間転写ベルトである。

以下、本発明について、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において行った物性の測定方法は次の通りである。
（１）溶融粘度
長さ１０ｍｍ×直径１ｍｍのダイを取り付けた島津製作所製高化式フローテスターを用いて溶融粘度を測定した。なお、その単位を（ｐｏｉｓｅ）として表した。
（２）電気抵抗（体積抵抗率）
ＵＲＳプローブを取り付けたハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０、ダイヤインスツルメンツ社製）を用い、４６０ｍｍ×４００ｍｍのサンプルについてＴＤ方向に２３点、ＭＤ方向に２０点の体積抵抗率を測定した。次いで、体積抵抗率の測定値の平均値を求め、それをサンプルの体積抵抗率とした。（測定条件：温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、荷重２ｋｇ、印加電圧５００Ｖ、１０秒）
（３）分散相のサイズ
ロータリミクロトーム（ＳＴ−１０２型、株式会社日本ミクロトーム社製）を用いて厚さ２〜５μｍに試験片を切出した後、得られた樹脂組成物の試験片をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−５００、株式会社キーエンス社製）を用いて試験片断面の観察を行った。試験片の相分離構造が海島構造であった場合、分散相のサイズは測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、ポリアミド樹脂の分散相（島）が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。（分散相の粒径は、長軸ａの長さと短軸ｂの長さとの平均値とする）この操作を１０点で繰り返し行い、その平均値をポリアミド樹脂の平均粒径とした。
（４）引張弾性率及び破断伸び
１００ｋｇのセルを取り付けたオートグラフ（試料幅１０ｍｍ、チャック間１００ｍｍ、引張速度５０ｍ／ｍｉｎ）を用いてＭＤ方向及びＴＤ方向の引張弾性率及び破断伸びを測定した。

原料としては、下記のものを用いた。
＜フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）＞
・ポリフッ化ビニリデン（Ａ−１−１）［融点：１６８℃、溶融粘度：４５００ｐｏｉｓｅ（測定温度２００℃、荷重１００ｋｇ）］
＜フッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）＞
・フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのランダム共重合体（Ａ−２−１）［溶融粘度：２２８００ｐｏｉｓｅ（測定温度２００℃、荷重１００ｋｇ）、ヘキサフルオロプロピレン含有量：１０％］
・フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのランダム共重合体（Ａ−２−３）［溶融粘度：１３４００ｐｏｉｓｅ（測定温度２００℃、荷重１００ｋｇ）、ヘキサフルオロプロピレン含有量：２０％］
・フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのブロック共重合体（Ａ−２−２）［溶融粘度：５５００ｐｏｉｓｅ（測定温度２００℃、荷重１００ｋｇ）、ヘキサフルオロプロピレン含有量：２０％］
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
・ナイロン１２（Ｂ−１）［融点：１７６〜１８０℃、溶融粘度：１７００ｐｏｉｓｅ（測定温度２００℃、荷重１００ｋｇ）］
＜導電剤（Ｃ）＞
・カーボンブラック（Ｃ−１）［吸油量：１９０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ表面積：７０ｍ２／ｇ］
＜相溶化剤（Ｄ）＞
・相溶化剤（Ｄ−１）［主鎖：メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、側鎖：メタクリル酸メチル重合体、エポキシ当量：１６５０ｇ／ｅｑ］
・相溶化剤（Ｄ−２）［メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、平均分子量６０００、エポキシ当量：３１０ｇ／ｅｑ］
・相溶化剤（Ｄ−３）［エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、側鎖：メタクリル酸ブチル重合体、エポキシ当量：１３５０ｇ／ｅｑ］
・相溶化剤（Ｄ−４）［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、平均分子量１１０００、エポキシ当量：５５６ｇ／ｅｑ］

［実施例１〜７、比較例１〜６］
表１及び表２に示した配合比となるように、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂と導電剤と相溶化剤とをスクリュー径３８φｍｍの二軸混練押出機を用いて溶融混練し、コンパウンドを得た。次いで、得られたコンパウンドを環状ダイスを備えた単軸押出機（設定温度：２１０℃、押出径：５０φｍｍ）に供給し、溶融状態でチューブ状に押出す（押出速度：１．５ｍ／ｍｉｎ）ことで厚さ１００μｍのチューブ状のフィルムを得た。得られたチューブ状のフィルムの分散相のサイズ、フィルムの体積抵抗率、フィルムのＭＤ、ＴＤ方向の引張弾性率及び破断伸びを評価し、その結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２に示すように、相溶化剤（Ｄ）として、アルキル鎖の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体（Ｄ−１）または（Ｄ−２）を配合した実施例１乃至５、比較例１乃至３は、フッ素系樹脂のマトリクス中にポリアミド系樹脂が微分散した海島構造を呈し、分散相のサイズが２μｍ以下となる結果を示した。
一方、相溶化剤として主鎖がエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であり、側鎖がメタクリル酸ブチル重合体である共重合体（アルキル鎖の炭素数が４）を配合した比較例４は、分散相のサイズが５μｍを超える結果を示した。また、相溶化剤としてスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を配合した比較例５は、フッ素系樹脂相とポリアミド系樹脂相とが交錯した相互連結構造となっており、ポリアミド系樹脂相が分散相とならず分散相のサイズを測定することができなかった。また、相溶化剤を配合しなかった比較例６は、比較例４と同様、分散相のサイズが５μｍを超える結果を示した。

実施例１乃至７は、フッ素系樹脂として、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン共重合体を併用しているため、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに引張弾性率は１０００ＭＰａ以上であり、かつＴＤ方向の破断伸びが２０％を大幅に超える結果となった。一方、比較例１、２は、前述したように分散相のサイズが２μｍ以下と優れているが、フッ素系樹脂としてフッ化ビニリデン単独重合体しか配合していないため、ＴＤ方向の破断伸びが２０％未満の結果を示した。

以上の如く、本発明によれば、フッ素系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との相溶化剤（Ｄ）として、フッ素系樹脂（Ａ）と相溶性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、ポリアミド樹脂（Ｂ）末端のアミノ基と反応性を示すエポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体を用いること、かつフッ素系樹脂（Ａ）として、フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）及びフッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）を用いることにより、フッ素系樹脂（Ａ）マトリクス中にポリアミド系樹脂（Ｂ）が微分散した海島構造を呈する半導電性樹脂組成物を得ることができ、さらに当該半導電性樹脂組成物を押出成形してフィルム状、シート状、チューブ状、ベルト状とした場合でも押出方向に直交する方向の破断伸びが向上するため、特に電子写真方式を用いた画像形成装置に用いる電子写真用シームレスベルト等に好適に使用することができる。

Claims

フッ素系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との合計１００重量％に対して、前記フッ素系樹脂（Ａ）を５０重量％〜９５重量％と、前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）を５０重量％〜５重量％とを含有し、さらに、前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、導電剤（Ｃ）を２〜２５重量部と、相溶化剤（Ｄ）を０．５〜１０重量部を含有し、前記フッ素系樹脂（Ａ）は、フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）及びフッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）とを含有し、かつ前記相溶化剤（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする半導電性樹脂組成物。
前記フッ素系樹脂（Ａ）は、前記フッ化ビニリデン単独重合体（Ａ−１）を６０重量％〜９０重量％と、前記フッ化ビニリデン共重合体（Ａ−２）を４０重量％〜１０重量％を含有することを特徴とする請求項１記載の半導電性樹脂組成物。
前記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導電性樹脂組成物。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位は、アルキル基の炭素
数が３以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の半導電性樹脂組成物。
前記エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位は、（メタ）アクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の半導電性樹脂組成物。
前記相溶化剤（Ｄ）は、さらにアルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来のマクロモノマーを含むグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の半導電性樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６，１２から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の半導電性樹脂組成物。
請求項１乃至７のいずれか記載の半導電性樹脂組成物から形成された成形体。
請求項１乃至７のいずれか記載の半導電性樹脂組成物から形成された電子写真用シームレスベルト。