JP2018518383A - 剥離表面を含む多層物品及びその方法 - Google Patents

Abstract

本明細書には、ケイ素化合物を含む粒子を、少なくとも１つの流体噴射口から金属表面に対して送達して、金属表面にケイ素化合物を埋め込んで、ケイ素化合物層を形成することと、ケイ素化合物層を水性フルオロポリマー分散体で被覆して、フルオロポリマー層を形成し、それにより多層化物品を形成することであって、水性フルオロポリマー分散体が、（ｉ）改質剤及び（ｉｉ）フッ素化ポリマーを含み、フッ素化ポリマーが、（ａ）炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマー、（ｂ）官能化フッ素化ポリマー、及び（ｃ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、形成することと、多層化物品を焼結して、剥離表面被覆基材を形成することと、を含む方法によって製造される、多層物品が記載される。

Description

固着を最小限におさえるフルオロポリマー剥離コーティングを含む多層物品を、そのような物品の製造方法と共に記載する。

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のポリマーなどのフッ素化ポリマーは、それらの優れた耐熱性、耐化学性、耐食性、及び固着防止特性がよく知られている。これらの特性により、ＴＦＥのポリマーには様々な用途が見出されており、用途としては調理、ベーキング、及び揚げ用物品を含む調理器具などの金属基材上の剥離（固着防止とも呼ばれる）コーティングとしての使用が挙げられる。

フルオロポリマーの金属への接着はかなり低いことが知られている。耐熱性の非フッ素化バインダーを、フルオロポリマーを基材に接着させ、皮膜形成するための固着防止仕上げにおいて使用することができる。このバインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド−イミド、ポリスルホン、ポリビスマレイミド、及び液晶ポリマーなどのように溶融加工できない（メルトフロー挙動を呈しないことを意味する）ものであってもよく、あるいはポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、及びポリアリーレンエーテルケトンなどのように溶融加工可能であってもよい。

本開示の剥離表面被覆基材の例示的実施形態である。

水性フルオロポリマー分散体から形成された剥離表面を有する多層物品を製造する、代替的な方法に対する要求が存在する。一実施形態において、バインダーを含まない方法を使用する要求が存在する。

一態様においては、剥離表面被覆基材であって、
ケイ素化合物を含む粒子を、少なくとも１つの流体噴射口から金属表面に対して送達して、金属表面にケイ素化合物を埋め込んで、ケイ素化合物層を形成することと、
ケイ素化合物層を水性フルオロポリマー分散体で被覆して、フルオロポリマー層を形成し、それにより多層化物品を形成することであって、水性フルオロポリマー分散体が、（ｉ）改質剤及び（ｉｉ）フッ素化ポリマーを含み、フッ素化ポリマーが、（ａ）炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマー、（ｂ）官能化フッ素化ポリマー、及び（ｃ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、形成することと、
多層化物品を焼結して、剥離表面被覆基材を形成することと、を含む方法によって製造される、剥離表面被覆基材について記載される。

一態様においては、剥離表面被覆基材であって、
ケイ素化合物を含む粒子を、少なくとも１つの流体噴射口から金属表面に対して送達して、金属表面にケイ素化合物を埋め込んで、ケイ素化合物層を形成することと、
ケイ素化合物層を、カップリング剤を含むコーティングで被覆して、カップリング層を形成することと、
カップリング層を水性フルオロポリマー分散体で被覆して、フルオロポリマー層を形成し、それにより多層化物品を形成することであって、水性フルオロポリマー分散体が、フッ素化ポリマーを含み、フッ素化ポリマーが、（ａ）炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマー、（ｂ）官能化フッ素化ポリマー、及び（ｃ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、形成することと、
多層化物品を焼結して、剥離表面被覆基材を形成することと、を含む方法によって製造される、剥離表面被覆基材について記載される。

上記の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細については、以下の発明を実施するための形態においても示される。他の特色、目的、及び利点は、発明を実施するための形態及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本明細書で使用する場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換的に使用され、１つ以上を意味する。
「及び／又は」は、記載された場合の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢとは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含む。
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指す。
「硬化部位モノマー」とは、官能基が後続の架橋反応に関与し得るように末端官能基を含むモノマーを指す。
「インター重合」とは、モノマーが一緒に重合されてポリマー主鎖を形成することを指す。

用語「全フッ素化」とは、すべての水素原子がフッ素原子に置き換えられている炭化水素に由来する基又は化合物を指す。しかしながら、全フッ素化化合物は、依然として、酸素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を含有してもよい。

また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。

また、本明細書において、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数が含まれる（例えば少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

本発明の多層化物品の例示的実施形態を、図１に示す。剥離被覆基材１０は、金属基材１２とフルオロポリマー層１６との間に挟持されている、ケイ素化合物層１４を含む。ケイ素化合物層１４は、金属基材１２及びフルオロポリマー層１６と直接接触しており、ここで、ケイ素化合物層１４は、金属基材１２及びフルオロポリマー層１６と接触している。多層物品は、ケイ素化合物層１２とは反対側の、フルオロポリマー層１６の上に、更なる層（例えば層１８）を含んでもよい。

本開示の金属基材としては、炭素鋼（例えば高炭素鋼、ステンレス鋼、アルミナイズド鋼）、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、及びこの組み合わせから選択される金属などの、調理器具物品において一般的に有用であると見出されるようなものが挙げられる。

ケイ素化合物層１４は、金属基材上に配置されており、フルオロポリマー層を金属基材に対して付着させるために使用される。金属基材とフルオロポリマー層との間に強力な接着を形成するためには、ケイ素化合物層が、金属基材とフルオロポリマー層の両方と連続的に接触していることが有利である。

以下でより詳細に説明されるように、ケイ素化合物層は、金属基材の表面に硬質粒子を衝突させることによって形成される。本開示において、硬質粒子（すなわち、金属表面の硬度よりも高い硬度を有する粒子）は、ケイ素化合物を含み、このケイ素化合物が金属表面と接触した際に、ケイ質材料の一部が金属の表面に埋め込まれる。十分な量のケイ素化合物が金属表面に移されたとき、ケイ素化合物層が形成される。一実施形態において、金属基材の表面は、ケイ素化合物によって部分的に被覆される（例えば、９０、８０、７５、５０、又は更には２５％未満）。例示的ケイ素化合物としては、非晶質シリカ、二酸化ケイ素、ケイ酸、及びヒュームドシリカが挙げられる。一実施形態において、ケイ素化合物は、カップリング剤と予備反応して、フッ素化ポリマーとの反応に利用可能な官能基を呈してもよい。

本開示のフルオロポリマー層は、水性フルオロポリマー分散体で製造されており、この水性フルオロポリマー分散体は、下にある金属基材に対して容易な剥離コーティングを提供するために使用される、丈夫なフルオロポリマー層を形成することができる。水性フルオロポリマー分散体は、粉塵を含まないため、粉末よりも使用が望ましくあり得る。また、水性フルオロポリマー分散体は、有機溶媒系のフルオロポリマー分散体よりも使用が望ましいことがある。これは、有機溶媒系の分散体は、適正に処理する必要がある多量の有機溶媒を含み得るためである。

本開示の水性フルオロポリマー分散体は、部分フッ素化ポリマー鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマー、官能基を含む官能化フッ素化ポリマー、及びこれらの組み合わせから選択される、フッ素化ポリマーを含む。

本開示の部分フッ素化ポリマーは、部分フッ素化ポリマー鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成可能である複数の単位を含む。一実施形態において、部分フッ素化ポリマーは、ポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成可能である。別の実施形態において、部分フッ素化非晶質フルオロポリマーは、ポリマーの主鎖からのペンダント基において炭素−炭素二重結合を形成可能である。

炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマーとは、そのポリマーが、二重結合を形成可能である単位を含むことを意味する。そのような単位としては、例えば、ポリマー主鎖又はペンダント側鎖に沿う、２つの隣接する炭素が挙げられ、ここでは、水素が第１の炭素に結合しており、脱離基が第２の炭素に結合している。脱離反応（例えば熱反応、及び／又は酸若しくは塩基の使用）中、脱離基及び水素が脱離し、これら２つの炭素原子の間に二重結合を形成する。例示的脱離基としては、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、トシレート、メシレート、アミン、アンモニウム、硫化物、スルホニウム、スルホキシド、スルホン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、両方に臭素原子又は両方にヨウ素原子が結合している、隣接する炭素を含み、Ｂｒ_２又はＩ_２の脱離をもたらすフッ素化ポリマーも企図される。一実施形態において、炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマーは、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−単位を含む。

炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマーは、二重結合を形成して、ケイ素化合物層又はシラン処理ケイ素化合物層との十分な相互作用を確保することが可能である、複数の基を含む。概して、これは、少なくとも０．１、０．５、１、２、又は更には５ｍｏｌ％であり、最大で７、１０、１５、又は更には２０ｍｏｌ％であることを意味する（すなわち、ポリマー１モル当たりのこれらの炭素−炭素二重結合前駆体のモル）。

一実施形態において、炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマーは、フッ素化ビニリデンなどの少なくとも１種の水素含有モノマーに由来する。

一実施形態において、炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマーは、フッ素化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との隣接する共重合単位、ＶＤＦ（又はテトラフルオロエチレン）とトリフルオロエチレンなどのポリマー主鎖に対して酸性水素原子を送達可能であるフッ素化コモノマーとの共重合単位、フッ素化ビニル、３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ペンタフルオロプロペン（例えば、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン及び１−ヒドロペンタフルオロプロピレン）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及びこれらの組み合わせを含む。

一実施形態において、炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマーは更に、ペンタフルオロプロピレン（例えば、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン）、プロピレン、エチレン、イソブチレン、及びこれらの組み合わせを含む水素含有モノマーに由来する。

一実施形態において、炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマーは更に、全フッ素化モノマーに由来する。例示的全フッ素化モノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばペルフルオロメチルビニルエーテルなど、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、例えばＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３など、ペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）、例えばペルフルオロメチルアリルエーテルなど、ペルフルオロ（アルキルオキシアリルエーテル）、例えばペルフルオロ−４，８−ジオキサ−１−ノネン（すなわち、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３］など、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマーの例示的種類としては、（ｉ）フッ素化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレン、（ｉｉ）フッ素化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、エチレン、及びペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えばペルフルオロ（メチルビニルエーテル）など、（ｉｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンを伴うフッ素化ビニリデン、（ｉｖ）ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びフッ素化ビニリデン、（ｖ）ヘキサフルオロプロピレン及びフッ素化ビニリデン、（ｖｉ）フッ素化ビニリデン及びペルフルオロアルキルビニルエーテル、（ｖｉｉ）フッ素化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロアルキルビニルエーテル、（ｖｉｉｉ）フッ素化ビニリデン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ヒドロペンタフルオロエチレン、及び任意にテトラフルオロエチレン、（ｉｘ）テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び３，３，３−トリフルオロプロペン、（ｘ）テトラフルオロエチレ及びプロピレン、（ｘｉ）エチレン、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロアルキルビニルエーテル、並びに任意に３，３，３−トリフルオロプロピレン、（ｘｉｉ）フッ素化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロアルキルアリルエーテル、（ｘｉｉｉ）フッ素化ビニリデン及びペルフルオロアルキルアリルエーテル、（ｘｉｖ）エチレン、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロアルキルビニルエーテル、並びに任意に３，３，３−トリフルオロプロピレン、（ｘｖ）フッ素化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロアルキルアリルエーテル、（ｘｖｉ）フッ素化ビニリデン及びペルフルオロアルキルアリルエーテル、（ｘｖｉｉ）フッ素化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロアルキルオキシアリルエーテル、（ｘｖｉｉｉ）フッ素化ビニリデン及びペルフルオロアルキルオキシアリルエーテル、（ｘｉｖ）フッ素化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロアルキルオキシアリルエーテル、（ｘｖ）フッ素化ビニリデン及びペルフルオロアルキルオキシアリルエーテル、並びに（ｘｖｉ）これらの組み合わせに由来するインター重合単位を含むものが挙げられる。好ましい部分フッ素化ポリマーとしては、フッ素化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来するポリマー、例えばホモポリマー（ＰＶＤＦ）又はコポリマー（例えばテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ素化ビニリデンとのコポリマーなど）など、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、及びテトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー（ＴＦＥＰ）が挙げられる。

追加的に又は代替的に、本開示のフッ素化ポリマーは、複数の官能基を含んでもよい。そのような官能基としては、
（Ａ）−ＣＯＸ基（式中、ＸはＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＮＨ_２、Ｆ、又はＣｌである）、
（Ｂ）−ＳＯ_２Ｘ基（式中、ＸはＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＮＨ_２、Ｆ、又はＣｌである）、
（Ｃ）−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｙ（硫酸）基（式中、Ｙ＝ＯＨ、ＯＮａ、又はＯＫである）、
（Ｄ）−ＣＨ_２ＯＨ基、
（Ｅ）−ＰＯ_３ ⁻及び−ＯＰＯ_３ ⁻などのリン酸基、
（Ｆ）−ＣＮ基、
（Ｇ）−Ｂｒ、−Ｉ、及び−Ｃｌから選択されるハロゲン、並びに
（Ｈ）これらの組み合わせが挙げられる。

反応性基（Ａ）〜（Ｇ）は、フルオロポリマー鎖の末端又はフルオロポリマーの主な炭素主鎖に沿う側鎖の末端に位置する末端基である。典型的には、フルオロポリマーは、１００万個の炭素原子当たり、少なくとも２、３、５、１０、５０、１００、５００、又は更には１０００個、かつ最大で５０００、７０００、又は更には１００００個のこれらの基を含む。

これらの反応性基は、その重合（水性乳化重合）中にフルオロポリマー中に導入されてもよく、かつ／又は特定のモノマー、開始剤、連鎖移動剤などの使用を通じて導入されてもよい。これらの反応性基の例示的導入については、以下で更に開示されている。

末端（Ａ）基は、過硫酸アンモニウム若しくはカリウムなどの過硫酸塩、又は過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩などのラジカル形成開始剤の使用を通じて形成することができる。代替的に又は追加的に、フルオロポリマーは、−ＣＯＸ基又は−ＣＯＸ基に変換することができる基（例えばニトリル基）を含むモノマーで重合されることにより、末端（Ａ）基を含んでもよい。例示的コモノマーとしては、官能化ビニルエーテル又は無水マレイン酸が挙げられる。代替的又は追加的に、末端（Ａ）基は、重合中に−ＣＯＸ基を含む連鎖移動剤が使用される場合に形成され得る。末端（Ａ）基を含むフルオロポリマーは、米国特許第４，７４３，６５８号（Ｉｍｂａｌｚａｎｏ ｅｔ ａｌ．）の４列及び５列に記載されているような方法を用いて、ＦＴ−ＩＲで判定することができる。

末端（Ｂ）基は、過硫酸塩／亜硫酸塩開始剤系の使用を通じて形成することができる。例えば、−ＳＯ_３ ⁻基は、使用される過硫酸塩／亜硫酸塩の比に基づいて好ましくあり得る。一実施形態において、−ＳＯ_３ ⁻基は、−ＣＯＸ基と共に存在する。代替的又は追加的に、フルオロポリマーは、−ＳＯ_２Ｘ基を含むモノマーで重合されることにより、末端（Ｂ）基を含んでもよい。代替的又は追加的に、末端（Ｂ）基は、重合中に−ＳＯ_２Ｘ基を含む連鎖移動剤が使用される場合に形成され得る。

末端（Ｃ）基は、過硫酸アンモニウム又はカリウムなどの過硫酸塩開始剤の使用を通じて形成することができる。

末端（Ｄ）基は、アルコール（例えばメタノール）などの連鎖移動剤の使用を通じて形成することができる。

フッ素化ポリマーは、これらのリン酸基を含むモノマーを用いてフッ素化ポリマーが製造される場合に、末端（Ｅ）基を含んでもよい。モノマーは、非フッ素化であってもよく、あるいはフッ素化であってもよい。

末端（Ｆ）基は、当該技術分野において既知であるように、ニトリル硬化部位モノマーの使用を通じて形成することができる。

末端（Ｇ）基は、このようなハロゲンを含む硬化部位モノマー又は連鎖移動剤の使用を通じて形成することができ、これらの両方について、当該技術分野においては既知である。

一実施形態において、水性フルオロポリマー分散体におけるフッ素化ポリマーは、２つの異なるフルオロポリマーを含むコア−シェル粒子である。一実施形態において、コア−シェル粒子は、全フッ素化ポリマーのコア（例えばＰＴＦＥなど）と、（ａ）炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマー、（ｂ）官能化フッ素化ポリマー、及び（ｃ）これらの組み合わせを含むシェルとを含む。

上記のフッ素化ポリマーに加えて、フルオロポリマー層を形成する水性フルオロポリマー分散体はまた、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はテトラフルオロエチレンと全フッ素化モノマーとのコポリマーなどの追加的なフッ素化ポリマーを含んでもよい。例示的全フッ素化モノマーとしては、全フッ素化ビニルエーテル、例えば全フッ素化メチルビニルエーテル、全フッ素化エチルビニルエーテル、及びペルフルオロｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、並びにペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルなど、又は全フッ素化Ｃ３〜Ｃ８オレフィン、例えばＨＦＰなどが挙げられる。

一実施形態において、フルオロポリマー層は、溶融加工できないフルオロポリマーを含む。用語「溶融加工できない」とは、ＴＦＥのホモポリマー又はコポリマーの溶融粘度が非常に高いため、従来型の溶融加工設備をポリマーの加工に使用できないことを意味する。これは、概して、溶融粘度が少なくとも１０^１０パスカル・秒であることを意味する。一実施形態において、フルオロポリマー層は、ポリマーの総重量に対して、少なくとも１、２、４、５、又は更には１０重量％、かつ最大で７５、８０、９０、９５、９９、又は更には１００重量％の溶融加工できないポリマーを含む。

一実施形態において、フルオロポリマー層は、例えば溶融加工可能であるＴＦＥのコポリマーなどの、全フッ素化溶融加工可能フルオロポリマーを含んでもよい。このようなコポリマーの例としては、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー）又はＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシルポリマー）ポリマーが挙げられる。一実施形態において、フルオロポリマー層は、ポリマーの総重量に対して、少なくとも１、２、４、５、又は更には１０重量％、かつ最大で７５、８０、９０、９５、９９、又は更には１００重量％の溶融加工可能ポリマーを含む。

一実施形態において、水性フルオロポリマー分散体は、溶融加工できないＰＴＦＥ、ペルフルオロアルコキシルポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ素化ビニリデンとのコポリマー（ＴＨＶ）、及びこれらのブレンドを含む。フルオロポリマー層は、例えば層の耐久性、耐引っかき性、及び／又は美観を改善するために添加剤を含んでもよい。例示的添加剤としては、コロイド状シリカ、マイカ、充填剤（例えばカーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭窒化チタンなど）、着色剤、均染剤、接着促進剤、及び粘着付与剤が挙げられる。組成物は、特に国際公開第９６／１３５５６号（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）に開示されているような皮膜硬化剤を更に含んでもよい。皮膜硬化剤の例としては、金属ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩化合物、並びに二酸化チタン及び酸化アルミニウムなどの金属酸化物、並びに炭化物、例えば炭化ケイ素が挙げられる。典型的には、これらの添加剤は、１、２、５、８、又は更には１０重量％以下で、第２のフルオロポリマー層に添加される。

典型的には、フルオロポリマー層は、少なくとも５、１０、２０、２５、５０、７５、又は更には１００マイクロメートル、かつ最大で５００、６００、８００、又は更には１０００マイクロメートルの厚さを有する。

ケイ素化合物層とフルオロポリマー層との間の十分な結合を達成するためには、改質剤が必要である。一実施形態において、改質剤は、水性フルオロポリマー分散体に添加され、これが、ケイ素化合物層の表面を改質して官能化表面を形成し、次いでこの表面がフルオロポリマー層に結合し得る。別の実施形態において、ケイ素化合物層は、水性フルオロポリマー分散体と接触させる前に、カップリング剤を用いて官能化される。ケイ素化合物層は、（ｉ）カップリング剤を、形成されたケイ素化合物層に直接適用することによって、かつ／又は（ｉｉ）金属基材と接触させる前にケイ素化合物を官能化することによって官能化することができる。

上に開示されたフッ素化ポリマーは、改質剤と反応して、金属表面のケイ素化合物層に対する十分な接着を形成する。そのような改質剤としては、カップリング剤、活性化剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

カップリング剤は、有機材料と無機材料の両方と結合可能である化合物である。そのようなカップリング剤としては、シラン、チタネート、及びジルコネートが挙げられる。例示的カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルジビニルシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの部分加水分解物、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、加水分解物、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このようなカップリング剤は、信越化学工業株式会社、東京、日本、及びＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ｂａｙｏｎｎｅ，ＮＪから市販されている。

典型的には、カップリング剤の比は、ケイ素化合物の重量に対して、少なくとも０．０１重量％、０．０５重量％、０．１重量％、又は更には０．５重量％、かつ最大で５重量％、２重量％、又は更には１重量％である。

本明細書に開示される活性化剤は、炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマーと反応して、二重結合を形成することができる化合物である。そのような活性化剤は、塩基、アミン含有化合物（例えばアンモニアプロピルアミン、トリエタノールアミンなど）、ヒドロキシル含有化合物、及びこれらの組み合わせから選択される。

典型的には、活性化剤の比は、フッ素化ポリマーの重量に対して、少なくとも０．１重量％、０．５重量％、又は更には１重量％、かつ最大で３０重量％、２０重量％、１５重量％、又は更には１０重量％である。

一実施形態において、フルオロポリマー層は、トップコート層である。別の実施形態において、フルオロポリマー層１６は中間層であり、したがって、多層物品は更なる層１８を含む。更なる層１８は、耐化学性、平滑度、又は光沢度などの、多層物品の特性及び／又は性能を強化するための、当該技術分野において既知の層を含んでもよい。例えば、更なる層１８は、実質的にＰＴＦＥを含むトップコート層、換言すれば、５重量％又は更には１重量％以下の非ＰＴＦＥポリマーを含むトップコート層であり得る。別の実施形態において、更なる層１８は、実質的にＰＦＡ又はＦＥＰを含むフルオロ熱可塑性層、換言すれば、５重量％又は更には１重量％以下の非ＰＦＡ又は非ＦＥＰポリマーを含むフルオロ熱可塑性層である。

図１は、３つの層を含む多層物品を描写しているが、本開示の多層物品は、剥離コーティングを達成するために複数の層を含んでもよい。例えば、層の勾配を使用することもでき、例えばここでは、フルオロポリマーの組成は、金属基材から最外層へと移るにつれ徐々に変化する。

本開示は、多層化物品を製造するための方法を提供し、ここでは、ケイ素化合物層は、金属表面にケイ質材料を埋め込んで、ケイ素化合物層を形成するように、金属基材にケイ素含有研磨粒子を衝突させることで形成される。この方法は、金属基材上に、溶媒の存在無しで、ケイ素化合物層の薄い層を精製することができる。本開示の一実施形態において、ケイ素化合物層は、少なくとも０．００５、０．０５、０．５、又は更には１マイクロメートル、及び５、６、８、９、又は更には１０マイクロメートル以下の厚さを有する。

本開示において、金属基材は、滑らかであってもよく、あるいは粗くてもよい。一実施形態において、金属基材は、使用前に処理される。金属基材は、使用前に表面を洗浄又は粗くするために、化学処理（例えば化学洗浄、エッチングなど）されてもよく、あるいは研磨処理（例えばグリットブラスティング、マイクロブラスティング、ウォータージェットブラスティング、ショットピーニング、アブレーション、又はミリング加工）されてもよい。本開示の方法は、ケイ質材料の適用中に金属表面を研磨処理することを含んでいるため、有利なことには、一実施形態において、金属基材は使用前に処理されない。

本開示のケイ素化合物層は、金属基材の表面に、任意に無機塩などの添加剤の存在下で、ケイ素化合物を含む研磨粒子を衝突させることによって、金属基材を処理することを通じて提供される。グリットブラスティング、サンドブラスティング、又はショットピーニングなどの従来型の表面衝突技法を使用することができる。

ケイ素含有粒子としては、石英、石英ガラス、シリカ、少なくとも１０重量％のケイ素を伴うケイ酸塩ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及び／又は焼成シリカからショット製造又はグリット製造されたものが挙げられるが、これらに限定されない。

追加的に又は代替的に、ケイ素含有粒子は、ケイ素化合物で表面が被覆されている研磨粒子を含み得る。例示的研磨粒子としては、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、酸化チタン、ガラス、生体適合性ガラス、ダイヤモンド、炭化ケイ素、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、金属粉末、チタン、ステンレス鋼、硬化鋼、炭素鋼クロム合金、又はこれらの任意の組み合わせからショット製造又はグリット製造されたものが挙げられるが、これらに限定されない。例示的ケイ素化合物としては、非晶質シリカ、ケイ酸、二酸化ケイ素、ヒュームドシリカ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このような複合粒子、例えば３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「３Ｍ ＥＳＰＥ ＲＯＣＡＴＥＣ ＰＬＵＳ」で販売されているものなどは、商業的に入手することができる。一実施形態において、研磨粒子の外面は、ケイ素化合物で実質的に覆われており、例えば、研磨粒子表面の少なくとも７５、８０、９０、９５、又は更には１００％が、ケイ素化合物で覆われている。別の実施形態において、研磨粒子の外面は、ケイ素化合物で部分的に覆われており、例えば９０、８０、７０％未満、又は更には３０％未満が覆われている。

本開示の一実施形態において、粒子は、０．１重量％〜２０重量％、０．５重量％〜１０重量％、又は更には１〜５重量％のケイ素化合物を含み得る。

研磨衝撃は、金属表面を粗くし、かつ／又は酸化物層を傷付け（breech）、酸化物層がその周りで再形成される前に、ケイ質材料が金属基材によって取り込まれるか、あるいはその中に組み込まれる可能性をもたらすように、十分なエネルギー（十分なサイズ及び硬度を有する粒子）で実行されるべきである。

一実施形態において、研磨粒子は、０．１μｍ〜１００００μｍの範囲の粒径、例えば１μｍ〜５０００μｍの範囲の粒径、又は１０μｍ〜１０００μｍの範囲の粒径、又は更には１０μｍ〜２００μｍの範囲の粒径などを有する。

一実施形態において、研磨粒子は、３〜１０の範囲のモース硬度、例えば４〜１０の範囲のモース硬度又は５〜１０の範囲のモース硬度などを有する。理想的には、研磨粒子は、金属基材の硬度を上回る硬度を有するべきである。

粒子は、流体噴射口からの圧力を用いて、金属基材の表面上に衝突させられる。窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、空気、及びこれらの組み合わせなどのガス状運搬流体を、金属表面に対して粒子を送達するために使用することができる。本開示において、本方法は、液体の不在下で実行され、これは、コストの観点から有利であり得る。例えば、液体コーティングに必要とされる乾燥及び脱気工程の必要性が存在せず、揮発性有機溶媒は使用されない。

流体噴射口の圧力もまた、粒子の衝撃エネルギーを決定する因子である。複数の種類の粒子、例えばケイ素含有研磨粒子及び非ケイ素含有研磨粒子を使用する場合、これらの粒子は、同じ噴射口を通じて金属基材の表面に送達される必要はない。ケイ素含有研磨粒子と非ケイ素含有研磨粒子とが、実質的に同時に表面に送達されるのであれば、２つ以上の流体噴射口を使用してもよい。一実施形態において、ケイ素含有研磨粒子及び非ケイ素含有研磨粒子は、同じリザーバ内に収容され、同じ噴射口（ノズル）から金属表面に送達される。別の実施形態において、ケイ素含有研磨粒子及び非ケイ素含有研磨粒子は、別個のリザーバ内に収容され、複数のノズルが、ケイ素含有研磨粒子及び非ケイ素含有研磨粒子を送達する。複数のノズルは、噴射口内の噴射口という形態をとってもよく、すなわち、各噴射口からの粒子は、同じ入射角で表面に衝突する。別の実施形態において、複数のノズルは、異なる入射角で表面に衝突するものの、依然として同時に表面上の同じ場所に当たるように、空間的に分離されている。

一実施形態において、少なくとも１つの流体噴射口は、ドライショットピーニング機、乾式ブラスター、ホイール研磨機、グリットブラスター、サンドブラスター、及びミクロブラスターから選択される。一実施形態において、少なくとも１つの流体噴射口は、０．５〜１００バールの範囲の圧力、例えば１〜３０バールの範囲の圧力又は３〜１０バールの範囲の圧力などで動作する。

他の実施形態において、ブラスティング設備は、ＣＮＣ又はロボット制御などの制御動作と併せて使用することができる。

当業者であれば、使用される粒子のサイズ、形状、及び硬度の、これらの混合媒体を用いる表面におけるケイ素化合物の含浸の度合いに対する効果を理解することができる。

当業者であれば、流体流自体の効果、ガス媒体（典型的には空気）を用いるブラスティング設備、及び運搬流体として不活性ガス、例えばＮ_２又はＡｒ及びＨｅなどの希ガスを用いることの、表面におけるケイ素化合物の含浸の度合いに対する効果を理解することができる。

表面に粒子を衝突させて、ケイ素化合物層を形成した後、ケイ素化合物層は任意に、フルオロポリマー層の適用前に焼結及び／又は焼成される。

理論に束縛されることを意図するものではないが、金属基材における粒子の研磨により、基材表面がいくらか粗くなり、これによって、ケイ素化合物の基材に対する機械的な結合がもたらされ得ると考えられる。

ケイ素化合物層を形成した後、改質剤及び水性フルオロポリマー分散体が、ケイ素化合物層に対して直接適用されて、ケイ素化合物層の上にフルオロポリマー層が形成される。一実施形態において、改質剤は、水性フルオロポリマー分散体と混合され、同時に適用される。別の実施形態において、カップリング剤が最初に適用され、その後水性フルオロポリマー分散体が適用される。

本明細書に開示される改質剤は、ケイ素化合物層及びフッ素化ポリマーと反応して、これらの層の間に強力な接着結合を形成するような化合物である。フッ素化ポリマーとしては、炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマー及び上に考察した官能基を含むフッ素化ポリマーが挙げられる。フルオロポリマーラテックスを含む水性分散体及び任意の添加剤が一緒にブレンドされ、次いで、ケイ素化合物層上を被覆する。

フッ素化ポリマーが水性乳化重合法を介して製造されており、原料の分散体（raw dispersion）（すなわち、フッ素化ポリマーの凝固及び収集無し）がコーティングの調製に使用される場合、この分散体は典型的には乳化剤を含むことになる。そのような乳化剤としては、一般式：［Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｌ−Ｙ⁻］_ｉＸ_ｉ ^＋（ＩＶ）のフッ素化乳化剤（式中、Ｌは、直鎖又は分枝鎖又は環状の部分フッ素化又は全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは、直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状の部分フッ素化若しくは全フッ素化脂肪族基、又は１個以上の酸素原子が介在する直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは全フッ素化基を表し、Ｘ_ｉ ^＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２、及び３であり、Ｙは、ＣＯＯ又はＳＯ_３である）を挙げることができ、好ましくは、乳化剤はカルボキシレートであり、ＹはＣＯＯである。具体例は、例えば、米国特許公報第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。例示的乳化剤としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられる。

本開示の水性分散体は、フッ素化ポリマー粒子を安定させ、沈殿を防止するために使用される界面活性剤を含んでもよい。そのような界面活性剤としては、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられる。好ましい水性分散体は、濃縮され、フルオロポリマー固形物の量を基準として、１０、５、２、又は更には１ｐｐｍ（百万分率）未満の低減されたフッ素化乳化剤含有量を有する。

水性分散体に対して添加することができる（分散体の伝導率を調整するためだけでなく、濡れ特性にも影響を及ぼすため）、典型的なアニオン性非フッ素化界面活性剤としては、酸性基、特にスルホン酸基又はカルボン酸基を有する界面活性剤が挙げられる。非フッ素化アニオン性界面活性剤の例としては、１個以上のアニオン性基を有する界面活性剤が挙げられる。アニオン性非フッ素化界面活性剤としては、１個以上のアニオン性基に加えて、他の親水性基、例えばオキシアルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基（例えばポリオキシエチレン基）などを挙げることができる。典型的な非フッ素化界面活性剤としては、アニオン性炭化水素界面活性剤が挙げられる。用語「アニオン性炭化水素界面活性剤」は、本明細書で使用される場合、分子中に１つ以上の炭化水素部分、並びに１個以上のアニオン性基、特にスルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びカルボン酸基などの酸性基、並びにこれらの塩を含む界面活性剤を含む。アニオン性炭化水素界面活性剤の炭化水素部分の例としては、例えば、６〜４０個の炭素原子、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和の脂肪族基が挙げられる。このような脂肪族基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、環状基を含んでもよい。また、炭化水素部分は芳香族であってもよく、あるいは芳香族基を含んでもよい。更に、炭化水素部分は、例えば酸素、窒素、及び硫黄などのヘテロ原子を１個以上含んでもよい。

非フッ素化アニオン性炭化水素界面活性剤の具体例としては、ラウリルスルホネートなどのアルキルスルホネート、ラウリル硫酸などのアルキル硫酸、アルキルアリールスルホネート及びアルキルアリールスルフェート、並びにアルキルスルホスクシネート、ラウリン酸及びその塩などの脂肪酸（カルボン酸）及びそれらの塩、並びにリン酸アルキル又はアルキルアリールエステル及びそれらの塩が挙げられる。使用することができる市販のアニオン性炭化水素界面活性剤としては、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ａｌ ６（ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウム）で入手可能なもの、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから各々入手可能であるＨｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ ３０（第二級アルキルスルホン酸ナトリウム塩）、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）、及びＥｍｕｌｓｏｇｅｎ ＥＰＡ １９５４（Ｃ２〜Ｃ４アルキル硫酸ナトリウムの混合物）、Ｃｏｇｎｉｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能であるＥｄｅｎｏｒ Ｃ−１２（ラウリン酸）、並びにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能であるＴＲＩＴＯＮ Ｘ−２００（アルキルスルホン酸ナトリウム）が挙げられる。更なる好適なアニオン性界面活性剤としては、欧州特許第１，５３８，１７７号及び欧州特許第１，５２６，１４２号に開示されているスルホサクシネートが挙げられる。また、異なるアニオン性界面活性剤の混合物を使用することもできる。

これらの界面活性剤の典型的な量は、組成物の重量に対して０．０２〜１０重量％、好ましくはポリマーの重量に対して０．０１〜５重量％まで、より好ましくは水性フルオロポリマー分散体中のポリマーの重量に対して０．０５〜１重量％までを含み得る。

水性フルオロポリマー分散体は、非フッ素化非イオン性界面活性剤を含んでもよい。典型的には、それらは、これらの界面活性剤を、組成物の総重量に対して約１〜６重量％、又は分散体中のフルオロポリマーの重量に対して２〜１２重量％の量で含む。界面活性剤は、非芳香族である。好適な界面活性剤としては、一般式（Ｖ）：Ｒ_１Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−［Ｒ_２Ｏ］_ｍ−Ｒ_３（Ｖ）のものが挙げられ、式中、Ｒ_１は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基を表す。上記の式（Ｖ）において、Ｒ_２は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ_３は水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、かつｎ＋ｍの合計は少なくとも１であり、好ましくはｎは少なくとも１である。好ましい実施形態において、残基Ｒ_１は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ−に対応する（式中、Ｒ’及びＲ’’は、同一であるかあるいは異なる、直鎖、分枝鎖、又は環状のアルキル残基であり、Ｒ_３はＨであり、ｍは０である）。このような実施形態は、分枝鎖第二級アルコールエトキシレートを含む。市販の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから商品名ＧＥＮＡＰＯＬ、例えばＧＥＮＡＰＯＬ Ｘ−０８０及びＧＥＮＡＰＯＬ ＰＦ ４０などで入手可能なものが挙げられる。分枝鎖第二級アルコールエトキシレートは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＴＥＲＧＴＩＯＬ ＴＭＮで市販されており、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ ６，Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ １００Ｘ及びＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ １０で市販されている。

非イオン性非フッ素化乳化剤の別の好適なクラスとしては、エトキシル化アミン及びアミンオキシドが挙げられる。

使用することができる更なる非フッ素化非イオン性界面活性剤としては、アルコキシル化アセチレンジオール、例えば、エトキシル化アセチレンジオールが挙げられる。本実施形態において使用するためのエトキシル化アセチレンジオールは、好ましくは、１１〜１６のＨＬＢを有する。使用することができる市販のエトキシル化アセチレンジオールとしては、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから商品名ＳＵＲＦＹＮＯＬで入手可能なもの（例えば、ＳＵＲＦＹＮＯＬ ４６５）が挙げられる。なおも更に有用である非イオン性界面活性剤としては、ポリシロキサン系界面活性剤、例えば商品名ＳＩＬＷＥＴ Ｌ７７（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ）で入手可能なものなどが挙げられる。

非イオン性界面活性剤の他の例としては、糖系界面活性剤、例えばアルキルポリグリコシドなどが挙げられる。糖系界面活性剤は、１つ以上の環状脂肪族ポリオールを含み、任意に酸素原子（エーテル原子）が介在してもよい、１個以上の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖残基を含む。これらの直鎖又は分枝鎖の残基としては、典型的には、アルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル残基が挙げられ、少なくとも６個の炭素原子又は少なくとも８個の炭素原子、及び典型的には６〜２６個又は８〜１６個の炭素原子を含み得る。アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＰＯＮで市販されている。

非イオン性界面活性剤の別のクラスとしては、ポリソルベートが挙げられる。ポリソルベートとしては、エトキシル化、プロポキシル化、又はアルコキシル化ソルビタンが挙げられ、直鎖、環状、又は分枝鎖アルキル残基、例えば限定されるものではないが脂肪族アルコール又は脂肪酸残基などを更に含み得る。有用なポリソルベートとしては、商品名Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ２０、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ４０、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ６０、及びＰｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０で入手可能なものが挙げられる。Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ２０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たりおよそ２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物のラウリン酸エステルである。Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ４０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たりおよそ２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物のパルミチン酸エステルである。Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ６０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たりおよそ２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物の、ステアリン酸エステルとパルミチン酸エステルとの混合物である。

また、水性フルオロポリマー分散体は、分散体で被覆する際に有益であり得る成分、例えば減摩剤、合体剤、顔料、マイカ粒子などを含んでもよい。更なる任意の構成成分としては、例えば、用途に応じて必要とされるかあるいは所望され得る、緩衝剤及び酸化剤が挙げられる。一実施形態において、水性フルオロポリマー分散体は、水性分散体中のポリマーのすべてに対して０．１〜１００重量％の官能化フッ素化ポリマーを含む。

上述のように、カップリング剤が、水性フルオロポリマー分散体中に含まれてもよい。別の実施形態において、ケイ素化合物は、水性フルオロポリマー分散体と接触する前に処理される。一実施形態においては、カップリング溶液がケイ素化合物層とまず接触し、その後、水性フルオロポリマー分散体が適用される。カップリング溶液は、カップリング剤を含む水溶液である。一実施形態において、水溶液は、水−アルコール溶液を含む。別の実施形態において、水溶液は、アルコールを含まない。必要である場合、カップリング溶液のｐＨは、カップリング剤を溶解させるように調整されてもよい。一実施形態において、カップリング溶液は、０．０１〜５重量％のカップリング剤を含む。

水性フルオロポリマー分散体及びカップリング溶液は、基材に対してコーティングを適用するための既知の技法のいずれかによって適用することができ、例えば、組成物をスプレーコーティング、ローラーコーティング、カーテンコーティング、又はコイルコーティングすることが挙げられる。

コーティングの適用後、多層物品は概して、物品を１００〜３００℃の高温に供することで乾燥される。次いで、溶融加工できないＰＴＦＥの１つ以上の更なる層が、同様の方法で提供され得る。そのようなＰＴＦＥの１つ以上の層は、溶融加工可能フルオロポリマー、例えば溶融加工可能であるＴＦＥのコポリマーなどを含んでもよく、あるいは含まなくてもよい。そのような溶融加工可能であるＴＦＥコポリマーが使用される場合、その比は、トップコーティングに向かうにつれてＰＴＦＥの量が増加するような勾配を形成するように、多層コーティングにおいて異なっていてもよい。同様に、ＰＴＦＥ粒子に対する非フッ素化ポリマーの比も、トップコーティングに向かうにつれて非フッ素化ポリマーの量が減少するような勾配を形成するように、異なっていてもよい。

１つ以上のコーティングの適用後、得られた多層化物品（ケイ素化合物層及びフルオロポリマー層を含む）は焼結される（すなわち、最も高い溶融構成成分、例えばバインダー又はフッ素化ポリマーなどの融解温度よりも高い温度で加工される）。概して、焼結は、３５０℃〜４５０℃、典型的には３７０℃〜４２０℃の温度のオーブンにおいて実行される。焼結時間は、１〜１０分で異なっていてもよく、オーブンは、一定温度を有してもよく、あるいは上昇する温度プロファイルが使用されてもよく、すなわち、温度は、焼成サイクルにおいて、初期のより低い温度から後のより高い温度まで上昇してもよい。概して、多層化物品の加工は、被覆された物品を、入口から出口まで上昇する温度プロファイルを伴うオーブンを通して運搬することで実行される。

一実施形態において、本開示の多層化物品は、クロスハッチ試験で測定した場合、フルオロポリマー層と金属表面との間において十分な接着を有する。

本開示の一実施形態において、ケイ素化合物層は、無機層である。一実施形態において、ケイ素化合物層は、フルオロポリマーを実質的に含まない。

一実施形態において、多層化物品は、バインダーを実質的に含まず、これは、ケイ素化合物層、カップリング剤層（存在する場合）、及び／又はフルオロポリマー層が、ポリマー重量の０．１、０．０５、又は更には０．０１重量％未満のバインダーを含むか、あるいはバインダーを含まないことを意味し、ここで、バインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド−イミド、ポリスルホン、ポリビスマレイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾキサジン、エポキシ樹脂、ポリアリーレンエーテルケトン、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される。

一実施形態において、多層化物品は、カーボンブラックなどの無機材料、酸化物、例えば二酸化チタン、二酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムなど、窒化物、例えば窒化ホウ素及び窒化ケイ素など、炭化物、例えば炭化ケイ素など、リン酸塩、例えばリン酸ナトリウム、カルシウム、カリウム、及びマグネシウムなど、フッ素化物、例えばホタル石及びクリオライトなど、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシルアパタイト、並びにこれらの組み合わせを更に含んでもよい。これらの材料は、多層化物品に対して追加的な特性を提供するために、フルオロポリマー層、トップコート層、及び／又はカップリング剤層に対して添加され得る。

本開示を理解するために有用である例示的実施形態としては、以下が挙げられる。

実施形態１．剥離表面被覆基材であって、
ケイ素化合物を含む粒子を、少なくとも１つの流体噴射口から金属表面に対して送達して、金属表面にケイ素化合物を埋め込んで、ケイ素化合物層を形成することと、
ケイ素化合物層を水性フルオロポリマー分散体で被覆して、フルオロポリマー層を形成し、それにより多層化物品を形成することであって、水性フルオロポリマー分散体が、（ｉ）改質剤及び（ｉｉ）フッ素化ポリマーを含み、フッ素化ポリマーが、（ａ）炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマー、（ｂ）官能化フッ素化ポリマー、及び（ｃ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、形成することと、
多層化物品を焼結して、剥離表面被覆基材を形成することと、を含む方法によって製造される、剥離表面被覆基材。

実施形態２．改質剤が、カップリング剤、活性化剤、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１に記載の剥離表面被覆基材。

実施形態３．活性化剤が、塩基、アミン含有化合物、ヒドロキシル含有化合物、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２に記載の剥離表面被覆基材。

実施形態４．水性フルオロポリマー分散体が、フッ素化ポリマーに対して０．１〜５０％の改質剤を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態５．剥離表面被覆基材であって、
ケイ素化合物を含む粒子を、少なくとも１つの流体噴射口から金属表面に対して送達して、金属表面にケイ素化合物を埋め込んで、ケイ素化合物層を形成することと、
ケイ素化合物層を、カップリング剤を含むコーティングで被覆して、カップリング剤層を形成することと、
カップリング剤層を水性フルオロポリマー分散体で被覆して、フルオロポリマー層を形成し、それにより多層化物品を形成することであって、水性フルオロポリマー分散体が、フッ素化ポリマーを含み、フッ素化ポリマーが、（ａ）炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマー、（ｂ）官能化フッ素化ポリマー、及び（ｃ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、形成することと、
多層化物品を焼結して、剥離表面被覆基材を形成することと、を含む方法によって製造される、剥離表面被覆基材。

実施形態６．カップリング剤が、シラン、チタネート、ジルコネート、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態２〜５のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態７．カップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルジビニルシラザン、３−アミノプロピルトリ−メトキシシラン、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態２〜５のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態８．水性分散体が、全フッ素化ポリマーを更に含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態９．水性分散体が、バインダーを実質的に含まない、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態１０．ケイ素化合物が、非晶質シリカ、二酸化ケイ素、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態１１．水性フルオロポリマー分散体が、無機充填剤を更に含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態１２．水性フルオロポリマー分散体が、以下のフルオロポリマー：ＰＴＦＥ、溶融加工できないＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＴＨＶ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、及びこれらのブレンドのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態１３．水性フルオロポリマー分散体が、フッ素化ポリマーのシェルと全フッ素化ポリマーのコアとを有する、フルオロポリマーのコア−シェル粒子を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態１４．官能化フッ素化ポリマーが、（ａ）−ＣＯＸ基（式中、ＸはＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＮＨ_２、Ｆ、又はＣｌである）、（ｂ）−ＳＯ_２Ｘ（式中、ＸはＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＮＨ_２、Ｆ、又はＣｌである）、（ｃ）−ＣＨ_２ＯＳＯ_２Ｙ（式中、Ｙ＝ＯＨ、ＯＮａ、又はＯＫである）、（ｄ）−ＣＨ_２ＯＨ、（ｅ）リン酸基、（ｆ）−ＣＮ、（ｇ）Ｂｒ、Ｉ、及びＣｌから選択されるハロゲン、並びに（ｈ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態１５．水性フルオロポリマー分散体が、水性分散体中のポリマーのすべてに対して０．１〜１００重量％の官能化フルオロポリマーを含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態１６．粒子が、ケイ素化合物を含む外面を有する研磨粒子を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態１７．粒子が、金属表面に対してガスで送達される、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態１８．水性フルオロポリマー分散体が、１，０００，０００個の炭素原子当たり、少なくとも３０個の反応性基を有するフッ素化ポリマーを含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態１９．金属基材が、鋼、高炭素鋼、ステンレス鋼、アルミナイズド鋼、アルミニウム、及びアルミニウム合金のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態２０．粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、酸化チタン、ガラス、生体適合性ガラス、ダイヤモンド、炭化ケイ素、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、金属粉末、炭素繊維複合体、高分子複合体、チタン、ステンレス鋼、硬化鋼、炭素鋼クロム合金、又はこれらの任意の組み合わせから選択される、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

実施形態２１．フルオロポリマー層の上に配置されている更なる層を更に含む、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の剥離表面被覆基材。

本開示の利点及び実施形態について、以下の実施例によって更に例証するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものとして解釈すべきではない。これらの実施例において、すべての百分率、割合、及び比は、特に指示のない限り、重量による。

すべての材料は、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されているか、あるいは別途明言されない限り、当業者に既知であるか又は明らかである。

以下の実施例において、これらの略語を使用する：ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｍｍ＝ミリメートル、及びｗｔ＝重量。

クロスハッチ試験

基材に対するコーティングの接着を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従って、クロスハッチ試験を用いて評価した。ナイフを用いて、１ｍｍのクロスハッチパターンを、被覆基材に作製した。接着テープ（５０ｍｍ、Ｔｅｓａ ＳＥ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名「ＴＥＳＡ ４１０４」で入手可能）を、切り込み線上に、可能な限りしっかりと適用した。接着テープを、垂直に引っ張った。テープを１０回適用し、引きはがした後、切り込み線の外観をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従って評価した（０＝優、５＝不良なコーティング）。

アルミニウムプレートの調製

被覆装置（３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「ＲＯＣＡＴＥＣ ＪＵＮＩＯＲ ＢＯＮＤＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ」で入手可能）を使用して、アルミニウムプレートの表面上に、研磨粒子をブラストした。圧力は４バールに調整し、被覆装置のノズルの、アルミニウムプレートまでの距離は、２０ｍｍであった。

処理後に、プレートの処理済表面の粗さは、２．９５マイクロメートルの表面粗さ（Ｒ_ａ）を有した。この手順の後、プレートは、アセトンを用いて洗浄することで清掃した。

比較例１

アルミニウムプレートを、上記のように調製した。

８０．１重量％の全フッ素化ポリマー分散体、８．９重量％の添加剤、及び１１．０重量％の脱イオン水を含む水性分散体を、スプレーガン（ＢＩＮＫＳ Ｍｏｄｅｌ Ｐ−９５Ｃ，Ｂｉｎｋｓ，Ｇｌｅｎｄａｌｅ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＩＬ）を用いて、２バールの圧力で、アルミニウムプレートの処理済表面上にスプレーコーティングした。

被覆プレートを、８０℃で１０分間、その後２８０℃で１０分間、３８０℃で１０分間乾燥させて、すべての揮発性構成成分を留去した。

その後、この多層物品を、露出したフルオロポリマー層においてクロスハッチ試験に従って試験し、５の外観が与えられた。

比較例２：

以下の水性分散体：７４．３重量％の全フッ素化ポリマー分散体、６．３％の添加剤、１０．７重量％の部分フッ素化ポリマー分散体、及び８．７重量％の脱イオン水を使用した点を除き、上記の比較例において記載されたものと同じ方法に従って、多層物品を作製した。

この多層物品を、露出したフルオロポリマー層においてクロスハッチ試験に従って試験し、５の外観が与えられた。

実施例１

以下の水性分散体：７０．１重量％の全フッ素化ポリマー分散体、１０．１重量％の添加剤、６．１重量％の部分フッ素化ポリマー分散体、５．５重量％のトリエタノールアミン、及び８．２重量％の脱イオン水を使用した点を除き、上記の比較例１において記載されたものと同じ方法に従って、多層物品を作製した。

この多層物品を、露出したフルオロポリマー層においてクロスハッチ試験に従って試験し、０の外観が与えられた。

実施例２：

以下の水性分散体：７３．６重量％の全フッ素化ポリマー分散体、１０．６重量％の添加剤、部分フッ素化ポリマー分散体、０．９重量％のシランカップリング剤、及び８．６重量％の脱イオン水を使用した点を除き、上記の比較例１において記載されたものと同じ方法に従って、多層物品を作製した。

この多層物品を、露出したフルオロポリマー層においてクロスハッチ試験に従って試験し、１の外観が与えられた。

実施例３：

以下の水性分散体：６９．６重量％の全フッ素化ポリマー、１０．０重量％の添加剤、５．９重量％の部分フッ素化ポリマー、５．４重量％のトリエタノールアミン、０．９重量％のシランカップリング剤、及び８．２重量％の脱イオン水を使用した点を除き、上記の比較例１において記載されたものと同じ方法に従って、多層物品を作製した。

この多層物品を、露出したフルオロポリマー層においてクロスハッチ試験に従って試験し、０の外観が与えられた。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。

Claims (13)

1. 剥離表面被覆基材であって、
   ケイ素化合物を含む粒子を、少なくとも１つの流体噴射口から金属表面に対して送達して、前記金属表面に前記ケイ素化合物を埋め込んで、ケイ素化合物層を形成することと、
   前記ケイ素化合物層を水性フルオロポリマー分散体で被覆して、フルオロポリマー層を形成し、それにより多層化物品を形成することであって、前記水性フルオロポリマー分散体が、（ｉ）改質剤及び（ｉｉ）フッ素化ポリマーを含み、前記フッ素化ポリマーが、（ａ）炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマー、（ｂ）官能化フッ素化ポリマー、及び（ｃ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、形成することと、
   前記多層化物品を焼結して、前記剥離表面被覆基材を形成することと、を含む方法によって製造される、剥離表面被覆基材。
2. 前記改質剤が、カップリング剤、活性化剤、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の剥離表面被覆基材。
3. 前記活性化剤が、塩基、アミン含有化合物、ヒドロキシル含有化合物、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の剥離表面被覆基材。
4. 前記水性フルオロポリマー分散体が、前記フッ素化ポリマーに対して０．１〜５０％の前記改質剤を含む、請求項１に記載の剥離表面被覆基材。
5. 剥離表面被覆基材であって、
   ケイ素化合物を含む粒子を、少なくとも１つの流体噴射口から金属表面に対して送達して、前記金属表面に前記ケイ素化合物を埋め込んで、ケイ素化合物層を形成することと、
   前記ケイ素化合物層を、カップリング剤を含むコーティングで被覆して、カップリング剤層を形成することと、
   前記カップリング剤層を水性フルオロポリマー分散体で被覆して、フルオロポリマー層を形成し、それにより多層化物品を形成することであって、前記水性フルオロポリマー分散体が、フッ素化ポリマーを含み、前記フッ素化ポリマーが、（ａ）炭素−炭素二重結合を形成可能である部分フッ素化ポリマー、（ｂ）官能化フッ素化ポリマー、及び（ｃ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、形成することと、
   前記多層化物品を焼結して、前記剥離表面被覆基材を形成することと、を含む方法によって製造される、剥離表面被覆基材。
6. 前記カップリング剤が、シラン、チタネート、ジルコネート、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項２又は５に記載の剥離表面被覆基材。
7. 前記カップリング剤が、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項２又は５に記載の剥離表面被覆基材。
8. 前記カップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルジビニルシラザン、３−アミノプロピルトリ−メトキシシラン、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項２又は５に記載の剥離表面被覆基材。
9. 前記水性分散体が、バインダーを実質的に含まない、請求項１又は５に記載の剥離表面被覆基材。
10. 前記ケイ素化合物が、非晶質シリカ、ケイ酸、二酸化ケイ素、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は５に記載の剥離表面被覆基材。
11. 前記水性フルオロポリマー分散体が、前記フッ素化ポリマーのシェルと全フッ素化ポリマーのコアとを有する、フルオロポリマーのコア−シェル粒子を含む、請求項１又は５に記載の剥離表面被覆基材。
12. 前記官能化フッ素化ポリマーが、（ａ）−ＣＯＸ基（式中、ＸはＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＮＨ_２、Ｆ、又はＣｌである）、（ｂ）−ＳＯ_２Ｘ（式中、ＸはＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＮＨ_２、Ｆ、又はＣｌである）、（ｃ）−ＣＨ_２ＯＳＯ_２Ｙ（式中、Ｙ＝ＯＨ、ＯＮａ、又はＯＫである）、（ｄ）−ＣＨ_２ＯＨ、（ｅ）リン酸基、（ｆ）−ＣＮ、（ｇ）Ｂｒ、Ｉ、及びＣｌから選択されるハロゲン、並びに（ｈ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は５に記載の剥離表面被覆基材。
13. 前記粒子が、前記ケイ素化合物を含む外面を有する研磨粒子を含む、請求項１又は５に記載の剥離表面被覆基材。

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