CN106797052B - 钠反钙钛矿固体电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

本文中提供的富Na电解质组合物可用于各种装置，例如钠离子电池、电容器和其它电化学装置中。本文中提供的富Na电解质组合物可具有化学式Na3OX、Na3SX、Na(3‑δ)Mδ/2OX和Na(3‑δ)Mδ/2SX，其中0<δ<0.8，其中X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、H‑、CN‑、BF4 ‑、BH4 ‑、ClO4 ‑、CH3 ‑、NO2 ‑、NH2 ‑及其混合物中的单价阴离子，其中M是选自镁、钙、钡、锶及其混合物中的二价金属。本文中提供的富Na电解质组合物可具有化学式Na(3‑δ)Mδ/3OX和/或Na(3‑δ)Mδ/3SX；其中0<δ<0.5，其中M是三价阳离子M+3，其中X选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、H‑、CN‑、BF4 ‑、BH4 ‑、ClO4 ‑、CH3 ‑、NO2 ‑、NH2 ‑及其混合物。还提供了用于电池、电容器和其它电化学应用的NaRAP组合物的合成和加工方法。

Description

钠反钙钛矿固体电解质组合物
关于联邦权利的声明
本发明是内华达拉斯维加斯大学(UNLV)和北京大学(PKU)之间学术合作的结果。UNLV和PKU教授和博士后的共同努力是成功的关键。
技术领域
本发明总体上涉及采用富Na反钙钛矿(anti-perovskite)组合物的固体电解质组合物和装置例如钠电池和电容器。本发明还涉及用于钠电池和电容器应用的富Na反钙钛矿组合物的合成方法和加工方法。
背景技术
具有无机固态电解质的电池具有许多优点，例如安全性和循环效率提高。所有固态钠离子电池被认为有希望用于下一代车辆和大规模储能。现有的用于钠电池的固体电解质是NASICON型陶瓷和硫化物。然而，它们遭受若干缺点例如差的机械加工性、高成本和易燃性。
发明内容
本文中提供的固体电解质组合物可包括钠电解质组合物，例如富Na反钙钛矿(NaRAP)材料。NaRAP材料具有有利的结构柔性，这可允许各种化学操作技术。NaRAP材料可具有提高的钠传输速率，这可提高离子传导性。在一些情况下，本文中提供的固体电解质组合物可提高离子传导性到超离子水平。本文中提供的固体电解质组合物可用于可再充电电池以生产更经济的可再充电电池。本文中提供的固体电解质组合物可利用任何合适的合成方法制成并利用任何合适的加工方法加工成合适的构型。本文中提供的某些合成方法和加工方法可获得具有精确控制的组成的在集成装置中具有优化的性能的高纯度相。本文中提供的某些合成方法和加工方法可以是经济有效的。
本文中提供的固体电解质组合物可包含至少10原子％的钠。在一些情况下，本文中提供的NaRAP材料具有至少20原子％的钠。在一些情况下，本文中提供的NaRAP材料具有至少30原子％的钠。在一些情况下，本文中提供的NaRAP材料具有至少40原子％的钠。在一些情况下，本文中提供的NaRAP材料具有40原子％和60原子％之间的钠。在一些情况下，本文中提供的NaRAP材料具有50原子％和60原子％之间的钠。
本文中提供的固体电解质组合物可包括NaRAP组合物，所述NaRAP组合物具有式Na3OX、Na3SX、Na(3-δ)Mδ/2OX和/或Na(3-δ)Mδ/2SX，其中0<δ<0.8，其中X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、H-、CN-、BF4 -、BH4 -、ClO4 -、CH3 -、NO2 -、NH2 -及其混合物中的单价阴离子，并且其中M是选自镁、钙、钡、锶及其混合物中的二价金属。
本文中提供的电化学装置可包含NaRAP组合物，所述NaRAP组合物具有化学式Na3OX、Na3SX、Na(3-δ)Mδ/2OX和/或Na(3-δ)Mδ/2SX，其中0<δ<0.8，其中X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、H-、CN-、BF4 -、BH4 -、ClO4 -、CH3 -、NO2 -、NH2 -及其混合物中的单价阴离子，并且其中M是选自镁、钙、钡、锶及其混合物中的二价金属。
在一些情况下，本文中提供的固体电解质组合物可具有式Na(3-δ)Mδ/3OX和/或Na(3-δ)Mδ/3SX；其中0<δ<0.5，其中M是三价阳离子M+3(Al3+，Ga3+，In3+，Sc3+)并且其中X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、H-、CN-、BF4 -、BH4 -、ClO4 -、CH3 -、NO2 -、NH2 -及其混合物中的单价阴离子。
本文中提供的合成和加工方法可产生细粉、单晶和膜形式的富Na反钙钛矿固体电解质组合物。
应该理解，根据本公开内容的装置可以包含许多形式的所公开的组合物，例如作为膜、作为单晶片、作为痕量、或作为其它合适的结构。所公开的材料可以布置(例如，经由旋涂、脉冲激光沉积、平版印刷、或本领域普通技术人员已知的其它沉积方法)到装置的基底或其它部分。可以使用掩模、模板、和其它物理或化学沉积技术以便产生具有特定形状或构型的结构。
在一些情况下，本文中提供的固体电解质组合物可以是膜的形式。在一些情况下，本文中提供的固体电解质膜的厚度可以在约0.1微米至约1000微米之间。在一些情况下，本文中提供的固体电解质膜的厚度可具有约10微米至约20微米的厚度。在一些情况下，本文中提供的包含固体电解质组合物的膜和非膜结构可具有0.1微米至约1000微米之间、1微米和100微米之间、5微米和50微米之间、或10微米和20微米之间的厚度。例如，本文中提供的装置(例如电池)可包括正极、负极、厚度在约10微米和约20微米之间的电解质膜。在一些情况下，本文中提供的装置可包括保护层。在一些情况下，在本文中提供的装置上的保护层可用于遮蔽或以别的方式保护所述装置的组件，包括所述电解质。例如，合适的保护层可包括绝缘基底、半导体基底、和甚至导电基底。在本文中提供的装置上的保护层可包括合适的材料，例如SiO2。
附图说明
所述发明内容以及以下的详细说明，当结合附图解读时，得到进一步理解。为了例示所公开的技术的目的，在图中显示了示例性的实施方式；然而，本公开内容不限于所公开的具体的方法、组合物和装置。另外，所述图不一定按尺度或比例绘制。在所述绘图中：
图1是Na3OX的代表性的反钙钛矿结构图(X＝F-、Cl-、Br-、I-、H-,CN-、BF4 -、BH4 -、ClO4 -、CH3 -、NO2 -、NH2 -等)，图示了Na+的3-维扩散途径。J1和J2分别是沿着[101]和[100]方向的两个最短的Na-Na距离。[ONa6]或[SNa6]八面体是反钙钛矿结构的基本构造单元。
图2从上到下描绘了Na3OCl1-xBrx(x＝[0-1])、Na3Br1-xIx(x＝[0-0.5])和二价Ca2+、Sr2+掺杂样品的整个固溶体的粉末XRD图谱。Na3OCl的衍射峰在空间群Pm-3m中指标化，星号指示少量的NaCl或NaBr杂质(<5％mol)。
图3描绘了反钙钛矿Na3OX(X＝Cl，Br，I)固溶体中代表性的差示扫描量热(DSC)曲线显示所述富Na反钙钛矿家族具有低熔点，允许容易的热加工。观察的热力学事件(熔融，结晶，成核，可能的A位点排序和无序化)因此是明显的。
图4描绘了NaRAP的阻抗谱奈奎斯特(Nyquist)图。卤素混合的Na3OBr0.6I0.4和Sr-掺杂的Na2.9Sr0.05OBr0.6I0.4在不同温度下测量的实和虚分量。
图5描绘了纯Na3OCl、Na3OBr、卤素混合的Na3OBr0.6I0.4和碱土金属离子掺杂的Na2.9Sr0.05OBr0.6I0.4反钙钛矿的log(ó)对1/T的阿伦尼乌斯图(arrhenius plots)。活化能Ea通过以下线性拟合的斜率导出：ln(óT)＝-Ea/kT。
具体实施方式
本文中提供的富Na电解质组合物可用于各种装置(例如，电池)。在一些情况下，钠电池可包括本文中提供的富Na电解质组合物，其与其它电解质组合物相比可提供提高的钠传输速率。在一些情况下，本文中提供的固体电解质组合物包括具有式Na3OCl的材料。在一些情况下，本文中提供的固体电解质组合物可包括一种或多种如下的材料，所述材料具有通式Na3OX、Na3SX、Na(3-δ)Mδ/2OX和/或Na(3-δ)Mδ/2SX，其中X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、H-、CN-、BF4 -、BH4 -、ClO4 -、CH3 -、NO2 -、NH2 -及其混合物中的单价阴离子，并且M是选自Mg2 +、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物中的碱土金属阳离子。所述式中δ的值为0<δ<0.8。一些非限制性的δ值包括0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75和0.80；δ可具有小于0.10的值。例如，小于0.10的一些X值包括0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08和0.09。对于这些δ值的每一个而言，X是卤素离子或单价阴离子(H-，CN-，BF4 -，BH4 -，ClO4 -，CH3 -，NO2 -，NH2 -，等等)，或它们的混合物，并且M是碱土金属阳离子，或碱土金属阳离子的混合物。X可以是氯离子和溴离子的混合物。X可以是氯离子和氟离子的混合物。X可以是氯离子和碘离子的混合物。X可以是BF4 -和卤素离子的混合物。X可以是氯离子、溴离子和碘离子的混合物。应理解，X可以是任何两种卤素离子、任何三种卤素离子、全部四种卤素离子的混合物以及单价阴离子(H-，CN-，BF4 -，BH4 -，ClO4 -，CH3 -，NO2 -，NH2 -)的混合物。
在一些情况下，本文中提供的固体电解质组合物可以是反钙钛矿。在一些情况下，本文中提供的固体电解质组合物可以是反钙钛矿衍生物。反钙钛矿含义的解释可以相对于下面对什么是正常钙钛矿的解释来更好地理解。正常钙钛矿具有式ABO3的组成，其中A是阳离子An+，B是阳离子B(6-n)+和O是氧阴离子O2-。实例包括K+Nb5+O3、Ca2+Ti4+O3、La3+Fe3+O3。正常钙钛矿还有式ABX3的组成，其中A是阳离子A+，B是阳离子B2+和X是阴离子X-。实例是K+Mg2+F3和Na+Mg2+F3。正常钙钛矿具有钙钛矿型晶体结构，其是众所周知的晶体结构，十二面体中心常规被称为A位点且八面体中心常规被称为B位点。
与正常钙钛矿相反，反钙钛矿组合物也具有式ABX3，但A和B是阴离子而X是阳离子。例如，具有化学式ClONa3的反钙钛矿ABX3具有钙钛矿晶体结构，但A(例如Cl-)是阴离子，B(例如O2-)是阴离子，而X(例如Na+)是阳离子。遵循离子化合物的惯用无机物命名法中“阳离子在前”的传统，我们此后将所述提示性符号A-B2-X+ 3反转为限定为X+ 3B2-A-的反钙钛矿符号；因此，所述富Na反钙钛矿(NaRAP)表示为Na3OCl，其是本文中提供的反钙钛矿固体电解质组合物的一个实例。
Na3OCl和Na2.9Sr0.05OCl二者都是反钙钛矿。后者相对于前者可被视为要被Na+占据的位点中的一些现在被更高原子价的阳离子Sr2+置换。这种置换在所述反钙钛矿晶格中引入了空位。不束缚于任何特定的理论，据认为1个Sr2+置换2个Na+在反钙钛矿晶格中引入了空位。阻抗测量显示，Na2.9Sr0.05OCl(示例性组合物)具有比Na3OCl明显更高的离子传导性。据认为，通过1个镁阳离子置换两个锂阳离子生成这些空位，由此保持了电荷平衡，是造成Na2.9Sr0.05OCl的离子传导性相对于Na3OCl改善的原因。据认为这些空位促进了晶格中的Na+跳跃。
在一些情况下，本文中提供的富Na反钙钛矿固体电解质组合物具有式Na3OX、Na3SX、Na(3-δ)Mδ/2OX和/或Na(3-δ)Mδ/2SX，其中0<δ<0.8并且X是卤素离子(F-、Cl-、Br-、I-及其混合物)或其它单价阴离子(H-、CN-、BF4 -、BH4 -、ClO4 -、CH3 -、NO2 -、NH2 -等)，及其混合物，M是2+电荷的阳离子(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物)。在一些情况下，本文中提供的反钙钛矿固体电解质组合物可具有式Na(3-δ)Mδ/3OX和/或Na(3-δ)Mδ/3SX，其中0<δ<0.8并且M是3+电荷的阳离子(例如Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+)，X是单价阴离子(F-、Cl-、Br-、I-,H-、CN-、BF4 -、BH4 -、ClO4 -、CH3 -、NO2 -、NH2 -及其混合物)。
应提到，在此陈述的富Na反钙钛矿组合物不限于典型的立方钙钛矿结构，而是还有钙钛矿相关结构。例如，对称性低的扭曲钙钛矿结构、包含以阴离子为中心的XNa6八面体单元的结构，是富Na反钙钛矿组合物可采用的可能的钙钛矿相关结构。在一些情况下，本文中提供的固体电解质组合物包含至少50原子％的钠。在一些情况下，本文中提供的固体电解质组合物包含高达60原子％的钠。在一些情况下，本文中提供的固体电解质组合物包含在50原子％和60原子％之间的钠。在一些情况下，本文中提供的固体电解质组合物提供由本文中提供的结构特征所产生的有利3-维扩散途径。
应提到，在此陈述的富Na反钙钛矿组合物Na3OX或Na3SX不限于O2-/S2-阴离子确切地位于B位点而单价阴离子例如F-、Cl-、Br-、I-、H-、CN-、BF4 -、BH4 -、ClO4 -、CH3 -、NO2 -或NH2 -确切地位于A位点。所述单价和二价阴离子两者都可以占据A位点或B位点，或在它们中混合分布。尤其当这两种阴离子的离子半径很接近(r(S2-)＝1.84埃，而r(Cl-)＝1.81埃)时，可以发生这种情况。例如，Na3SCl和Na3ClS两者都是本文中提供的富Na反钙钛矿电极组合物。哪种阴离子位于A位点和/或B位点不重要。它们是相同的。
本文中提供的固体电解质组合物可以用作钠离子电池、电容器和其它电化学装置中的电解质。这些固体电解质相比于更常规的凝胶-液体系统提供了诸如高稳定性、高安全性和无泄漏的优点。这些结晶固体可在有些情况下提供比已知的富Na硫化物或NASICON型陶瓷更好的机械加工性、低成本和易燃性。
通过利用直接固态反应法、金属钠还原法、溶液前体法或有机卤化物卤化法来制备富Na反钙钛矿电解质。通过熔涂法或真空溅射(vacuum splashing)法来加工富Na反钙钛矿电解质膜。
可以通过利用直接固态反应法来制备富Na反钙钛矿电解质。在一个实施方式中，将Na2O和NaCl(1:1摩尔比)在手套箱中彻底混合。在200-400℃下退火后反复研磨和加热数次，提供所述反钙钛矿电解质产物。在另一个实施例中，将无水Na2S和NaCl(1:1摩尔比)在手套箱中彻底混合。在200-400℃下退火然后反复研磨和加热数次，提供反钙钛矿电解质产物Na3SCl。
可以通过利用金属钠还原法来制备富Na反钙钛矿电解质。在另一个实施例中，将NaOH和NaCl(1:1摩尔比)在空气中彻底混合，然后在手套箱中在所述混合物中添加过量的Na金属(110％摩尔比)。在真空下缓慢加热到200℃并在200-400℃下退火，然后反复研磨和加热数次，提供所述反钙钛矿电解质产物。
可以利用溶液前体法来制备富Na反钙钛矿电解质。在另一个实施例中，将NaOH和NaCl(1:1摩尔比)溶液在空气中混合在一起。在60、80、100、150和200℃下缓慢加热后，在手套箱中在所述混合物中添加过量的Na金属(110％摩尔比)。在真空下缓慢加热到200℃并在200-400℃下退火，然后反复研磨和加热数次，提供所述反钙钛矿电解质产物。
可以利用溶液前体法而在薄膜平台中制备富Na反钙钛矿电解质。在另一个实施例中，将NaOH和NaCl(1:1摩尔比)溶液在空气中混合在一起并浓缩。然后将其滴落或涂抹在包括Al2O3、Al箔、Ag箔和Au箔的各种基底上。在60、80、100、150和200℃下缓慢加热后，Na金属在适中的温度下溅射到所述表面。在真空下缓慢加热到200℃并在200-400℃下退火，提供所述反钙钛矿电解质膜。
在真空溅射过程中和在脉冲激光沉积(paused laser deposition)(PLD)过程中，原始试剂的混合物(Na2O+NaX)和/或已经形成的反钙钛矿(Na3OX)两者均可用作原料。最终产物是具有反钙钛矿结构的Na3OX。
包括蒸馏水、甲醇、乙醇、CCl4和它们的混合物的各种溶剂用于提供富Na反钙钛矿电解质。在大多数实施方式中，蒸馏水用作溶剂。
高压技术可以用于得到有些相，例如Na3O(NH2)、Na3O(BH4)、Na3SCl和Na3S(NO2)。利用在阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)先进光子源(Advanced PhotonSource)(APS)的Beamline 16-BMB处的大容量PE池，通过原位和实时同步辐射X-射线衍射来监测所述合成。采用能量色散X-射线法，在2è＝15°的固定布拉格角(Bragg angle)下收集X-射线。利用参照标准MgO确定压力。压力测量中的不确定性主要归因于MgO衍射线位置的统计变异并且通常小于所引值的2％。所述压力和温度范围分别是1-7GPa和100-800℃。
下面的实施例提供了本文中提供的富Na反钙钛矿固体电解质组合物的非限制性实施方式。对于这些实施例，NaCl、NaBr、NaI、NaBF4、Na2S、NaOH、Na2O、CaO、SrO和Na金属的分析纯(AR)粉末得自Alfa Aesar。
实施例A
Na3OCl的制备：称出0.400g NaOH和0.585g NaCl并在N2气氛中一起研磨几分钟。将所得细粉铺在0.253g Na金属上并将所述混合物放入氧化铝坩埚中，然后密封在石英管中。将所述样品首先在真空下以1.5℃/分钟的加热速率加热到150℃(经过Na金属的熔点Tm＝97.8℃)，然后以10℃/分钟的加热速率加热到350℃。在加热过程期间1mol反应物将释放0.5mol H2，因此当进行所述试验时必须采取谨慎和恰当的处置并且应该很好地计划原料的总量。在最高反应温度下保持3小时后，将所述样品自然冷却到室温。通过重复所述研磨和加热过程3次，可得到Na3OCl的相纯粉末。一批样品的总合成路径耗费约24小时。
在室温下(25℃)在使用旋转负极(Cu Kα，40kV和100mA)、石墨单色器和闪烁检测器的Rigaku D/Max-2000衍射仪上收集粉末X-射线衍射数据。测量之前，所述样品在N2气氛下封装在实验用膜(PARAFILM“M”)中以避免吸湿。所述膜对整个XRD图案贡献了在21.7°、24.0°和74.9°处的三个小而清晰的峰，其在后续分析中可易于消除。所述反应产物的X-射线衍射图谱以反钙钛矿Na3OCl为主。而在有些情况下，也出现与未反应的原料NaCl或Na2O匹配的附加的和更弱的衍射线(按摩尔比<5％)。通常，可以简单地通过重复所述研磨和加热过程来避免杂质。
从电化学阻抗测量获得产物Na3OCl的钠离子传导性。将所述样品在约280℃下在惰性气氛中熔融在两个金箔(厚度：100μm)内，然后在230℃下长时间退火以确保充分接触。所获得的压片具有～7mm的最终直径和约0.3mm的厚度。然后利用电化学工作站分析仪(Zennium，Zahner)在从0.1Hz到4MHz范围的频率和5mV的干扰电压下进行AC阻抗测量。因为所述材料对水分敏感并在高温下变得对氧不稳定，因此在干燥的N2气氛中进行全部测量。Na3OCl的离子传导性在150-200℃范围内大约为10-5S/cm，并在温度升高超过250℃时增加到10-4S/cm。
与直接固态反应法(Na2O+NaCl→Na3OCl)相比，在这种程序中使用的过量的Na金属(5％-10％)可有效地消除晶格中存在OH-，因此消除了对钠离子传导性的影响。总反应方程式如下列出：Na+NaOH+NaX→Na3OX+1/2H2↑。
实施例B
Na3OBr0.5I0.5的制备：称出0.400g NaOH、0.515g NaBr和0.645g NaI并在N2气氛中一起研磨几分钟。将所得细粉铺在0.253g Na金属上并将所述混合物放入氧化铝坩埚中，然后密封在石英管中。将所述样品首先在真空下以1.5℃/分钟的加热速率加热到150℃(经过Na金属的熔点Tm＝97.8℃)，然后以10℃/分钟的加热速率加热到350℃。在最高反应温度下保持3小时后，所述样品自然冷却到室温。通过重复所述研磨和加热过程3次，可得到Na3OBr0.5I0.5的相纯粉末。一批样品的总合成路径耗费约24小时。
在室温下(25℃)收集粉末X-射线衍射数据。测量之前，将所述样品在N2气氛下封装在实验用膜(PARAFILM“M”)中以避免吸湿。所述反应产物的X-射线衍射图案以反钙钛矿Na3OBr0.5I0.5为主。从电化学阻抗测量获得所述产物Na3OBr0.5I0.5的钠离子传导性。将所述样品在约280℃下在惰性气氛中熔融在两个金箔(厚度：100μm)内，然后在230℃下长时间退火以确保充分接触。所得的压片具有～7mm的最终直径和约0.3mm的厚度。然后利用电化学工作站分析仪(Zennium，Zahner)在从0.1Hz到4MHz范围的频率和5mV的干扰电压下进行AC阻抗测量。Na3OBr0.5I0.5的离子传导性在150-200℃范围内大约为10-4S/cm，并在温度升高超过250℃时增加到10-3S/cm。
实施例C
Na2.9Sr0.05OBr0.5I0.5的制备：称出0.360g NaOH、0.515g NaBr、0.645g NaI和0.052g SrO并在N2气氛中一起研磨几分钟。将所得细粉铺在0.253g Na金属上并将所述混合物放入氧化铝坩埚中，然后密封在石英管中。将所述样品首先在真空下以1.5℃/分钟的加热速率被加热到150℃(经过Na金属的熔点Tm＝97.8℃)，然后以10℃/分钟的加热速率加热到350℃。在最高反应温度下保持3小时后，所述样品自然冷却到室温。通过重复所述研磨和加热过程3次，可得到Na2.9Sr0.05OBr0.5I0.5的相纯粉末。一批样品的总合成路径耗费约24小时。
在室温下(25℃)收集粉末X-射线衍射数据。测量之前，将所述样品在N2气氛下封装在实验用膜(PARAFILM“M”)中以避免吸湿。所述反应产物的X-射线衍射图谱以反钙钛矿Na2.9Sr0.05OBr0.5I0.5为主。从电化学阻抗测量获得所述产物Na2.9Sr0.05OBr0.5I0.5的钠离子传导性。将所述样品在约280℃下在惰性气氛中熔融在两个金箔(厚度：100μm)内，然后在230℃下长时间退火以确保充分接触。所得的压片具有～7mm的最终直径和约0.3mm的厚度。然后利用电化学工作站分析仪(Zennium，Zahner)在从0.1Hz到4MHz范围的频率和5mV的干扰电压下进行AC阻抗测量。Na2.9Sr0.05OBr0.5I0.5的离子传导性在150-200℃范围内大约为10- 3S/cm，并在温度升高超过250℃时增加到10-2S/cm。
实施例D
Na3SBr的制备：称出0.7806g Na2S和1.029g NaBr并在N2气氛中一起研磨几分钟。将所得细粉放入氧化铝坩埚中并然后密封在石英管中。将所述样品在真空下以10℃/分钟的加热速率加热到350℃。在最高反应温度下保持3小时后，所述样品自然冷却到室温。通过重复所述研磨和加热过程3次，可得到Na3SBr的相纯粉末。一批样品的总合成路径耗费约24小时。
在室温下(25℃)在使用旋转负极(Cu Kα，40kV和100mA)、石墨单色器和闪烁检测器的Rigaku D/Max-2000衍射仪上收集粉末X-射线衍射数据。测量之前，将所述样品在N2气氛下封装在实验用膜(PARAFILM“M”)中以避免吸湿。所述膜对整个XRD图样贡献了在21.7°、24.0°和74.9°处的三个小而清晰的峰，其在后续分析中可易于消除。所述反应产物的X-射线衍射图谱以反钙钛矿Na3SBr为主。而在有些情况下，也出现与未反应的原料NaBr或Na2S匹配的附加的和更弱的衍射线(按摩尔比<5％)。通常，可以简单地通过重复所述研磨和加热过程来避免杂质。
产物Na3SBr的钠离子传导性从电化学阻抗测量获得。所述样品在约280℃的惰性气氛下在两个金箔(厚度：100μm)内熔融，然后在230℃长时间退火以确保充分接触。如此得到的丸粒具有～7mm的最终直径和约0.3mm的厚度。然后利用电化学工作站分析仪(Zennium，Zahner)在范围从0.1Hz到4MHz的频率和5mV的骚扰电压下进行AC阻抗测量。因为所述材料对水分敏感并在高温下变得对氧不稳定，全部测量在干燥的N2空气中进行。
实施例E
Na3SBr0.5I0.5的制备：称出0.7806g Na2S、0.515g NaBr和0.645g NaI并在N2气氛中一起研磨几分钟。将所得细粉放入氧化铝坩埚中并然后密封在石英管中。将所述样品在真空下以10℃/分钟的加热速率加热到350℃。在最高反应温度下保持3小时后，所述样品自然冷却到室温。通过重复所述研磨和加热过程3次，可得到Na3SBr0.5I0.5的相纯粉末。一批样品的总合成路径耗费约24小时。
在室温下(25℃)收集粉末X-射线衍射数据。测量之前，将所述样品在N2气氛下封装在实验用膜(PARAFILM“M”)中以避免吸湿。所述反应产物的X-射线衍射图谱以反钙钛矿Na3SBr0.5I0.5为主。从电化学阻抗测量获得所述产物Na3SBr0.5I0.5的钠离子传导性。将所述样品在约280℃下在惰性气氛中熔融在两个金箔(厚度：100μm)内，然后在230℃下长时间退火以确保充分接触。所得的压片具有～7mm的最终直径和约0.3mm的厚度。然后利用电化学工作站分析仪(Zennium，Zahner)在从0.1Hz到4MHz范围的频率和5mV的干扰电压下进行AC阻抗测量。Na3SBr0.5I0.5的离子传导性在150-200℃范围内大约为5×10-4S/cm，并在温度升高超过250℃时增加到2×10-3S/cm。
实施例F
Na3O(BF4)的制备：称出0.400g NaOH和1.098g NaBF4并在N2气氛中一起研磨几分钟。将所得细粉铺在0.253g Na金属上并将所述混合物放入氧化铝坩埚中，然后密封在石英管中。将所述样品首先在真空下以1.5℃/分钟的加热速率加热到150℃(经过Na金属的熔点Tm＝97.8℃)，然后以10℃/分钟的加热速率加热到350℃。在最高反应温度下保持3小时后，所述样品自然冷却到室温。通过重复所述研磨和加热过程3次，可得到Na3O(BF4)的相纯粉末。一批样品的总合成路径耗费约24小时。
在室温下(25℃)收集粉末X-射线衍射数据。测量之前，将所述样品在N2气氛下封装在实验用膜(PARAFILM“M”)中以避免吸湿。所述反应产物的X-射线衍射图谱以反钙钛矿Na3OBF4为主。从电化学阻抗测量获得所述产物Na3O(BF4)的钠离子传导性。将所述样品在约280℃下在惰性气氛中熔融在两个金箔(厚度：100μm)内，然后在230℃下长时间退火以确保充分接触。所得的压片具有～7mm的最终直径和约0.3mm的厚度。然后利用电化学工作站分析仪(Zennium，Zahner)在从0.1Hz到4MHz范围的频率和5mV的干燥电压下进行AC阻抗测量。
实施例G
Na3OBr0.5(BF4)0.5的制备：称出0.400g NaOH、0.515g NaBr和0.549g NaBF4并在N2气氛中一起研磨几分钟。将所得细粉铺在0.253g Na金属上并将所述混合物放入氧化铝坩埚中，然后密封在石英管中。将所述样品首先在真空下以1.5℃/分钟的加热速率加热到150℃(经过Na金属的熔点Tm＝97.8℃)，然后以10℃/分钟的加热速率加热到350℃。在最高反应温度下保持3小时后，所述样品自然冷却到室温。通过重复所述研磨和加热过程3次，可得到Na3OBr0.5(BF4)0.5的相纯粉末。一批样品的总合成路径耗费约24小时。
在室温下(25℃)收集粉末X-射线衍射数据。测量之前，将所述样品在N2气氛下封装在实验用膜(PARAFILM“M”)中以避免吸湿。所述反应产物的X-射线衍射图谱以反钙钛矿Na3OBr0.5(BF4)0.5为主。从电化学阻抗测量获得所述产物Na3OBr0.5(BF4)0.5的钠离子传导性。将所述样品在约280℃下在惰性气氛中熔融在两个金箔(厚度：100μm)内，然后在230℃下长时间退火以确保充分接触。所得的压片具有～7mm的最终直径和约0.3mm的厚度。然后利用电化学工作站分析仪(Zennium，Zahner)在从0.1Hz到4MHz范围的频率和5mV的干扰电压下进行AC阻抗测量。
实施例H
通过利用高压高温方法制备Na3S(NO2)：在手套箱中在干燥氩气氛下，将相当于Na2S:NaNO2摩尔比为1:1的0.550克量的Na2S和0.690克量的NaNO2混合和研磨。然后将所述粉末封装在容器内，所述容器的盖子利用高性能SCOTCH密封。利用在阿贡国家实验室先进光子源(APS)的Beamline 16-BMB处的大容量PE池，通过原位和实时同步辐射X-射线衍射来监测所述合成。将所述粉末装入由以下构成的高压池中：内径为1毫米且长度为1毫米并也充当压力刻度的MgO容器，和作为加热元件的石墨筒。然后两个MgO圆片用于密封样品以免于与外部环境(即氧和水分)相互作用。
所述压力池完全组装后，所述压力池上的所有空气通路被胶合剂覆盖以将所述粉末与水分隔离。在从手套箱中取出所述组件之前，将所得的完成的压力池放入两端被高性能电工胶带密封的加盖塑料管中。从所述塑料管取出所述压力池，放入所述PE池，迅速泵吸直到约为0.5GPa样品压力的压力。通常，要花2-5分钟将砧压模块设置在液压机中，然后向上泵吸油压从而达到大约0.5GPa的样品压力条件。据认为，这些步骤将所述压力池的样品内容物与室内空气隔离。在两个不同样品位置收集同步辐射X-射线衍射数据后，所述样品被压缩到更高的压力，然后以逐步的方式从100℃的温度加热到800℃。沿着在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃和800℃的温度下的加热路径，收集所述样品和所述MgO两者的同步辐射X-射线衍射数据。通过冷却到室温并然后减压到环境条件而结束所述实验。之后，在两种不同的样品条件下收集所回收样品的衍射数据。
实施例I
层状单晶形式的Na3OCl的制备：称出0.400g NaOH和0.585g NaCl并在N2气氛中一起研磨几分钟。将所得细粉铺在0.253g Na金属上并将所述混合物放入氧化铝坩埚中，然后密封在石英管中。将所述样品首先在真空下以1.5℃/分钟的加热速率加热到150℃(经过Na金属的熔点Tm＝97.8℃)，然后以10℃/分钟的加热速率加热到350℃。在最高反应温度下保持3小时后，所述样品自然冷却到室温。通过重复所述研磨和加热过程3次，可得到Na3OCl的相纯粉末。然后让所述粉末再次熔融并以3℃/小时的冷却速率冷却到室温。通过机械分离可得到Na3OCl的层状单晶(厚度为10-50μm)。
从电化学阻抗测量获得所述Na3OCl单晶的钠离子传导性。所述样品在惰性气氛中两面用Au膜包覆，然后在230℃下退火以确保充分接触。然后利用电化学工作站分析仪(Zennium，Zahner)在从0.1Hz到4MHz范围的频率和5mV的干扰电压下进行AC阻抗测量。
附加的讨论如下。
正如在本文中其它地方所解释的，钠离子电池在成本高度降低的大规模电能储存、充放电速率和循环寿命中显示出巨大的潜力。然而，普通的由溶解在溶剂中的钠盐组成的液体电解质可能是有毒性的、腐蚀性的、或甚至易燃的。现有的固体电解质候选物(主要是硫化物和NASICON型陶瓷)仍然存在若干缺点，例如差的机械加工性、高成本和易燃性。在中等温度下有超离子传导性的富Na反钙钛矿固体电解质可以避免那些缺点并与金属钠负极一起使用，从而允许相对低的成本和高的安全性。
本公开内容尤其提供了基于富Na反钙钛矿(NaRAP)的有三维导电通路的固体电解质新家族(图1)。所述材料在有些情况下可以表现出，例如，在中等温度(例如200℃)下σ>10-3S/cm的离子传导性，和约0.6eV的活化能。随着温度接近熔点，所述反钙钛矿的离子传导性增加到σ>10-2S/cm以上的高的超离子传导性。最重要的是，所述新结晶材料可易于经由化学和结构方法操作以提高离子传输并在电化学应用中充当超离子钠传导的高性能固体电解质。
本公开内容还提供了可用于合成所公开材料的各种合成技术。固态反应是得到富Na反钙钛矿复合材料的最直接而便利的方法。方程式可以是：
Na2O+NaCl→Na3OCl
然而，在整个反应期期间应该极度小心避免水或羟基的存在。而采用金属钠或有机卤化物的其它合成方法可容易地避免这种问题。以“金属钠还原法”为例，使用过量Na金属(5％-10％)来消除晶格中OH-的存在并因此消除它对电导率的影响。Na3OCl合成的原料可包括将1当量NaOH、1当量NaCl和过量的1.1当量Na金属合并(例如混合)在一起。在示例性的合成中，首先，用研钵和研杵将NaOH和NaCl在一起研磨几分钟。然后，可将所得粉末放在所述Na金属之上并在真空下缓慢加热到150℃(即经过Na金属的熔点Tm～92℃)，最后迅速加热到约350℃，持续一段时间。
在加热期间，产生氢并被泵送到外面。它可以被认为是通过以下方程式产生新鲜Na2O的原位方法：
Na+NaOH→Na2O+1/2H2↑
并且总反应方程式如下列出：
Na+NaOH+NaCl→Na3OCl+1/2H2↑
在反应结束时，所述石英管中的熔融产物可以迅速冷却(例如骤冷)或缓慢冷却到室温，其导致不同的质地和晶粒边界形态。在所述合成结束时，仪器用干燥的惰性气体(例如Ar、N2等)冲洗并且所述吸湿性样品保持为不暴露于大气水分。
其它还原剂例如NaH也可以用于得到没有羟基的Na3OX。它们对消除羟基的影响遵循下面的方程式：
NaH+NaOH→Na2O+H2↑
并且总反应方程式如下列出：
NaH+NaOH+NaCl→Na3OCl+H2↑
有时，在所述反应过程期间观察到有几种中间相[例如Na2(OH)Cl]。然后NaH与所述中间相反应而产生最终的反钙钛矿产物。在这样的两步过程中，反应方程式是：
NaOH+NaCl→Na2(OH)Cl
Na2(OH)Cl+NaH→Na3OCl+H2↑
看起来这样的两步反应过程有助于获得纯的反钙钛矿产物。原因可能是所述中间相Na2(OH)Cl也采用与最终产物相似的反钙钛矿结构。
在反应结束时，所述石英管中的熔融产物可以迅速冷却(例如骤冷)或缓慢冷却到室温。仪器用干燥的惰性气体(例如Ar、N2等)冲洗并且所述吸湿性样品保持为不暴露于大气水分。
更多的富Na反钙钛矿复合材料(例如，Na3SCl、Na3OCl0.5Br0.5、Na2.9Ca0.05OCl、Na2.9Ca0.05OBr0.5I0.5)可以通过利用相同或相似的烧结法置换Na3OCl中的任何组分来合成。一些相应的方程式如下列出：
Na3SCl：Na2S+NaCl→Na3SCl
Na3OCl0.5Br0.5：Na2O+0.5NaCl+0.5NaBr→Na3OCl0.5Br0.5
或Na+NaOH+0.5NaCl+0.5NaBr→Na3OCl0.5Br0.5+1/2H2↑
Na2.9Ca0.05OCl：0.95Na2O+0.05CaO+NaCl→Na2.9Ca0.05OCl
或Na+0.05CaO+0.9NaOH+NaCl→Na2.9Ca0.05OCl
Na2.9Ca0.05OBr0.5I0.5：0.95Na2O+0.05CaO+0.5NaCl+0.5NaBr→Na2.9Ca0.05OBr0.5I0.5
或Na+0.05CaO+0.9NaOH+0.5NaCl+0.5NaBr→Na2.9Ca0.05OBr0.5I0.5+1/2H2↑
图2显示了所述富Na反钙钛矿复合物的粉末X-射线衍射图案。通过卤素混合和二价金属掺杂的产物可以容易地以高纯度获得并且主峰可以在所述反钙钛矿结构的立方体空间群Pm-3m中被指标化。人们可以将上述反应组合起来，以产生具有更多的反钙钛矿组合物的材料。
所述富钠反钙钛矿组合物在一些情况下可以是吸湿性的，并且防止它们暴露于大气水分可能对它们是有利的。示例性的合成、材料处理、和所有后续测量在有受控的干燥惰性气氛(Ar或N2)的干燥手套箱中进行。
采用热分析方式来探测所述材料的细微结构改变。结果示于图3中。所述NaRAP在相对低的温度下等成分熔融，对于Na3OCl1-xBrx约为255℃，并且在两个端点成分Na3OCl、Na3OBr和它们的混合固溶体之间显示微小的差异。在冷却期间，全部样品显示出两个清晰的放热峰，其可能对应于所述卤素离子的可能的慢动作成核或排序和随后结晶为结晶态。与其母体化合物相比，少量的二价碱土金属掺杂不产生任何明显的改变。然而，在所述溴同构体中混合I-离子导致熔点明显降低到Na3OBr0.5I0.5的约240℃，在这之前位于226℃处的新吸热峰表示所述反钙钛矿结构中可能的A位点无序化。在冷却时，Na3OBr0.5I0.5的“成核”和结晶之间的温度间隔延长到约30℃，这可被认为是A位点内成核没有可能的Br-/I-排序多。
所述NaRAP材料可以在所述熔融和结晶过程循环数次而没有分解，显示它们对于热机械加工的潜在能力。
作为有前景的固体电解质的富Na反钙钛矿复合材料在容易化学操作上可以极大地受益于它们柔性晶体结构。关于反钙钛矿Na3OBr和Na3OCN的离子传导性有两篇之前的报告，但仅给出了低于它们熔点的低值。这证明了卤素混合和碱土金属掺杂两者均能显著改善离子导电性能。图4显示了卤素混合和碱土金属掺杂的Na3OX固溶体在中等温度下的代表性电导率测量结果。该阻抗图由半圆和尖峰组成，分别对应于来自所述结晶电解质晶粒和电极间电容的贡献。对于Na3OBr0.6I0.4导出的离子传导性是在160℃下为9.80×10-5S/cm，在180℃下为2.26×10-4S/cm，和在200℃下为4.30×10-4S/cm。当二价Sr2+离子斑点掺杂到Na位点中(Na2.9Sr0.05OBr0.6I0.4)时，所述值可提升到在140℃下为2.06×10-4S/cm，和在180℃下为9.50×10-4S/cm。
基于式：σT＝A0×exp(-Ea/kT)，算出离子电导活化能分别是Na3OBr为0.76eV和Na3OBr0.6I0.4为0.63eV和Na2.9Sr0.05OBr0.6I0.4为0.62eV，图5。它们比富锂反钙钛矿超离子导体(～0.23eV)的离子电导活化能大得多，合理地认为Na+的离子半径比Li+大，但与其它典型的钠超离子导体例如Na3PS4和Na3ZrSi2PO12相当。
图5显示了所述NaRAP材料的几种代表的阿伦尼乌斯图。所述钠离子传导性从纯Na3OCl向Na3OBr、然后向混合有碘的Na3OBr0.6I0.4增加，其可能归因于较大的卤素离子结合在A位点中而导致的失配效应。在所述三维晶格内十二面体A位点中离子半径多变的交替Br和I阴离子将提供很多自由空间供Na+离子经间隙途径跃入和通过(即，弗伦克尔(Frankel)方式)。另一方面，二价Sr2+在Na+位点掺杂将因此引入更多的空位，其对于为高离子传导性提供有效的扩散途径是必要的(即肖特基(Schottky)方式)。在Na2.9Sr0.05OBr0.6I0.4中优化的电导率值比在纯Na3OBr中的电导率值高超过两个量级，在室温下达到2.78×10-6S/cm，在200℃下达到1.89×10-3S/cm，并且当温度接近熔点时甚至超过10-2S/cm。
B位点中可能的大阴离子(Cl-，Br-，I-)的影响。通常认为，小的二价O2-/S2-将占据反钙钛矿结构中八面体配位的B位点。然而，较大的卤素阴离子占据所述B位点并且因此所述O2-/S2-阴离子在A位点也是可能的，尤其当它们的半径相近时如此。所述事件可以作为部分混合的静态分布或充分反转的A/B位点占据发生。由于钠离子与单价阴离子之间的结合更弱，所以钠离子传导性可以受益于更容易的钠离子迁移。
所公开的基于反钙钛矿的富钠固体电解质提供了很多应用。例如，富Na反钙钛矿作为提供各种可能的阳离子和/或阴离子操作的正极材料代表了电化学系统中的进步。的确，所述反钙钛矿的低熔点使得能够直接制造薄膜，所述薄膜可用于利用现有技术制造用于高性能电池/电容器装置的层状结构和组件。所述反钙钛矿具有高钠浓度；表现超离子传导性；并提供相对大的电压和电流工作窗口。所述产物轻质并可容易成型为烧结坯体。所公开的反钙钛矿易于被水分解成低毒性的氢氧化钠和卤化钠，因此完全可再循环并且环境友好。原料的成本低和产物容易大量合成还呈现了经济优势。所述富Na反钙钛矿因此代表了能够结构操作和电子定制的材料。
虽然本发明已经参考具体的细节进行描述，但并不意味着这样的细节应被视为对本发明范围的限制，除非它们包括在权利要求书中和达到它们包括在权利要求书中的程度。

Claims (6)

1.一种固体电解质组合物，其包含具有式Na3SX的材料、具有式Na(3-δ)Mδ/2SX的材料或其组合，其中每个X独立地是选自氟、氯、溴、碘、H-、CN-、BF4 -、BH4 -、ClO4 -、CH3 -、NO2 -和NH2 -的单价阴离子，其中每个M独立地是选自镁、钙、锶、钡和锌的二价金属，并且其中0<δ<0.8。
2.一种固体电解质组合物，其包含具有式Na(3-δ)Mδ/3OX的材料、具有式Na(3-δ)Mδ/3SX的材料或其组合，其中每个X独立地是选自氟、氯、溴、碘、H-、CN-、BF4 -、BH4 -、ClO4 -、CH3 -、NO2 -和NH2 -的单价阴离子，其中每个M独立地是选自铝、镓、铟和钪的三价阳离子，并且其中0<δ<0.5。
3.一种固体电解质组合物，其包含具有式Na3OX的材料、具有式Na(3-δ)Mδ/2OX的材料或其组合，其中每个X是选自H-、CN-、BF4 -、BH4 -、ClO4 -、CH3 -、NO2 -和NH2 -的单价阴离子，其中每个M独立地是选自镁、钙、锶、钡和锌的二价金属，并且其中0<δ<0.8。
4.一种电化学装置，其包含权利要求1所述的固体电解质组合物、权利要求2所述的固体电解质组合物、权利要求3所述的固体电解质组合物或其组合。
5.权利要求4所述的电化学装置，其中所述电化学装置包含电池。
6.权利要求4所述的电化学装置，其中所述电化学装置包含电容器。
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