JP2018503081A - 気相媒体用水素検出器 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック検知素子の内部空間からの漏れをなくすことにより、対象媒体のパラメータの範囲が広い水素検出器を長寿命化させ、その信頼性を向上させる。【解決手段】気相媒体が対象の水素検出器では、その筐体の上部に構成要素が封止材でしっかりと固定された上に、ナットで更に密封されている。検出器の下部はその輪郭に沿って断熱されており、蒸気水素室の防水膜に供給される媒体を動作温度に保つヒーターとの密な接触が確保されている。測定対象の流れによる撹乱は、セラミック検知素子の下部に固定された白金電極を通して電位測定器の芯へ伝わる。この検知素子は金属容器に封止材でしっかりと固定されている。この検知素子の内部空間には基準電極が位置し、この検知素子の外部を多孔質白金電極の層が覆っている。電位測定器の芯は基準電極まで引き出されている。【選択図】 図１

Description

本発明は計測技術に関し、エネルギー生産、冶金、化学工業の分野で、広範囲の温度と圧力において気液二相状態の媒体の水素濃度を測定するのに利用可能である。

特許文献１には、気液二相状態の媒体内の水素濃度を対象とする電気化学検出器が開示されている。この検出器は、固体電解質を用いた水素検出器と金属によって強固に接続されている筐体を備えている。固体電解質を用いた酸素検出器は、固体電解質から成る栓で下部が閉じられたセラミック絶縁体と、その栓の外側に貼られた多孔質白金電極と、その栓の中に置かれた溶融金属酸化物を用いた基準電極と、セラミック絶縁体の頂部を覆う蓋に取り付けられたリード線付熱電対とからなる。ひだ付きのカップとして形作られた選択膜が筐体の下部に溶接されている。多孔質絶縁酸化物の平板が選択膜と固体電解質の栓との間に取り付けられている。

非特許文献１には、気液二相状態の媒体内の水素濃度を対象とする電気化学検出器が開示されている。この検出器は次の要素を備えている：安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム）からなる固体電解質を基盤とする電気化学酸素電池、ビスマスと酸化ビスマスとの混合物（Ｂｉ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）である溶融金属基準電極、水蒸気で満たされた密閉室内に置かれた測定用白金電極。

特許文献２に開示された気液二相状態の媒体用の水素検出器は、本発明による装置に技術的には最も近似する。この水素検出器は、選択膜、多孔質の絶縁性セラミックス、電位測定器を内蔵する筐体、固体電解質からなり空洞の中に基準電極を有するセラミック検知素子、このセラミック検知素子の外層に貼られた多孔質白金電極、シリカ不織布、接合剤、セラミック検知素子の空洞の断面を覆う穴の空いた栓、セラミック検知素子の上方で筐体内に強固に取り付けられた密封導入部、この密封導入部の中央の穴を貫通する二重被覆線付き電位測定装置、及び円筒部材（ブッシュ）を備えている。密封導入部とセラミック検知素子との間にある筐体の空洞は密封されている。セラミック検知素子は、円筒と、その下部に位置する球面の一部とが相互に接続された形態に設計されている。セラミック検知素子の円筒部分の外面は上部で容器の内側面と、接合剤によって強固に接続されている。基準電極は、セラミック検知素子の内面と栓の表面との間の空洞の中に位置し、その空洞の少なくとも一部を占める。セラミック検知素子の球状部分の外側は多孔質白金電極で覆われている。電位測定器の芯はセラミック検知素子に向けられた端が、栓の穴を通して基準電極まで引き出されている。これによって、基準電極と電位測定器の芯の下部との間が電気的に導通可能である。セラミック検知素子の一部は筐体から突出している。ブッシュは管形状であり、セラミック検知素子の突出部分から筐体の下部へ接続されている。ブッシュの下端には、中央に穴の空いた底があり、その穴には、少なくとも１本の管からなる選択膜が取り付けられている。選択膜の下端は自由端であり、栓によって密閉されている。ブッシュの内面、接合剤、筐体から突出しているセラミック検知素子の外側、及び選択膜の内面を境とする空洞は密封されている。セラミック検知素子の突出部分とブッシュの底との間にあるブッシュ内の空洞にはシリカ不織布が詰められている。多孔質の絶縁性セラミックスは円筒として設計されており、環状の隙間をあけて選択膜の内面と対向する位置にある。

ロシア特許第２１２０６２４号明細書 ロシア特許第２３７９６７２号明細書

"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｉｎ Ｆｌｕｉｄｓ ａｎｄ Ｇａｓｅｓ," Ｔｈｅ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ Ｔｅｐｌｏｆｉｚｉｋａ−９１, Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃｓ−９１, Ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｏｒａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｏｂｎｉｎｓｋ， １９９３, ｐ．１３４−１３６

特許文献１に開示された装置の欠点は、セラミック検知素子内の空洞の密閉性が比較的低いことである。これは、電位測定器と芯との隙間を通して酸素が内側に漏れるからである。この漏れの結果、基準電極が酸化し、装置の寿命が短縮し、装置の動作の信頼性が低減する。
非特許文献１に開示された装置の欠点は以下のとおりである：
・検出器の構成が複雑であるので、装置の信頼性が比較的低く、寿命が比較的短い。
・固体電解質を用いた酸素検出器の水蒸気に対する耐熱性と耐腐食性とが比較的低い。
・測定室内の水蒸気の分圧を安定化させるのが難しいので、応答時間が比較的長く、感度に欠ける。
・温度及び配管を安定に保つのが難しいので、水素濃度の測定精度が比較的低い。

特許文献２に開示された装置の欠点は、まず、セラミック検知素子内の空洞の密閉性が比較的低い。その結果、この空洞には、芯と電位測定器の筐体との隙間を通して外側から酸素が漏れて基準電極を酸化し、装置の寿命を短縮させ、その動作の信頼性を低下させるかも知れない。次に、電位測定器の上部には密閉の確実性がない。これにより、水分が二重被覆線の絶縁材に浸透するかも知れず、芯の電気抵抗が低下し、かつ被覆線の被覆（シース）が薄くなるかも知れない。その結果、まともな信号が失われ、検出器の測定値が損なわれるかも知れない。

本発明の目的は、気相媒体のパラメータの広い範囲において、水素検出器の寿命を延ばし、かつその動作の信頼性を向上させるだけでなく、水素検出器の測定値の安定性及び信頼性を向上させることにある。

上記の問題に対する解決策として提案される検出器の設計は、少なくとも１本の管から成り、上部に測定用の白金電極が設置された選択膜と、電位測定器を内蔵する筐体と、固体電解質から成るセラミック検知素子とを備えている。このセラミック検知素子は空洞に基準電極を含む。この検知素子の上方では動作要素が筐体の中にしっかりと固定されている。電位測定器は動作要素の中心の穴とその下部とを貫いている。検知素子は、下側の開口を塞ぐ底がある円筒として設計されている。電位測定器の上部は密封され、しっかりと止められたナットと封止材とを含む。検知素子の円筒部分の外周面は筐体の内面にしっかりと接続されている。検知素子の内部空間には基準電極が配置されている。電位測定器の芯は端が基準電極まで引き出されているので、この芯の下部と基準電極との間は電気的に導通している。検知素子用金属容器は１本の管として形作られており、封止材を用いて検知素子の上部に接続されている。この封止材はガラスセラミックスであり、その組成は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）４５〜５５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）４〜６重量％、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）１８〜２２重量％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）９〜１２重量％、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）１２〜１５重量％、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）１〜２重量％、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２〜３重量％である。封止材は、検知素子用金属容器の内面、上筒、および検知素子の外面の間にある環状の空洞に充填されている。

この検出器の特徴は、断熱ヒーターが追加されている点である。このヒーターは、動作要素のうち検知動作を行う部分についての加熱と動作温度の安定化とに役立つ。このヒーターはまた、蒸気水素室を含む。この蒸気水素室はニッケル製の容器と、検知素子用容器（その一部は耐腐食鋼鉄製である。）に溶接されているニッケル製の薄肉管で形成された薄壁形状の防水膜とから成る。

本発明の技術的効果は、まず、セラミック検知素子内の空洞を密閉することにより水素検出器の測定精度が向上することである。次に、加熱量を確実に一定に保ち、かつ熱漏れと検出器の基準電極の酸化とを防ぐように断熱することにより、動作要素のうち検知動作を行う部分について動作温度を安定に保つ能力が高まることである。
実際、本発明による検出器の設計は、水素検出器の寿命を延ばし、かつ作動媒体のパラメータの広い範囲においてその動作の信頼性を向上させるだけでなく、水素検出器の測定値の安定性及び信頼性を向上させることができる。

水素検出器の縦断面である。 水素検出器の動作要素の縦断面である。 水素検出器の検知動作を行う部分の縦断面である。

水素検出器は、基準電極１、溶液に浸された芯２を持つ電位測定器３、この電位測定器が下部に設置されたセラミック検知素子４、この検知素子とガラスセラミックス５によって接続された検知素子用金属容器６、７、およびこの検知素子が内部に配置された蒸気水素室８を備えている。これらは動作要素９に含まれる。この動作要素には、中央に穴の空いた底があり、その穴には防水膜１０が取り付けられている。この膜は少なくとも１本の管から成り、その上部に測定用白金電極１１が設置されている。動作要素は金属筐体１２の中に位置し、封止材３とナット１４とによって密封されている。ヒーター１５は断熱材１６を備えており、動作要素のうち検知動作を行う部分についての加熱と動作温度の安定化との役割を果たす。断熱材１６は、ヒーター１５の内面と（気体中の水素濃度を測定する）検出器の筐体１２の外面との間の環状の空間を埋めている。

セラミック検知素子４は検出器の下部に位置し、底と連結された円筒部分として成形されている。セラミック検知素子４の円筒形状の外面は金属筐体１２の内面に強固に接続されている。基準電極１はセラミック検知素子４内の空洞に位置する。金属筐体１２は１本の管として設計されており、検知素子用金属容器７に接続されている。
封止材３はガラスセラミックスであり、その組成は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）５０重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）５重量％、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）２０重量％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）１０重量％、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）１２重量％、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）１重量％、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２重量％である。封止材は、空気中から検出器内の空洞への酸素の侵入を防ぎ、基準電極の性質変化を避けるのに必要である。

水素検出器は電気化学的方法を採用することにより、固体酸化物電解質からなる酸素センサーを用いて酸素濃度を測定可能である。気相媒体内の水素濃度を測定する目的で水素検出器は更に、水蒸気圧が一定の部屋８と防水膜１０とを備えている。媒体に含まれる水素は水素検出器の膜を通して蒸気水素室８の内部へ可逆的に拡散し、測定用白金電極１１に到達すると検出器の起電力を変化させる。検出器の起電力は、濃淡電池の電極間における酸素分圧の差により発生する。この電池の構成は次の図式で表される：Ｍｅ−電気化学検知器（ＥＳ）−固体酸化物電解質−活性化要素（ＡＥ）−Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂−水素分離膜−制御された媒体。濃淡電池は、固体酸化物電解質から成るセラミック検知素子（ＣＳＥ）４、基準電極（ＲＥ）１、および測定用白金電極（ＭＰＥ）１１を含む。固体酸化物電解質としては、部分安定化二酸化ジルコニウム（ＰＳＺＤ）を主成分とする物質が選択されている。ＰＳＺＤは熱機械的性質が優れている。イオン伝導度は、摂氏３００〜４００度の温度範囲内では最大０．９５であり、摂氏４００〜５００度の温度範囲内では０．９７以上である。熱衝撃抵抗は摂氏２０度／秒である。基準電極１としてはビスマスと酸化ビスマスとの混合物（Ｂｉ−Ｂｉ₂Ｏ₃）が利用される。これは、その熱力学的性質の安定性による。測定用（作用）電極１１としては、白金を主成分とする多孔質複合被膜が最適である。作用電極１１は、その表面上で水素酸化を速める触媒の役割を果たすからである。この材料の特別な調合、およびこの材料を検知素子のセラミック原料に塗布して焼きなます方法により、セラミックスへの接着特性に優れ、空隙率の高い作用電極を厚さ３０μｍで製造することが可能である。

蒸気水素室８は測定用白金電極１１とセラミック検知素子４との間の空洞に位置し、白金電極１１の上では水素の熱力学ポテンシャルを蒸気と水素との混合物の酸化電位へ変換する機能を持つ。水素分離膜１０に最適な材質は、ニッケルである。その水素透過性と鉛ビスマス共晶合金内での耐腐食性とによる。

本発明に記載の検出器は商業生産が可能である。さらに、この検出器の製造には特別な設備が必要ない。

Claims (4)

1. 気相媒体を対象とする水素検出器であって、
   選択膜と、
   筐体と、
   前記筐体に内蔵された電位測定器と、
   固体電解質から成り、基準電極と多孔質白金電極とを含むセラミック検知素子と、
   前記セラミック検知素子の上方において前記筐体の中にしっかりと固定され、前記電位測定器の芯に貫かれている密封導入部と、
   前記電位測定器の芯に貫かれている下筒と
   を備え、
   前記セラミック検知素子は、下側の開口を塞ぐ底がある円筒として設計され、当該円筒の外周面は前記筐体の内面にしっかりと接続され、当該円筒の空洞内には前記基準電極が配置され、当該円筒の底の外側を前記多孔質白金電極が層状に覆っており、
   前記電位測定器の芯は端が前記基準電極まで引き出されているので、当該芯の下部と前記基準電極との間は電気的に導通しており、
   前記下筒は１本の管として設計され、前記セラミック検知素子が位置する前記筐体の下部に接続され、前記下筒の下端には中心に穴の開いた底があり、当該穴には前記選択膜が取り付けられて少なくとも１本の管を成しており、前記選択膜の下端は自由端であり、栓でしっかりと閉じられており、
   前記下筒の内面、前記セラミック検知素子の底の外面、および前記選択膜と前記栓との内面を境とする空洞はガラスセラミック封止材によって漏れなく密閉されており、
   加熱によって動作温度を安定に維持するための断熱ヒーターが追加されている
   ことを特徴とする水素検出器。
2. 水蒸気圧が一定の区画と防水膜とを含む酸素検知器を更に備え、気相媒体の水素濃度を更に効率良く測定することを特徴とする請求項１に記載の水素検出器。
3. 前記電位測定器の上部にはナットが取り付けられ、前記ナットの内面と前記電位測定器の外面との間の環形状の隙間には封止材が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の水素検出器。
4. 前記セラミック検知素子を収めている耐腐食鋼鉄製の容器と、
   ニッケル製の容器と、前記耐腐食鋼鉄製の容器に溶接されているニッケル製の薄肉管で形成された薄壁形状の防水膜とから成る蒸気水素室と
   を更に備えた請求項１に記載の水素検出器。

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