CN116273779A - 一种具有低表面能的双纳米涂层及其制备方法与点胶针头 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有低表面能的双纳米涂层及其制备方法与点胶针头。该双纳米涂层用于一基材上以减小基材表面的表面能，包括第一涂层，所述第一涂层粘附于所述基材表面，所述第一涂层的组成为二氧化硅涂料；第二涂层，所述第二涂层粘附于第一涂层背离所述基材的一侧，所述第二涂层的组成为改性有机氟化物涂料；所述改性有机氟化物为硅烷偶联剂改性聚四氟乙烯。通过对第二涂层中的聚四氟乙烯进行硅烷偶联剂改性，能够增强涂层之间的结合力，同时提升双纳米涂层表面的疏水效果，即降低涂层的表面能。本申请还提供一种含有双纳米涂层的点胶针头，可有效防止管道堵塞及解决胶水粘附问题，从而延长点胶针头的使用寿命。
Description
技术领域
本申请涉及点胶针头技术领域，尤其涉及一种具有低表面能的双纳米涂层及其制备方法与点胶针头。
背景技术
胶水等非牛顿流体是一种黏度较大的液体，在不锈钢针管内流动时会由于管壁较大的表面能而粘附甚至堵塞针头，使得针头更换频率高，影响产能，增大针头损耗成本和胶水损耗成本。目前所用不锈钢针头无纳米涂层，因此带来的问题也很多，比如针头易堵塞，需勤更换，产品质量也会随之受影响。
目前，有机氟化物材料的研究备受人们的关注，这类材料由于具有低摩擦系数、低表面张力、低粘附性和极低的表面能，在航空领域、医学、电子及光学领域等已经有广泛的应用。聚四氟乙烯作为一种不粘涂料，具有极低的摩擦系数、良好的耐磨性和优异的化学稳定性，是制备疏水复合薄膜的优良载体。以有机氟化物聚四氟乙烯(PTFE)作为原料，通过脱水缩合反应制备含氟薄膜在玻璃防指纹方面应用较为成熟，但其在不锈钢针头镀膜领域还鲜有应用。另外，因不锈钢针头表面没有直接与有机氟材料反应的基团，如何保证涂层与基材之间的附着力也是研究者们面临的一大难题。
因此，开发出一种与基材附着力强且具有更低表面能的有机氟化物纳米涂层具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种具有低表面能的双纳米涂层。
本发明的另一目的在于提供上述双纳米涂层的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种包含上述双纳米涂层的点胶针头。
本发明提供一种具有低表面能的双纳米涂层，用于一基材上，包括：
第一涂层，所述第一涂层粘附于所述基材表面，所述第一涂层的组成为二氧化硅涂料；
第二涂层，所述第二涂层粘附于第一涂层背离所述基材的一侧，所述第二涂层的组成为改性有机氟化物涂料；
所述改性有机氟化物为硅烷偶联剂改性聚四氟乙烯，用以增加与第一涂层的结合力和第二涂层表面的疏水性。
本发明还提供上述双纳米涂层的制备方法。
本发明还提供一种包含上述双纳米涂层的点胶针头。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过采用硅烷偶联剂改性聚四氟乙烯作为第二涂层，使得所制备得到的双纳米涂层与基材的结合力强，第二涂层与第一涂层的结合力强，同时提升了双纳米涂层表面的疏水效果，即涂层表面具有更低的表面能；
(2)将本发明中制备得到的双纳米涂层应用于点胶针头时，能够有效改善胶水在管壁中的流动性，防止管道的堵塞，有效解决胶水的粘附问题，从而延长针头的使用寿命。
附图说明
图1为实施例中双纳米涂层的制备过程示意图。
图2为实施例中点胶针头通孔的结构示意图。
图3为实施例1中PTFE改性前(a)与改性后(b)的红外光谱图。
图4为实施例1中PTFE改性前(b)与改性后(a)的SEM和水接触角对比图。
图5为实施例1中双纳米涂层的SEM图(a)和不同溶剂的接触角图(b)。
图6为对比例2中单纳米涂层的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本申请一实施方式提供一种具有低表面能的双纳米涂层，用于一基材上，包括：
第一涂层，所述第一涂层粘附于所述基材表面，所述第一涂层的组成为二氧化硅涂料；
第二涂层，所述第二涂层粘附于第一涂层背离所述基材的一侧，所述第二涂层的组成为改性有机氟化物涂料；
所述改性有机氟化物为硅烷偶联剂改性聚四氟乙烯，用以增加与第一涂层的结合力和第二涂层表面的疏水性。
有机氟化物聚四氟乙烯的摩擦系数小，表面张力小，表面不易粘附，是性能优异的润滑剂。由于金属材料表面没有能与有机氟化物反应的基团，因此本发明中首先在基材表面镀一层含二氧化硅涂料的第一涂层，改性有机氟化物涂料为硅烷偶联剂改性聚四氟乙烯，与第一涂层上的基团能够进行脱水缩合反应，进而在材料表面成膜形成第二涂层。
硅烷偶联剂是制备复合材料的偶联剂，可以和有机与无机材料发生化学偶联，增加两种材料的粘接性。本发明中采用硅烷偶联剂对聚四氟乙烯进行改性，可以增强涂层对基材的附着力。另外，硅烷偶联剂具有很高的立体异构性，可对涂层表面进行化学改性，进一步降低表面能。
通常固体表面自由能越低，附着力越小，固体表面液体的接触角也就越大，一般认为，涂料的表面能只有在低于2.5×10N/m时，即涂料与液体的接触角大于98°时，才具有防污效果。本发明中，第一涂层的低表面能可使流体流动时不易附着到管壁，而第二涂层具有更低的表面能，此时流体流动时更难以附着在管壁。
另外，含二氧化硅的第一涂层在应用时，在针头内壁通常会形成空间立体网状结构，存在许多空隙，易形成结晶，影响涂层的表面顺滑度。第二涂层的引入可有效填充第一涂层的间隙，改善结晶问题，使涂层涂布更加均匀；同时，第一涂层与第二涂层之间的结合力更强，不易脱模。
本发明中通过采用硅烷偶联剂对聚四氟乙烯进行改性，能够增强两涂层之间的结合力，并提升双纳米涂层表面的疏水效果，即降低双纳米涂层的表面能。将该双纳米涂层应用于点胶针头时，可有效改善胶水在管壁中的流动性，防止管道的堵塞及解决胶水粘附问题，从而延长点胶针头的使用寿命。
在本实施方式中，所述第一涂层使得基材表面带有硅羟基，所述改性有机氟化物与硅羟基进行脱水缩合反应成膜得到第二涂层。
如当所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷时，其与第一涂层上的硅羟基基团的反应方程式如下：
在本实施方式中，所述基材的材质为不锈钢、铝合金或钛合金中的一种。
本实施方式中，所述二氧化硅涂料为二氧化硅、硅树脂、硅溶胶或全氢聚硅氮烷中的至少一种。
本实施方式中，所述第一涂层的厚度为0.1-0.5um；所述第二涂层的厚度为0.1-0.3um。
本发明还提供上述双纳米涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1:将基材进行电浆等离子清洗，于二氧化硅涂料中进行第一次浸镀，低温固化，得到第一涂层；
S2:将上述得到的基材置于改性有机氟化物涂料中进行第二次浸镀，室温风干，后高温固化形成第二涂层，即得所述双纳米涂层。
本实施方式中，所述第一次浸镀和第二次浸镀的条件各自独立地为：超声频率30-70kHz，时间1-20min。
在本实施方式中，所述低温固化温度为30-80℃，时间为1-6h；所述室温风干时间为1-10min；所述高温固化的温度为90-300℃，时间为0.2-3h。
在本实施方式中，所述改性有机氟化物的制备方法包括以下步骤：
将硅烷偶联剂、聚四氟乙烯乳液、有机溶剂和水混合，调节pH值至2-7，25-50℃下搅拌反应0.5-5h，反应完成后静置12-72h，即得所述改性有机氟化物涂料。
其中，所述硅烷偶联剂、聚四氟乙烯乳液、有机溶剂和水的体积比为4-8：10-15：10-20：10-20；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)中的至少一种。优选地，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)。
在本实施方式中，所述聚四氟乙烯乳液的质量分数为50-70wt％,浓度为1.0-1.6g/mL，平均粒径为0.1-0.5um。
在本实施方式中，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中的至少一种。
本发明还提供一种点胶针头，用于对产品进行点胶，所述点胶针头内具有流通胶水的通孔，所述通孔内壁涂覆有上述双纳米涂层。
以下采用具体实施例和对比例对本发明的双纳米涂层的制备和性能进行说明。
本发明各实施例及对比例选用的点胶针头为22#针头，胶水型号为HHD8540。实施例中双纳米涂层的制备过程如图1所示，所制备得到的含双纳米涂层结构的点胶针头结构如图2所示。
实施例1
(1)制备改性有机氟化物涂料
将2mLγ-缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)缓慢加入含7.5mL聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60wt.％,1.2g/mL,平均粒径0.2–0.3um)、10mL二甲基甲酰胺(DMF)和10mL去离子水的混合溶液中；采用2mol/L醋酸溶液将混合液pH至调至5；将混合溶液在30℃下搅拌3h，然后室温静置24h，即得到改性有机氟化物涂料。
(2)制备含双纳米涂层的点胶针头
S1:将点胶针头用去离子水清洗干净，再进行电浆等离子清洗，等离子清洗时间为200s，等离子气体组成为Ar:O2＝2:1；
S2:将上述清洗好的点胶针头于40kHz下置于硅溶胶中浸镀5min，然后于75℃下固化4h，得到第一涂层；
S3:将S2中得到的点胶针头置于步骤(1)中制备得到的改性有机氟化物涂料中，于40kHz条件下浸镀5min，然后室温下风干2min,再于120℃下固化0.5h，即得含双纳米涂层的点胶针头；其中，第一涂层的厚度约为0.15um，第二涂层的厚度约为0.1um。
实施例2
(1)制备改性有机氟化物涂料
将3mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)缓慢加入含10mL PTFE乳液(55wt.％,1.5g/mL,平均粒径0.1–0.5um)、15mL异丙醇和15mL去离子水的混合溶液中；采用5mol/L醋酸溶液将混合液pH至调至3；将混合溶液在40℃下搅拌2h，并且室温放置12h，即得到改性有机氟化物涂料。
(2)制备含双纳米涂层的点胶针头
S1:将点胶针头用去离子水清洗干净，进行电浆等离子清洗，等离子清洗时间为300s，等离子气体组成为Ar:O2＝3:1；
S2:将上述清洗好的点胶针头于55kHz下置于硅树脂中进行浸镀10min，然后于80℃下固化3h，得到第一涂层；
S3:将S2中得到的点胶针头置于步骤(1)中制备得到的改性有机氟化物溶液中，于55kHz条件下浸镀8min，然后室温下风干3min,再于150℃下固化1h，即得含双纳米涂层的点胶针头；其中，第一涂层的厚度约为0.1um，第二涂层的厚度约为0.2um。
实施例3
(1)制备改性有机氟化物涂料
将5mL乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)缓慢加入含15mL PTFE乳液(70wt.％,1.6g/mL,平均粒径0.1–0.4um)、12mL乙酸乙酯和12mL去离子水的混合溶液中；采用5mol/L醋酸溶液将混合液pH至调至4；将混合溶液在50℃下搅拌3h，并且室温放置48h，即得到改性有机氟化物涂料。
(2)制备含双纳米涂层的点胶针头
S1:将点胶针头用去离子水清洗干净，进行电浆等离子清洗，等离子清洗时间为100s，等离子气体组成为Ar:O2＝5:1；
S2:将上述清洗好的点胶针头于70kHz下置于全氢聚硅氮烷中进行浸镀，时间为20min，然后于65℃下固化5h，得到第一涂层；
S3:将S2中得到的点胶针头置于步骤(1)中制备得到的改性有机氟化物溶液中，于70kHz条件下浸镀15min，然后室温下风干5min,再于160℃下固化1.5h，即得含双纳米涂层的点胶针头；其中，第一涂层的厚度约为0.2um，第二涂层的厚度约为0.15um。
对比例1
本对比例为空白对照，直接采用不经过处理的点胶针头。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，在步骤(2)中不含S3步骤，即制备得到仅含第一涂层的点胶针头。
将实施例和对比例中得到的材料进行性能测试，性能测试方法和标准如下：
(1)接触角：在不锈钢测试块上涂上双纳米涂层，将溶剂滴于涂层上测试其接触角；
(2)针头寿命评价：在点胶机上连续使用针头点涂，若针头发生堵塞，则计算一次寿命时间；
(3)胶水损耗量评价：当针头替换时，未用尽胶水则为胶水损耗量。
性能测试结果分析
图3为实施例1中PTFE改性前(a)与改性后(b)的红外光谱图，从图中可以看到，图3(b)中3450cm-1处对应的Si-OH峰相对于图3(b)明显增强，表面硅烷偶联剂成功接枝到了聚四氟乙烯上。图4为实施例1中PTFE改性前(b)与改性后(a)的SEM和水接触角对比图，可以看到改性后材料表面粗造度明显增加，水接触角由123°提升至156°，疏水性明显提高，这均说明成功制备得到了硅烷偶联剂改性聚四氟乙烯。
图5为实施例1中双纳米涂层的SEM图(a)和不同溶剂的接触角图(b)；图6为对比例2中单纳米涂层的SEM图。将图5(a)与图6对比可知，仅含第一涂层时，表面呈空间立体网状结构，存在许多空隙，而引入第二涂层后，可有效填充第一涂层的间隙，改善结晶问题，涂层更加均匀。并且从图5(b)可以看到，所制备的双纳米涂层对各种类型的溶剂，如水(water)、乙二醇(ethylene glycol)、十六烷(hexadecane)等接触角均大于110°，表明其具有很好的防污效果。
将上述实施例以及对比例制备得到的点胶针头进行测试，结果见表1。
表1点胶针头性能测试结果
从表1中的性能测试结果可知，通过在点胶针头的管壁中增加双纳米涂层，提升了表面的疏水效果，有效改善胶水在管壁中的流动性，防止管道的堵塞，有效解决胶水的粘附问题，从而延长针头的使用寿命，有效减少更换时胶水损耗量。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种具有低表面能的双纳米涂层，用于一基材上，其特征在于，包括：
第一涂层，所述第一涂层粘附于所述基材表面，所述第一涂层的组成为二氧化硅涂料；
第二涂层，所述第二涂层粘附于第一涂层背离所述基材的一侧，所述第二涂层的组成为改性有机氟化物涂料；
所述改性有机氟化物为硅烷偶联剂改性聚四氟乙烯，用以增加与第一涂层的结合力和第二涂层表面的疏水性。
2.如权利要求1所述的双纳米涂层，其特征在于，所述第一涂层使得基材表面带有硅羟基，所述改性有机氟化物与硅羟基进行脱水缩合反应成膜得到第二涂层。
3.如权利要求1所述的双纳米涂层，其特征在于，所述基材的材质为不锈钢、铝合金或钛合金中的一种。
4.如权利要求1所述的双纳米涂层，其特征在于，所述二氧化硅涂料为二氧化钛、硅树脂、硅溶胶或全氢聚硅氮烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述的双纳米涂层，其特征在于，所述第一涂层的厚度为0.1-0.5um；所述第二涂层的厚度为0.1-0.3um。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的双纳米涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:将基材进行电浆等离子清洗，于二氧化硅涂料中进行第一次浸镀，低温固化，得到第一涂层；
S2:将上述得到的基材置于改性有机氟化物涂料中进行第二次浸镀，室温风干，后高温固化形成第二涂层，即得所述双纳米涂层。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性有机氟化物涂料的制备方法包括以下步骤：
将硅烷偶联剂、聚四氟乙烯乳液、有机溶剂和水混合，调节pH值至2-7，25-50℃下搅拌反应0.5-5h，反应完成后静置12-72h，即得所述改性有机氟化物涂料；
其中，所述硅烷偶联剂、聚四氟乙烯乳液、有机溶剂和水的体积比为4-8：10-15：10-20：10-20；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液的质量分数50-70wt％，浓度为1.0-1.6g/mL，平均粒径为0.1-0.5um；所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或乙酸乙酯。
9.如权利要求7中所述的制备方法，其特征在于，所述第一次浸镀和第二次浸镀的条件各自独立地为：超声频率30-70kHz，时间1-20min；所述低温固化温度为30-80℃，时间为1-6h；所述室温风干时间为1-10min；所述高温固化温度为90-300℃，时间为0.2-3h。
10.一种点胶针头，用于对产品进行点胶，所述点胶针头内具有流通胶水的通孔，其特征在于，所述通孔内壁涂覆有权利要求1-5任一项所述的双纳米涂层。
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