JP2018530100A - 水溶媒和ガラス／非晶質固体イオン伝導体 - Google Patents

Abstract

本開示は、イオン伝導体−電子絶縁体である水−溶媒和ガラス／非晶質固体、ならびにこの材料を使用する誘電体ならびに電気化学デバイスおよびプロセス、例えば再充電可能なバッテリを含めたバッテリ、燃料電池、キャパシタ、電解セル、および電子デバイスを提供する。電気化学デバイスおよび生成物は、イオンおよび電子伝導の組合せならびに内部電気双極子を使用する。本開示は、少なくとも１種のアルカリ金属原子と、酸素および／または少なくとも１種のハロゲン化物原子と、ガラス／非晶質生成物の溶媒和限界未満のまたはそれに等しい量で添加された水とを含有する構成前駆体から、水−溶媒和ガラス／非晶質固体電解質を形成する方法も含む。

Description

技術分野
本開示は、アルカリイオン伝導体でありかつ誘電率が大きい電子絶縁体である、乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体を提供する。本開示は、この材料を使用する電気化学的なデバイスおよびプロセス、例えば、再充電可能なバッテリを含めたバッテリ、燃料電池、キャパシタ、水からの化学的生成物（水素ガス（Ｈ_２）を含む）の、電解による発生、および電子デバイスも提供する。電気化学的なデバイスおよび生成物は、イオンおよび電子の伝導の組合せを使用する。本開示は、プロトン（Ｈ^＋）伝導体でありかつ電子絶縁体である、水−溶媒和ガラス／非晶質固体も提供する。

背景
電子絶縁体でもあるイオン伝導体は、電解質と呼ばれ；それらは、液体であっても固体であってもよい。電解質は、再充電可能なバッテリに化学エネルギーとして電力を貯蔵するものおよび燃料電池内で電力として化学エネルギーを放出するものだけではなく、電気二重層キャパシタに静電エネルギーとして電力を貯蔵するものも含めた、様々な電気化学デバイスで使用される。電気エネルギー貯蔵装置（store）から放出される電力は、化学的貯蔵装置からであろうと静電的貯蔵装置からであろうと、クリーンなエネルギーである。燃焼の熱として放出される、燃料に貯蔵された化学エネルギーは、相対的に低い効率のプロセスであり、燃焼には、空気を汚染し地球温暖化に関与する気体の放出も伴う。

電気化学セルは、２つの電極、アノードとカソードとの間に電解質を含んでいる。液体電解質は、液体電解質が透過可能な、２つの電極のセパレータの使用を必要とし；セパレータは、セル内での２つの電極間の電子接触を防止する。固体電解質は、電解質とセパレータの両方として働くことができる。再充電可能なバッテリでは、アノードは還元剤であり；燃料電池では、アノードは、還元剤燃料の、その電子成分およびイオン成分への分離を触媒する。どちらのタイプのセルにおいても、２つの電極間の化学反応のイオン成分は、電解質中でセル内のカソードに輸送されるが、電解質は、電圧Ｖの電子電流Ｉとして外部回路を介して電子成分をカソードに強制的に行かせ、作業遂行のための電力Ｐ＝ＩＶをもたらす。電解質中のイオン伝導率は、良好な金属における電子伝導率よりもはるかに小さいので、バッテリセルおよび燃料電池は、大面積の電極および薄い電解質を用いて製作され；活性電極物質は、活性電極粒子と外部回路との間の電子を素早く輸送するために金属集電体と電子的接触をするように、ならびに、セル内の電極間でイオンを輸送する電解質とイオン的接触をするように、製作される。

誘電率が大きい固体電解質は、液体または気体状反応物のセパレータおよび固体反応物のセパレータとして、電子デバイスに使用されてもよい。

液体は、一般に、ほとんどの公知の固体よりも室温ではるかに良好なイオン伝導体であり、そのことが、液体が室温デバイスの電解質として通常使用される理由である。しかし、いくつかの用途では、固体電解質が非常に好ましい場合がある。例えば、Ｌｉイオンの再充電可能なバッテリは電解質として可燃性有機液体を使用し、また、固体電解質は、より安全であり、そして、充放電の速度を犠牲にすることなく、貯蔵されるエネルギーの密度を改善することができる可能性がある。さらに、固体電解質が、高い誘電率を与える電気双極子も含有する場合、この電解質は、金属／電解質界面の電気二重層の電気キャパシタンス中、液体よりもはるかに多くの電気エネルギーを貯蔵することができる。

電気二重層キャパシタにおいて、金属電極は、最大の電極／電解質界面を提供するように製作される。電解質中のイオンは、充電時に電気二重層の全域にわたって、電極内の反対の電荷を持つ電子または正孔を身動きできなくさせる。二重層の全域にわたって電子および正孔の分離は小さく（原子寸法）、したがってキャパシタンスは大きい。放電時、アノードのピン止め電子は外部回路を通過して、カソードのピン止め正孔と再結合し、電解質中の可動のイオンは平衡位置に戻る。電解質が大きい誘電率
を有する場合、電気二重層のキャパシタンスは増大する。誘電率が大きい固体電解質ではキャパシタンスの増大が大きく、貯蔵されたエネルギーがバッテリ内のようにファラデー成分を有しかつ電気二重層キャパシタにおけるように容量成分を有するセルを構築することが可能になる。

概要
本開示は、室温で可燃性有機液体とほぼ同様に素早くＬｉ^＋もしくはＮａ^＋のいずれかまたはその両方を伝導し、かつ大きい誘電率も有する、乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体電解質を含む。さらに、樹枝状結晶を形成することなく、アルカリ金属が、上記電解質からめっきされ得／上記電解質へと剥離し得、したがって安全性の課題および限られた充放電サイクル寿命を回避し得る。Ｌｉ^＋を伝導する、乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体を、本明細書では「Ｌｉ−ガラス」と称してもよい。Ｎａ^＋を伝導する、乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体を、本明細書では「Ｎａ−ガラス」と称してもよい。

本開示は、Ｈ^＋を伝導し本明細書で「プロトン電解質」と称してもよい、水−溶媒和ガラス／非晶質固体電解質を含む。

本実施形態およびその利点のより完全な理解は、本開示の実施形態に関係する添付図面と併せて以下の記述を参照することにより得ることができる。

図１は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）伝導率（σ_Ｌｉ）対、塩であるＬｉＰＦ_６を含むポリマーゲルの温度、および前駆体である水酸化リチウムＬｉＯＨと塩化物のＬｉＣｌと溶媒和水（Ｈ_２Ｏ）から形成されたＬｉ−ガラスの温度のアレニウスプロットを比較するグラフである；固体は、測定前に乾燥させた。ＡｇＩの伝導率も示す。

図２は、Ｎａ−ガラスのＮａ^＋伝導率σ_Ｎａの、黒丸で表す温度および白丸で表す２５℃での時間に対する依存性を示すグラフである。

図３は、名目上Ｌｉ_２．９Ｂａ_{０．００５}ＣｌＯの前駆体組成物から得られたＬｉ−ガラスの、周波数ｆ＝１０００Ｈｚのａｃ場で測定された比誘電率 の、温度依存性を示すグラフである。ε’は誘電率である。

図４Ａは、水をＢａＫＰＯ_４に溶媒和させることによって得られたプロトン電解質固体の、プロトン（Ｈ^＋）伝導率（σ_Ｈ）の温度依存性を示す、アレニウスプロットである。

図４Ｂは、プロトン電解質のσ_Ｈの周波数依存性の、２５℃で得られた代表的なナイキストのプロットを示すグラフである；インピーダンスはＺ＝Ｚ’＋ｉＺ”である。

図５は、２枚のアルミニウム板の間に挟まれた厚いＬｉ−ガラス電解質によって形成されたキャパシタの、充放電サイクル動作を示すグラフである。

図６は、ａｃまたはｄｃ電場における電気双極子の時間、圧力および／または温度による秩序化の概略図である。

図７は、Ｌｉ−ガラス電解質からの、金属リチウムアノードのめっき／剥離を示す、完全リチウムセルの充放電曲線を示すグラフである。

図８は、Ｎａ−ガラス電解質からの、金属ナトリウムアノードのめっき／剥離を示す、完全ナトリウムセルの充放電電圧を示すグラフである。

詳細な説明
本開示は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはＨ^＋などの１価のカチオンおよびこれらの混合物を伝導し、電子絶縁体である、水−溶媒和ガラス／非晶質固体に関する。水−溶媒和ガラス／非晶質固体が、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはこれらの混合物を伝導する場合、この固体は乾燥され；Ｈ^＋伝導体は乾燥されない。Ｌｉ−ガラスおよびＮａ−ガラスは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはこれらの混合物の優れた伝導体であり、電気双極子の存在に起因して高い誘電率を有する。それらは、優れた電子絶縁体になるためだけでなく、また、アルカリ金属アノードのめっきおよび電解質またはセパレータとして乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含むアルカリ金属の再充電可能なバッテリでの高電圧カソードの使用を可能にするための、十分大きな電子状態エネルギーギャップも有する；電気貯蔵容量が高い電気化学キャパシタを、電解質としてＬｉ−ガラスまたはＮａ−ガラスで作製することもできる。それらはアルカリ金属で濡れており、樹枝状結晶の形成なしでのアルカリ金属アノードのめっきおよび剥離を可能にし、それらは、ガラス／金属界面での静電エネルギーの高電圧貯蔵が可能である。材料は、広い表面領域への容易な適用のためのペーストとして形成することができる。それらは、バッテリ、燃料電池、もしくは電解セルの電解質および／もしくはセパレータとして、ならびに／または電子デバイスのキャパシタの材料として使用することができる。

本開示は、少なくとも１種のアルカリ金属原子、特にリチウム（Ｌｉ）および／またはナトリウム（Ｎａ）と、酸素および／または少なくとも１種のハロゲン化物原子、特に塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、またはこれらの混合物と、ガラス／非晶質生成物の溶媒和限界未満のまたはそれに等しい量で添加された水（Ｈ_２Ｏ）とを含有する構成前駆体から、水−溶媒和ガラス／非晶質固体電解質を形成する方法も含む。例えば、ガラス／非晶質生成物の構成前駆体は、Ａ_３−ｘＨ_ｘＯＸ、ＡＸ＋Ａ_２Ｏ、または２ＡＯＨ＋ＡＸ（Ｈ_２Ｏ）（ｘ≦１であり、Ａは、Ｌｉおよび／もしくはナトリウムＮａなどのアルカリ金属またはこれらの混合物であり、Ｘはハロゲン化物原子である）を含み得る。構成前駆体は、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、またはＳｉＯ_２などのガラス形成の酸化物または水酸化物促進剤、および硫黄が酸素と置き換わっている促進剤を含有してもよい。代替案は、適切な温度で、前駆体酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、およびＨ_２Ｏを含めた任意の他の添加剤を、ガラスが形成されるまで加圧することである。

さらに本開示は、水−溶媒和ガラス／非晶質生成物を乾燥させる方法を含む。該方法は、２つの化学反応を利用する。第１に、反応Ｈ_２Ｏ＋Ｘ⁻＝（ＯＨ）⁻＋ＨＸ↑であり、ここで、ＨＸは、ガラス／非晶質生成物を形成するための加熱中に気体、例えばＨＣｌとして蒸発する。第２に、反応２（ＯＨ）⁻＝Ｏ^２−＋Ｈ_２Ｏ↑は、ガラスの分解温度より低い温度で水蒸気（気体状Ｈ_２Ｏ）を排出する。

過剰なアルカリイオン（Ａ^＋）は、大きい誘電率が得られるように３つのタイプの双極子：ＯＨ⁻、ＯＡ⁻、およびＡ^＋を、非対称ガラスアニオン部位に形成することができる。室温に冷却する前のａｃまたはｄｃ電場における、より高い温度、例えば５０＜Ｔ＜１１０℃での双極子の配向は、室温でのカチオン伝導率をより迅速に最適化するために使用されてもよい。

本開示は、２つの電極を分離するセル内の薄い電解質として、乾燥したガラス／非晶質生成物を製作する方法も含む。該方法は、ガラス／非晶質生成物を小片に破壊すること、および、集電体またはアルカリ金属アノードを覆う高密度フィルム（これは、加熱により粒界のない薄い乾燥ガラス／非晶質フィルムへと再形成される）への粉末の圧縮を支援するためにエチレンカーボネート（ＥＣ）などの非プロトン性液体が添加されることを含む。

あるいは、乾燥ガラス／非晶質生成物を、エタノールなどの非プロトン性液体中で粉砕して小粒子にして、ドクターブレード、印刷、または蒸着などの都合のよい方法によって任意の形状の広い領域上に薄層として適用することができるスラリーまたはインクを形成してもよい。次いでセルの集合体は、発熱を伴って硬化し、濡れている間はスラリーの液体からの蒸発気体に対して透過性のままであるが、一旦乾燥すると固体封止材として不透過性になる、エポキシなどの封止材により封止される。あるいは、ガラスは、乾燥室で乾燥させてもよい。スラリーの液体の蒸発中、ガラス／非晶質粒子は、電気双極子の存在により大きい誘電率を有するＬｉ−ガラスまたはＮａ−ガラス電解質として、粒界なしの連続シートに再形成される。

本開示は、カリウム（Ｋ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、またはセシウム（Ｃｓ^＋）のイオンような大きいアルカリイオンなどの電気的に強い陽性のカチオンと、（ＳｉＯ_４）^４−、（ＰＯ_４）^３−、または（ＳＯ_４）^２−などの強酸性ポリアニオンとを含有する結晶質固体に水を溶媒和させることによって形成された、水−溶媒和ガラス／非晶質プロトン（Ｈ^＋）電解質も含む。溶媒和水であるＨ_２Ｏは、（ＯＨ⁻）配位子として電気的に強い陽性のカチオンにより捕獲されながら、固体ポリアニオンの存在下で可動性であるＨ^＋イオンを放出する。このプロセスは、結晶質親化合物をプロトン電解質に変換する。

本開示は、これらの方法のいずれかによって生成された水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含む。

本開示は、有機液体、イオン性液体、および／またはポリマー中に上述のＬｉ−ガラスまたはＮ−ガラスの粒子を含むペーストにも関する。

本開示はさらに、上述の水−溶媒和ガラス／非晶質固体またはペーストから形成された誘電電解質を含む。

本開示は追加として、上述のペーストを形成し、ペーストを表面に適用し、有機液体、イオン性液体、および／またはポリマーの一部または全てを蒸発させ、再形成された電解質誘電体を残すことにより、誘電電解質を形成する方法を含む。本開示は、このように形成された電解質−誘電体を含む。

大きい誘電率を有する、水−溶媒和された、乾燥したガラス／非晶質アルカリイオン電解質は、再充電可能なバッテリにおけるような電力を貯蔵する電気化学セルで、金属／電解質界面で電気二重層のキャパシタンスに静電気として電力を貯蔵するセルで、同じセル内で両方のタイプの電力貯蔵を実現するセルで、または電子デバイスに使用されるセルで、使用され得る。

電解質/誘電材料
水−溶媒和の乾燥したガラス／非晶質固体は、水（Ｈ_２Ｏ）を、結晶質電子絶縁体の溶解限度まで添加することにより、結晶質電子絶縁体またはその構成前駆体から形成されてもよい（例えば、
）。水は、水酸化物（ＯＨ⁻）アニオンをプロトンから分離することによって、結晶質電子絶縁体に溶媒和する。この分離が生ずると、溶媒和水は、液体に溶解した塩のように作用する。水酸化物アニオンおよびプロトンの分離は、ＨＸガスの脱出を伴う、Ｘ⁻イオンによってプロトンを捕捉することによって安定化されてもよく；可動性のＯＨ⁻イオンが互いに反応してＨ_２Ｏを形成し、より高い温度で固体を残してもよい。Ｈ^＋イオンおよび（ＯＨ）⁻イオンの分離は、酸性母材へのＨ^＋イオンの放出を伴う、Ｂａ^２＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃａ^＋のような大きく、電気的に強い陽性の原子でＯＨ⁻アニオンの捕捉により実現されてもよい。

ハロゲン化物（Ｘ⁻）アニオン、例えば塩化物（Ｃｌ⁻）アニオン、臭化物（Ｂｒ⁻）アニオン、および／またはヨウ化物（Ｉ⁻）アニオンも結晶質電子絶縁体中に存在する場合、プロトンは、Ｘ⁻アニオンと結合し、ハロゲン化水素（ＨＸ）ガスとして固体から離れることができ、水酸化物アニオンは固体中に残る。可動性のＯＨ⁻イオンは、互いに反応してＯ^２−およびＨ_２Ｏを形成してもよく、水は、より高い温度で固体から離れる。水−溶媒和ガラス／非晶質固体からのプロトン（Ｈ^＋）および水の離脱は、生成物が乾燥しており、水の存在に対して感受性のあるバッテリ内または他の電子デバイス内でのアルカリ金属アノードを接触させるために使用されてよいことを意味する。水酸化物アニオンが、
などの水和ポリアニオンに捕捉されない場合、該水酸化物アニオンは、電子絶縁体のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）および／またはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）などの任意のアルカリカチオンのように可動性である。リチウムイオン（Ｌｉ^＋）および／またはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）は、ＯＨ⁻アニオンよりもはるかに可動性である。それにも関わらず、可動性の（ＯＨ）⁻イオンは、より高い温度で水蒸気の脱出を伴いながら、２（ＯＨ）⁻＝Ｏ^２−＋Ｈ_２Ｏ↑として反応し得る。

あるいは、バリウムイオン（Ｂａ^２＋）またはカリウムイオン（Ｋ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、またはセシウム（Ｃｓ^＋）のような大きいカチオンが結晶質電子絶縁体中に存在する場合、溶媒和水（Ｈ_２Ｏ）の水酸化物（ＯＨ⁻）アニオンは、大きいカチオンのポリアニオン中に捕捉されてもよく、プロトン（Ｈ^＋）は、結晶質電子絶縁体の他のアニオンがホスフェート（ＰＯ_４）^３−またはスルフェート（ＳＯ_４）^２−のような強酸性ポリアニオンである場合に、可動性であってもよい。プロトン（Ｈ^＋）のほとんどは、溶媒和水が結晶質電子絶縁体を水−溶媒和ガラス／非晶質固体に変換する限り、ポリアニオンにまたは水素結合で捕捉されない。

完成した水−溶媒和ガラス／非晶質固体は、酸化物、硫化物または水酸化物添加剤の補助ありまたはいずれの補助もなしで、水の溶媒和によりガラス／非晶質固体へと変換され得る任意の結晶質電子絶縁体、またはその酸化物、水酸化物、および／もしくはハロゲン化物構成前駆体のミックスからそれへ誘導されてもよい。当初の結晶質材料が、酸化物および／またはハロゲン化物イオンに結合している高濃度のアルカリイオンを含有する場合、この材料は、高温で乾燥させることによって、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）および／またはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）の高速伝導体と電子絶縁体とに変換され得る。結晶質電子絶縁体が、酸性ポリアニオン、および水酸化物ポリアニオンを安定化する電気的に強い陽性のカチオンのみを含有する場合、水の溶媒和による水−溶媒和ガラス／非晶質固体への変換は、高速プロトン（Ｈ^＋）伝導体を提供する。

Ｌｉ−ガラスまたはＮａ−ガラスを形成するために使用される水は、２モルパーセント未満の水と、１モルパーセント未満のガラス形成添加剤とを含んでいてもよい。ガラス形成添加剤は、結晶質電子絶縁体から乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体への変換を支援してもよい。ガラス形成添加剤は、少なくとも１種の酸化物、硫化物、および／または水酸化物、例えば酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、および／または水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、またはＡｌ（ＯＨ）_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓ、またはＬｉ_２Ｓ、ならびにこれらの混合物を含んでいてもよい。水−溶媒和ガラス／非晶質固体は、ガラス形成を促進するために結晶質電子絶縁体またはその構成前駆体に導入されるカチオンの特徴によって調節することができる、ガラス転移温度Ｔ_ｇを有する。さらに、乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体の水酸化物（ＯＨ⁻）⁻アニオン、または（ＯＨ）⁻もしくは（ＯＡ）⁻（式中、Ａ＝ＬｉまたはＮａ）、または非対称ガラス部位におけるＡ^＋イオンのような任意の他の電気双極子は、誘電率およびカチオン伝導率が増大するようにａｃまたはｄｃ電場で配向させてもよい。

水−溶媒和ガラス／非晶質固体は、ガラス状非晶質固体へと再形成される前に、広い表面領域への容易な適用のためのペーストを形成するために、複数の小片に粉砕され、ポリマー、イオン性液体、および／または有機液体、例えば素早く蒸発するエタノール、もしくはエチレンカーボネート（ＥＣ）と混合されてもよい。このプロセスは、固体電極および／または集電体との接触を改善し得る。液体成分の一部または全ての蒸発により、ガラス／非晶質固体は、たとえあったにしても粒界がわずかしかない、大量のイオン伝導体として再形成される。蒸発は、電気化学デバイスに含まれる前または含まれた後に生じ得る。

２つの具体的プロセスは、結晶質電子絶縁体の構成前駆体から、乾燥しているイオン伝導体および電子絶縁体である水−溶媒和ガラス／非晶質固体への変換を示す。

（１）結晶質電子絶縁体の、構成前駆体である酸化物、水酸化物、およびハロゲン化物は、一般式
（式中、０≦ｘ≦１であり、Ａはリチウム（Ｌｉ）および／またはナトリウム（Ｎａ）であり、Ｘは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、および／またはヨウ素（Ｉ）である）を有していてもよい。この出発材料は、酸化物アニオンおよびハロゲン化物アニオンのみに結合しているアルカリイオンに富む。酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および／または水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）などの酸化物および／または水酸化物を添加してまたは添加することなく、水の溶解限度まで水を添加することにより、結晶質電子絶縁体または構成前駆体は、電子絶縁体のままであるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）および／またはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）のイオン伝導体である乾燥水−溶媒和ガラス／非晶質固体に変換される。ガラス転移温度は、添加される酸化物および／または水酸化物のカチオンのサイズが増加するにつれて低下する；バリウムイオン（Ｂａ^２＋）およびリチウムイオン（Ｌｉ^＋）では、Ｔ_ｇ≒５５℃が得られる。

一例では、結晶質材料Ｌｉ_３−ｘＨ_ｘＯＣｌの構成前駆体は、式単位当たり、添加された０．００５酸化バリウム（ＢａＯ）を含有していた。塩化水素（ＨＣｌ）ガスは、水−溶媒和ガラス／非晶質固体の適度な温度のアニール中、固体を残した。水酸化物（ＯＨ⁻）アニオン伝導率も観察されたが、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）伝導率よりもはるかに小さく、２３０℃超では、水（Ｈ_２Ｏ）の蒸発の結果、重量損失によって、反応２（ＯＨ）⁻＝Ｏ^２−＋Ｈ_２Ｏ↑の発生が示された。図１は、この材料に関するアレニウスプロットにおいて、温度の関数としてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）伝導率を示す。図３は、温度によるこの材料の誘電率の変動を提示する。

図２は、Ｎａ_３−ｘＨ_ｘＯＣｌのための構成前駆体においてナトリウム（Ｎａ）が（Ｌｉ）と置き換わっており、そこに、式単位当たり０．００５酸化バリウム（ＢａＯ）が添加された水−溶媒和ガラス／非晶質固体に関するアレニウスプロットにおける温度の関数として、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）伝導率を示している。塩化水素（ＨＣｌ）ガスは、水−溶媒和ガラス／非晶質固体の適度な温度でのアニール中、固体を残した。水酸化物（ＯＨ⁻）⁻伝導率も観察されたが、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）よりもはるかに小さく、２３０℃超では、重量損失によって反応２（ＯＨ）⁻＝Ｏ^２−＋Ｈ_２Ｏ↑が間接的に示され、それによって、ガラス／非晶質生成物は完全に乾燥した。

水−溶媒和ガラス／非晶質固体ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）およびリチウムイオン（Ｌｉ^＋）伝導体は、１０００回超も樹枝状結晶なしでそれ自体に金属ナトリウム（Ｎａ）または金属リチウム（Ｌｉ）を可逆的にめっきするのに使用され、それによって、乾燥水−溶媒和ガラス／非晶質固体を再充電可能なナトリウムイオンまたはリチウムイオンバッテリで使用できること、および類似の乾燥材料を他のバッテリまたは感水性デバイスで使用できることが証明された。

（２）ＫＨ_２ＰＯ_４は、プロトン（Ｈ^＋）が水素結合に捕捉された、結晶質強誘電体である。しかし、ＢａＫＰＯ_４は、水蒸気に曝露された場合に水酸化物ポリアニオンを安定化することができる、大きいバリウムイオン（Ｂａ^２＋）およびカリウムイオン（Ｋ^＋）イオンを含有する結晶質電子絶縁体である。この固体への水の溶媒和は、高速Ｈ^＋伝導体および電子絶縁体である水−溶媒和ガラス／非晶質固体を創出する。

図４は、８０℃で水蒸気に曝露することによりＢａＫＰＯ_４から誘導された水−溶媒和ガラス／非晶質固体の、プロトン（Ｈ^＋）伝導率のアレニウスプロットを提示する。プロトン伝導率は、Ｔ≒７５℃でσ_Ｈ＝１０^−２Ｓｃｍ^−１であり、これによって、それを、レドックス対フロースルー液体電極を有する室温燃料電池または再充電可能なバッテリ中のＮＡＦＩＯＮ膜の代替物として使用することが可能になることに留意されたい。

電解質
電気化学セル内の電解質のイオン伝導率の大きさは、所望の出力電流Ｉに関して２つの電極を分離する電解質の厚さおよび面積を決定付ける。電解質の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）と最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）との間のエネルギー差Ｅ_ｇは、セルの安定動作のための最高電圧Ｖを決定付ける。したがって、充電時および放電時の電力Ｐ_ｃｈ＝Ｉ_ｃｈＶ_ｃｈおよびＰ_ｄｉｓ＝Ｉ_ｄｉｓＶ_ｄｉｓは、電解質に決定的に依存し、電気エネルギーの貯蔵効率１００Ｐ_ｄｉｓ／Ｐ_ｃｈ％も同様に依存する。セルの電圧は、
であり、ここで、開電子回路の電圧はＶ_ｏｃ＝（μ_Ａ−μ_Ｃ）／ｅであり；μ_Ａおよびμ_Ｃはそれぞれ、アノードおよびカソードの電気化学電位であり、ｅは電子電荷の大きさである。

η_ｃｈおよびη_ｄｉｓは、それぞれ、過電圧および分極と呼ぶ。η（ｑ）＝ＩＲ_ｃｅｌｌは、抵抗Ｒ_ｃｅｌｌ＝Ｒ_ｅｌ＋Ｒ_ｃｔに依存し；Ｒ_ｅｌは、電解質中のイオン伝導率σ_ｉ＝ｎ_ｉｑ_ｉμ_ｉに対する抵抗であり、Ｒ_ｃｔは、任意の電極／電解質界面を横断するイオン輸送に対する抵抗である。移動度μ_ｉ＝ｖ／Ｅは、印加電場Ｅにおけるイオンの速度である。電解質とのアノードおよびカソード界面でのＲ_ｃｔは、互いに異なっており、界面を横断する電荷輸送も充電と放電との間では異なっており、したがってη_ｃｈ≠η_ｄｉｓである。

再充電可能なバッテリの容量は、定電流Ｉ＝ｄｑ／ｄｔでの完全反応中に電極間を通る、単位重量または体積当たりの電荷の量である：
充放電サイクル中の不可逆的容量損失、即ち、Δｔ_ｄｉｓ（ｎ＋１）＜Δｔ_ｄｉｓ（ｎ）（式中、（ｎ＋１）およびｎは、セルサイクル数である）は、サイクル動作と共に減少する容量を表す。セル１００Δｔ_ｄｉｓ（ｎ＋１）／Δｔ_ｄｉｓ（ｎ）％のクーロン効率は、再充電可能なバッテリの容量がその当初の容量の８０％まで減少する前の、サイクル寿命の尺度である。

再充電可能なバッテリのエネルギー密度は、
（式中、Ｑ（Ｉ）は、方程式（２）により定義された電流Ｉでの容量である）
である。

再充電可能な電気化学セルの２つの電極間の所与の化学反応の場合、小さいＲ_ｅｌは、高い移動度μ_ｉと共に電荷ｑ_ｉを保持する可動性作動イオンの十分な密度ｎ_ｉを有する薄い電解質を必要とする。高伝導性金属の電子伝導率は、任意の電解質のイオン伝導率σ_ｉ＝ｎ_ｉｑ_ｉμ_ｉよりも何桁も大きく、したがって再充電可能なバッテリは、大きい面積を有する電子伝導電極間の薄い電解質を用いて典型的には製作されるが、電極は、厚過ぎずかつ大きい面積の金属集電体と電子接触する限り、高い電子伝導率を有する必要はない。

Ｒ_ｃｔを、固／液界面の全域にわたって小さくすることができるが、Ｒ_ｃｔは、固体電極のμ_Ａまたはμ_Ｃと液体電解質のＬＵＭＯまたはＨＯＭＯとの間の不適当な組合せにより、不動態化している固体−電解質−界面相（ＳＥＩ）層（この層はさらに、作動イオンの、それを横断する移動を可能にしなければならない）の形成が必要とされる場合に増大する。固体−電解質表面の気体状反応物では、Ｒ_ｃｔは、気体の解離およびそれの電解質への化学吸着のための高い触媒活性、または電解質からの気体の抽出を伴う場合、低くてもよい。固／固界面を横断する低いＲ_ｃｔも、極めて重要である。めっきが界面に対して垂直の電極寸法を変化させるだけにすぎない場合のアルカリ金属アノードでさえ、２種の固体との接触時に化学的に安定な軟質ポリマー界面層は、長いサイクル寿命を維持するのに有用であり得る。作動イオンが内部に挿入され、原子と入れ替わり、または合金を形成する小粒子を、電極が含む場合、粒子は体積を変化させる。この体積変化は、通常、固／固界面がサイクル動作中に維持されるのを防止する。この問題は、電極粒子の表面全てが濡れるように製作する最中に固体電解質がペーストまたは溶融体に作製される場合であっても生ずる。この問題は、以前の全固体バッテリの、バッテリ容量およびサイクル寿命を制限する。しかし、固体／固体アルカリ金属／ガラス電解質界面の全域にわたるアルカリ金属の可逆的めっきの実現により、所与のカソードに関するセル電圧の最適化が可能となり、アノードＳＥＩ層に関連した損失が排除される。さらに、固体電解質は、液体レドックス分子フロースルーカソードの可溶性種、または硫黄カソードの可溶性中間体が、アノードに到達するのを妨げる。しかし、伝統的な固体電解質は、非常に薄いために多孔質基材により支持されるまたはポリマー−電解質膜の間に挟まれる必要がない限り、ガラス状であろうと非晶質であろうと結晶質であろうと、周囲温度でのその使用を可能にするために必要とされるイオン伝導率を有さず、また、結晶質リチウム伝導体から形成されたガラスの初期の報告は、なぜ乾燥していてもよいのかまたはどのイオン性種が主要な伝導体であるのかを実証していなかった。さらに、電解質中で液体の水の存在下、固／固界面の全域にわたって銅集電体上にアルカリ金属をめっきすることは、不可能である。

本開示で得られた水−溶媒和ガラス／非晶質固体は、ＬＵＭＯ＞Ｅ_Ｆ（Ｌｉ）を有し、有機液体、イオン性液体、および／またはポリマー電解質中で安定であるので、該固体は、液体カソード液、および／もしくは固体電解質とカソードとの間に位置付けられたポリマーと共に、ならびに／または、不動態化している固体−電解質界面相（ＳＥＩ）層、および／もしくはアノードと固体電解質との間のポリマーと共に、使用され得る。本開示の乾燥水−溶媒和ガラス／非晶質電解質は、様々なカソード：従来の可逆的挿入化合物固体カソード、レドックスフロースルー液体カソード、気体状空気カソード、および固体硫黄カソードを備えた、再充電可能なバッテリを使用する可能性を切り開く。固体リチウムイオン（Ｌｉ^＋）またはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）電解質の使用は、燃料電池、電解セル、およびキャパシタセル、ならびに再充電可能なバッテリセルを含めた様々な電気化学セルの選択も可能にする。

結晶質ＢａＫＰＯ_４を水蒸気に曝露することによって形成された水−溶媒和ガラス／非晶質固体プロトン電解質は、周囲温度燃料電池のＮＡＦＩＯＮ膜に取って代わることができる。

本明細書に記述される水−溶媒和ガラス／非晶質固体電解質を含有する再充電可能なバッテリは、グリッドに供給するためにまたは電気自動車のバッテリもしくはキャパシタを充電するために大量の電気エネルギーを貯蔵することが可能である、安全で安価な据置きバッテリを提供することができるが、それは据置きバッテリの動作の温度範囲を、ごく僅かな費用で全シーズンを通して小さく維持できるからである。電解質中のアルカリイオン輸送のための小さい活性化エネルギーは、広範な周囲温度で動作する可搬性の再充電可能なバッテリによって電力供給される電気自動車も、実現可能にすることができる。

誘電体
本明細書に記述される、水−溶媒和ガラス／非晶質固体は、キャパシタに、または金属電極および固体電解質の固／固界面を横断するイオン輸送がない他のデバイスに使用することができる、非常に大きい誘電率を提供する。可動性のイオンは、界面に移動して電気二重層キャパシタを創出し、固体中の電気双極子は自由に回転して、その双極子モーメントを誘電率に加える。誘電率の温度依存性は、図３に示されるものと同じまたは類似している。

キャパシタは、バッテリのように電気エネルギーを貯蔵する；しかし、再充電可能なバッテリまたは可逆的燃料電池とは異なり、エネルギーは、キャパシタの金属板中の電子または正孔と２枚の金属板を分離する固体電解質中の双極子または可動性のイオンとの間に、静電エネルギーとして貯蔵される。二重層電気化学キャパシタでは、電解質中の可動性のカチオンが電子を一方の板に引き付け、可動性のおよび／または静的なアニオンが、正孔を、対向する板に引き付ける。電解質の可動性のイオンは、充電外部回路が開いている限り、金属板の電子または正孔によって捕捉され、充電によって創出された電子および正孔が再結合するのを防止する。しかし、電子回路を閉じると、電子は素早く再結合し、それによって電解質誘電体中のイオン流および双極子回転が解放される。図５は、２枚のアルミニウム板の間に厚い水−溶媒和ガラス／非晶質固体を挟むことによって形成されたキャパシタの、充放電サイクル動作を示す。炭素の非存在下では、アルミニウム板の表面の薄い酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）層は、１０Ｖの充電まで、固／固界面を横断する電荷移送を遮断する。放電時、時間に対して３つの領域があり、１つは、記録するのに速すぎる１秒以内にあり、１つは、使用される装置で記録されるほど十分遅い１から３秒にかけてであり、遅い３つめは、数分間続く。最速は、おそらく、アノードにおける捕捉された電子とカソードにおける正孔との間の電子輸送を反映し、中間放電は、捕捉された電子電荷の損失に起因する界面から離れるカチオンの移動であり、遅い放電は、電気双極子の任意の再配向または拡散である。

イオン伝導体
電子伝導は、電子デバイスを制御する。しかし、性質は、多くの事柄を実現するためにイオン伝導およびレドックスエネルギーを使用する。本開示の水−溶媒和ガラス／非晶質固体は、イオン伝導および電子伝導の両方を利用するデバイス、方法、およびシステムで使用されてもよい。例えば、金属／電解質界面での電子および／または正孔の捕捉は、電子メモリまたはスイッチで使用されてもよい。電気化学と電子デバイスとの複合化の探求は、依然としてかなり未開拓の領域である。

第１の実施形態Ａによれば、本開示は、乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体を形成する方法を提供する。方法は、水−溶媒和ガラス／非晶質固体の水の溶媒和限度未満のまたはそれに等しい量で水を添加することにより、酸素（Ｏ）、水酸化物（ＯＨ）、および／または少なくとも１種のハロゲン化物に結合された少なくとも１つのＮａ^＋またはＬｉ^＋を含む結晶質ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）もしくはリチウムイオン（Ｌｉ^＋）電子絶縁体、またはその構成前駆体を、水−溶媒和ガラス／非晶質Ｎａ^＋またはＬｉ^＋イオン伝導性固体に変換することを含む。

実施形態Ａと、および明らかに相互に排他的でない限り互いに組み合わされてもよい、さらなる実施形態では、ｉ）前記方法は、ガラス形成酸化物、硫化物、または水酸化物を添加し、加熱して揮発性構成成分を追い出すことをさらに含み；ｉｉ）結晶質電子絶縁体またはその構成前駆体は、一般式Ａ_３−ｘＨ_ｘＯＸ（式中、０≦ｘ≦１であり、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｘは少なくとも１種のハロゲン化物である）を有する材料を含み；ｉｉｉ）前記結晶質電子絶縁体またはその構成前駆体は、酸化物、水酸化物、および／または硫化物の少なくとも１種を含むガラス形成添加剤を含み；ｉｖ）前記ガラス形成添加剤は、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、またはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓ、および／またはＬｉ_２Ｓの少なくとも１種を含み；ｖ）前記添加剤は、酸化物、水酸化物、および／または硫化物の少なくとも２種を含み；ｖｉ）前記添加剤は、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、またはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓ、および／またはＬｉ_２Ｓの少なくとも２種を含み；ｖｉｉ）乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体は、ガラス形成添加剤を２モルパーセント未満含み；ｖｉｉｉ）前記添加剤は、水−溶媒和ガラス／非晶質固体のガラス転移温度Ｔ_ｇを調節し；ｉｘ）前記少なくとも１種のハロゲン化物は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、および／またはヨウ素（Ｉ）を含み；ｘ）前記少なくとも１種のハロゲン化物の少なくとも一部は、ハロゲン化水素ガスとして水−溶媒和ガラス／非晶質固体から出て行き；ならびにｘｉ）前記水酸化物が反応して、気体状Ｈ_２Ｏとして水−溶媒和ガラス／非晶質固体から出て行くＨ_２Ｏを形成する。

第２の実施形態Ｂによれば、本開示は、Ｈ^＋伝導性の水−溶媒和電解質を形成する方法を提供する。前記方法は、水が、カチオンに配位してポリアニオンを形成する水酸化物（ＯＨ）⁻アニオンに解離するように、かつ水が、酸性酸化物および前記ポリアニオンの枠組み内で可動性のプロトン（Ｈ^＋）にも解離するように、結晶質材料に水をその溶媒和限度未満のまたはそれに等しい量で添加することによって、少なくとも１種の酸性ポリアニオンに結合された少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオンを含む結晶質材料を、ガラス／非晶質固体に変換することを含む。

第３の実施形態Ｃによれば、本開示は、水−溶媒和ガラス／非晶質固体を形成する方法を提供する。方法は、結晶質電子絶縁体の水の溶媒和限度未満のまたはそれに等しい量で水を添加することによって、少なくとも１種の酸性ポリアニオンおよび少なくとも１種のカチオンを含む結晶質電子絶縁体を、水−溶媒和ガラス／非晶質プロトン（Ｈ^＋）伝導性固体に変換することを含む。

実施形態ＢまたはＣと、および明らかに相互に排他的でない限り互いに組み合わせてもよい、さらなる実施形態では：ｉ）前記酸性ポリアニオンが、（ＳＯ_４）^２−および／または（ＰＯ_４）^３−および／または（ＳｉＯ_４）^４−ポリアニオンを含み；ｉｉ）前記少なくとも１種のカチオンが、少なくとも１種の安定な水酸化物ポリアニオンの形態で安定化され；ｉｉｉ）前記少なくとも１種のカチオンが、バリウム（Ｂａ^２＋）イオン、カリウム（Ｋ^＋）イオン、ルビジウム（Ｒｂ^＋）イオン、および／またはセシウム（Ｃｓ^＋）イオンを含み；ｉｖ）前記安定な水酸化物ポリアニオンが、（Ｂａ（ＯＨ）_ｘ）^２−ｘ、（Ｋ（ＯＨ）_ｘ）^１−ｘ、（Ｒｂ（ＯＨ）_ｘ）^１−ｘ、および／または（Ｃｓ（ＯＨ）_ｘ）^１−ｘを含む。

第４の実施形態Ｄによれば、本開示は、上記実施形態のいずれかの方法から形成された水−溶媒和ガラス／非晶質固体を提供する。本開示は、追加の実施形態で、この水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含む電解質および誘電体をさらに提供する。

第５の実施形態Ｅによれば、本開示は、実施形態Ｄの乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含むペーストまたはスラリーを提供し、ここで、前記ペーストまたはスラリーは、有機液体、イオン性液体および／またはポリマー中に、水−溶媒和ガラス／非晶質固体の粒子を含む。さらなる実施形態によれば、前記ペーストまたはスラリーは、塗装、ドクターブレード、蒸着、または印刷によって広い表面領域に適用されてもよい。

第６の実施形態Ｆによれば、本開示は、実施形態Ｅのペーストまたはスラリーを表面に適用することによって、電解質または誘電体を形成する方法を提供する。さらなる実施形態では、有機液体、イオン性液体、および／もしくはポリマーを、全体的にもしくは部分的に蒸発させて、電解質もしくは誘電体を残す場合があり、また、有機液体、イオン性液体、および／もしくはポリマーを蒸発させない場合もある。

第７の実施形態Ｇによれば、本開示は、上述の材料を含むバッテリを提供する。前記バッテリは、液体電解質、ポリマー電解質、またはこれらの混合物を含んでいてもよく、前記液体またはポリマー電解質は、バッテリ内で少なくとも１つの電極と接触する。

第８の実施形態Ｈによれば、本開示は、上述の電解質材料を含む、ファラデーおよび非ファラデー成分を含む電気エネルギーを貯蔵するためのセルを提供する。

第９の実施形態Ｉによれば、本開示は、上述の材料を含むキャパシタを提供する。前記キャパシタは、同じ金属もしくは金属合金から形成された２つの電極を含んでいてもよく、または前記キャパシタは、２つの異なるフェルミエネルギーを有する２種の異なる金属または金属合金から形成された２つの電極を含んでいてもよい。

第１０の実施形態Ｊによれば、本開示は、上述の材料を含む燃料電池を提供する。燃料電子は可逆的であってもよい。

第１１の実施形態Ｋによれば、本開示は、上述の材料を含む電解質またはセパレータを含む電解セルを提供する。電解セルは、水から水素ガス（Ｈ_２）を生成してもよい。

第１２の実施形態Ｌによれば、本開示は、実施形態Ｊの可逆的燃料電池と化学貯蔵床とを含む電気化学デバイスを提供する。

第１３の実施形態Ｍによれば、本開示は、上述の材料を含む電子デバイスを提供する。互いに組み合わせてもよい、さらなる実施形態によれば、ｉ）電子デバイスは、上述の材料を含むメモリ、トランジスタ、スイッチ、またはセンサを含み；ｉｉ）電子デバイスは、上述の材料の圧電効果を使用し；ｉｉｉ）電子デバイスは、上述の材料の焦電効果を使用する。

第１４の実施形態Ｎによれば、本開示は、上述の材料を使用して、固定温度で熱を電力に変換するデバイスを提供する。

本開示の例示的な実施形態のみについて、具体的に上に記載するが、本開示の精神および意図される範囲から逸脱することなく、これらの例の修正形態および変形形態が可能であることが理解される。例えば、本明細書で表現される数値は、実験データとして報告するなどの文脈によって数が正確な量であることを意図することが明らかにされない限り、わずかな変動を含み、したがって表現される数値に「約」または「およそ」が付された実施形態を含むことが理解される。さらに、水−溶媒和ガラス／非晶質固体は、異なる方法で公知でありかつ背景技術に記載される構成要素および性質を有する、バッテリおよびキャパシタならびに他の電気または電気化学デバイスで使用され得る。

Claims (42)

1. 乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体を形成する方法であって、前記ガラス／非晶質固体の水の溶媒和限度未満のまたはそれに等しい量で水を添加することにより、結晶質ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）もしくはリチウムイオン（Ｌｉ^＋）電子絶縁体、または酸素（Ｏ）、水酸化物（ＯＨ）、および／または少なくとも１種のハロゲン化物に結合された少なくとも１つのＮａ^＋またはＬｉ^＋を含むその構成前駆体を、水−溶媒和ガラス／非晶質Ｎａ^＋またはＬｉ^＋イオン伝導性固体に変換することを含む、方法。
2. ガラス形成酸化物、硫化物、または水酸化物を添加すること、および加熱して揮発性構成成分を追い出すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記結晶質電子絶縁体またはその構成前駆体が、一般式Ａ_３−ｘＨ_ｘＯＸ（式中、０≦ｘ≦１であり、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｘは少なくとも１種のハロゲン化物である）を有する材料を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記結晶質電子絶縁体またはその構成前駆体が、酸化物、水酸化物、および／または硫化物の少なくとも１種を含むガラス形成添加剤を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ガラス形成添加剤が、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、またはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓ、および／またはＬｉ_２Ｓの少なくとも１種を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記添加剤が、酸化物、水酸化物、および／または硫化物の少なくとも２種を含む、請求項４に記載の方法。
7. 前記添加剤が、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、またはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓ、および／またはＬｉ_２Ｓの少なくとも２種を含む、請求項５に記載の方法。
8. 前記乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体が、前記ガラス形成添加剤を２モルパーセント未満含む、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記添加剤が、前記水−溶媒和ガラス／非晶質固体のガラス転移温度Ｔ_ｇを調節する、請求項４から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記少なくとも１種のハロゲン化物が、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、および／またはヨウ素（Ｉ）を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記少なくとも１種のハロゲン化物の少なくとも一部が、ハロゲン化水素ガスとして前記水−溶媒和ガラス／非晶質固体から出て行く、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記水酸化物が反応して、気体状Ｈ_２Ｏとして前記水−溶媒和ガラス／非晶質固体から出て行くＨ_２Ｏを形成する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. Ｈ^＋伝導性の水−溶媒和電解質を形成する方法であって、水が、カチオンに配位してポリアニオンを形成する水酸化物（ＯＨ⁻）アニオンに解離するように、かつ前記水が、酸性酸化物および前記ポリアニオンの枠組み内で可動性であるプロトン（Ｈ^＋）にも解離するように、結晶質材料に水をその溶媒和限度未満のまたはそれに等しい量で添加することによって少なくとも１種の酸性ポリアニオンに結合された少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオンを含む前記結晶質材料を、ガラス／非晶質固体に変換することを含む、方法。
14. 前記酸性ポリアニオンが、（ＳＯ_４）^２−および／または（ＰＯ_４）^３−を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 水−溶媒和ガラス／非晶質固体を形成する方法であって、結晶質電子絶縁体の、水の溶媒和限度未満のまたはそれに等しい量で水を添加することにより、少なくとも１種の酸性ポリアニオンおよび少なくとも１種のカチオンを含む前記結晶質電子絶縁体を、水−溶媒和ガラス／非晶質プロトン（Ｈ^＋）伝導性固体に変換することを含む、方法。
16. 前記少なくとも１種のカチオンが、少なくとも１種の安定な水酸化物ポリアニオンの形態で安定化される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記少なくとも１種の酸性ポリアニオンが、ホスフェート（ＰＯ_４）^３−ポリアニオンおよび／またはスルフェート（ＳＯ_４）^２−ポリアニオンおよび／または（ＳｉＯ_４）^４−ポリアニオンを含む、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
18. 前記少なくとも１種のカチオンが、バリウム（Ｂａ^２＋）イオン、カリウム（Ｋ^＋）イオン、ルビジウム（Ｒｂ^＋）イオン、および／またはセシウム（Ｃｓ^＋）イオンを含む、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記安定な水酸化物ポリアニオンが、（Ｂａ（ＯＨ）_ｘ）^２−ｘ、（Ｋ（ＯＨ）_ｘ）^１−ｘ、（Ｒｂ（ＯＨ）_ｘ）^１−ｘ、および／または（Ｃｓ（ＯＨ）_ｘ）^１−ｘを含む、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 請求項１から１９のいずれかに記載の方法から形成される、水−溶媒和ガラス／非晶質固体。
21. 請求項１から１２のいずれかに記載の方法から形成された乾燥した水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含むペーストまたはスラリーであって、有機液体、イオン性液体、および／またはポリマー中に前記水−溶媒和ガラス／非晶質固体の粒子を含む、ペーストまたはスラリー。
22. 塗装、ドクターブレード、蒸着または印刷によって広い表面領域に適用され得る、請求項２１に記載のペーストまたはスラリー。
23. 請求項２０に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含む電解質。
24. 請求項２０に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含む誘電体。
25. 電解質または誘電体を形成する方法であって、請求項２１に記載のペーストまたはスラリーを形成すること、前記ペーストまたはスラリーを表面に適用すること、ならびに有機液体、イオン性液体、および／またはポリマーを全体的にまたは部分的に蒸発させて、ガラス／非晶質電解質または誘電体を残すことを含む、方法。
26. 電解質または誘電体を形成する方法であって、請求項２０に記載のペーストまたはスラリーを形成すること、前記ペーストまたはスラリーを表面に適用すること、および前記ペーストまたはスラリーを乾燥させないことを含む、方法。
27. 請求項１２に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体、請求項２１〜２２に記載のペーストまたはスラリーを含む、バッテリ。
28. 前記水−溶媒和ガラス／非晶質固体電解質に加え、液体電解質、ポリマー電解質、またはこれらの混合物をさらに含む請求項２７に記載のバッテリであって、前記液体またはポリマー電解質が、前記バッテリ内で少なくとも１つの電極と接触する、バッテリ。
29. 電気エネルギーを貯蔵するためのセルであって、請求項１２に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体、請求項２１〜２２に記載のペーストまたはスラリーと共に、ファラデーおよび非ファラデー成分を含む、セル。
30. 請求項１２に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体、請求項２１〜２２に記載のペーストまたはスラリーを含む、キャパシタ。
31. 同じ金属または金属合金から形成された２つの電極をさらに含む、請求項２０に記載のキャパシタ。
32. ２つの異なるフェルミエネルギーを有する２種の異なる金属または金属合金から形成された２つの電極をさらに含む、請求項３０に記載のキャパシタ。
33. 請求項２０に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含む、電解質またはセパレータを含む燃料電池。
34. 可逆的である、請求項３３に記載の燃料電池。
35. 請求項２０に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含む電解質またはセパレータを含む、電解セル。
36. 水から水素ガス（Ｈ_２）を生成する、請求項３５に記載の電解セル。
37. 可逆的燃料電池と、
    化学貯蔵床と
    を含む電気化学デバイスであって、前記燃料電池が、請求項２０に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含む、電気化学デバイス。
38. 請求項１２に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含む、電子デバイス。
39. 請求項２０に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体を含む、メモリ、トランジスタ、スイッチ、またはセンサを含む、請求項３８に記載の電子デバイス。
40. 請求項１２に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体の圧電効果を使用する、請求項３８に記載の電子デバイス。
41. 請求項１２に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体の焦電効果を使用する、請求項３８に記載の電子デバイス。
42. 請求項１２に記載の水−溶媒和ガラス／非晶質固体により、固定温度で熱を電力に変換するデバイス。