JP2018502210A5 - - Google Patents
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Description
有利なことに、ＴｉＢＡＬの導入により、不可逆的なキラーとしての残留シクロヘキシルアミンによるメタロセン触媒の不活性化を防止できた。
他の実施形態
１． 第１の触媒の存在下で行われる気相反応器内の第１の連続重合反応から、前記気相反応器内で第２の触媒の存在下で行われる第２の重合反応へと移行する方法であって、前記第１及び第２の触媒は非相容性であり、
（ａ）前記気相反応器内への前記第１の触媒の導入を中断する工程；
（ｂ）有効量のシクロヘキシルアミンを前記反応器内に導入して、前記第１の触媒を少なくとも部分的に不活性化する工程；
（ｃ）有機金属化合物を前記反応器内に導入し、該有機金属化合物をシクロヘキシルアミンと反応させる工程；
（ｄ）前記第２の重合反応のために前記反応器内にガス組成物を導入する工程；及び
（ｅ）前記第２の触媒を前記反応器内に導入する工程
を含む、方法。
２． 前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリｎ−ヘキシルアルミニウムからなる群より選択され、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
３． 工程（ｄ）の後かつ工程（ｅ）の前に導入される工程（ｄ２）をさらに含み、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
と、一般式（２）のアミン化合物：
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物が、前記反応器内に導入されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
４． 前記化合物（１）が、トリイソブチルアルミニウムであり、前記化合物（２）が、シクロヘキシルアミン、オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
５． 前記第１の触媒がチーグラー・ナッタ触媒であり、前記第２の触媒がメタロセン触媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６． 前記第２の触媒が、メタロセン触媒、触媒活性剤、及び随意的な改質剤を含有する担体を含む、メタロセン触媒組成物であり、好ましくは、前記随意的な改質剤が、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
と、一般式（２）のアミン化合物：
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物［Ａ］であるか、又は
一般式（３）のアミン化合物［Ｂ］：
式中、
Ｒ７は、水素、若しくは、１〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり；
Ｒ８は、（ＣＨ ２ ） Ｘ ラジカルのヒドロキシ基であり、ここで、Ｘは１〜５０の整数である、
であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７． 前記改質剤が、トリイソブチルアルミニウムである化合物（１）と、シクロヘキシルアミンである化合物（２）の反応生成物であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
８． 前記メタロセン触媒が、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ハフニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジメチルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジフェニルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリド及び［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ハフニウムジクロリドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
９． 前記第１の触媒が、第１の触媒供給システムから導入され、前記第２の触媒が、前記第１の触媒供給システムとは別の第２の触媒供給システムから導入されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
１０． 前記重合が、流動床反応器内で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１． 前記第１の連続重合反応が、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の５〜１７．４質量％が液体である凝縮モード、又は、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の１７．４質量％超が液体である超凝縮モードで動作することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２． 前記気相反応器が凝縮モードで動作可能なマルチゾーン反応器であり、該マルチゾーン反応器が、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン、第４のゾーン、及び、分配プレートを備え、
前記第１のゾーンが、前記分配プレートによって前記第２のゾーンと隔てられ、
前記マルチゾーン反応器が垂直方向に延伸し、
前記マルチゾーン反応器の前記第２のゾーンが、前記第１のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第３のゾーンが、前記第２のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第４のゾーンが、前記第３のゾーンの上方に位置づけられ、かつ、
前記第２のゾーンが内壁を含み、該第２のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンが内壁を含み、該第３のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンの前記内壁の最大直径が、前記第２のゾーンの前記内壁の最大直径より大きい
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１３． 可逆的な触媒キラー、好ましくはＣＯが、前記第１の触媒を不活性化するために導入されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１４． 触媒移行方法におけるチーグラー・ナッタ触媒のための不可逆的な触媒キラーとしてのシクロヘキシルアミンの使用。
他の実施形態
１． 第１の触媒の存在下で行われる気相反応器内の第１の連続重合反応から、前記気相反応器内で第２の触媒の存在下で行われる第２の重合反応へと移行する方法であって、前記第１及び第２の触媒は非相容性であり、
（ａ）前記気相反応器内への前記第１の触媒の導入を中断する工程；
（ｂ）有効量のシクロヘキシルアミンを前記反応器内に導入して、前記第１の触媒を少なくとも部分的に不活性化する工程；
（ｃ）有機金属化合物を前記反応器内に導入し、該有機金属化合物をシクロヘキシルアミンと反応させる工程；
（ｄ）前記第２の重合反応のために前記反応器内にガス組成物を導入する工程；及び
（ｅ）前記第２の触媒を前記反応器内に導入する工程
を含む、方法。
２． 前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリｎ−ヘキシルアルミニウムからなる群より選択され、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
３． 工程（ｄ）の後かつ工程（ｅ）の前に導入される工程（ｄ２）をさらに含み、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物が、前記反応器内に導入されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
４． 前記化合物（１）が、トリイソブチルアルミニウムであり、前記化合物（２）が、シクロヘキシルアミン、オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
５． 前記第１の触媒がチーグラー・ナッタ触媒であり、前記第２の触媒がメタロセン触媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６． 前記第２の触媒が、メタロセン触媒、触媒活性剤、及び随意的な改質剤を含有する担体を含む、メタロセン触媒組成物であり、好ましくは、前記随意的な改質剤が、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物［Ａ］であるか、又は
一般式（３）のアミン化合物［Ｂ］：
Ｒ７は、水素、若しくは、１〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり；
Ｒ８は、（ＣＨ ２ ） Ｘ ラジカルのヒドロキシ基であり、ここで、Ｘは１〜５０の整数である、
であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７． 前記改質剤が、トリイソブチルアルミニウムである化合物（１）と、シクロヘキシルアミンである化合物（２）の反応生成物であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
８． 前記メタロセン触媒が、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ハフニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジメチルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジフェニルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリド及び［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ハフニウムジクロリドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
９． 前記第１の触媒が、第１の触媒供給システムから導入され、前記第２の触媒が、前記第１の触媒供給システムとは別の第２の触媒供給システムから導入されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
１０． 前記重合が、流動床反応器内で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１． 前記第１の連続重合反応が、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の５〜１７．４質量％が液体である凝縮モード、又は、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の１７．４質量％超が液体である超凝縮モードで動作することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２． 前記気相反応器が凝縮モードで動作可能なマルチゾーン反応器であり、該マルチゾーン反応器が、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン、第４のゾーン、及び、分配プレートを備え、
前記第１のゾーンが、前記分配プレートによって前記第２のゾーンと隔てられ、
前記マルチゾーン反応器が垂直方向に延伸し、
前記マルチゾーン反応器の前記第２のゾーンが、前記第１のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第３のゾーンが、前記第２のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第４のゾーンが、前記第３のゾーンの上方に位置づけられ、かつ、
前記第２のゾーンが内壁を含み、該第２のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンが内壁を含み、該第３のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンの前記内壁の最大直径が、前記第２のゾーンの前記内壁の最大直径より大きい
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１３． 可逆的な触媒キラー、好ましくはＣＯが、前記第１の触媒を不活性化するために導入されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１４． 触媒移行方法におけるチーグラー・ナッタ触媒のための不可逆的な触媒キラーとしてのシクロヘキシルアミンの使用。
Claims (14)
- 第１の触媒の存在下で行われる気相反応器内の第１の連続重合反応から、前記気相反応器内で第２の触媒の存在下で行われる第２の重合反応へと移行する方法であって、前記第１及び第２の触媒は非相容性であり、
（ａ）前記気相反応器内への前記第１の触媒の導入を中断する工程；
（ｂ）有効量のシクロヘキシルアミンを前記反応器内に導入して、前記第１の触媒を少なくとも部分的に不活性化する工程；
（ｃ）有機金属化合物を前記反応器内に導入し、該有機金属化合物をシクロヘキシルアミンと反応させる工程；
（ｄ）前記第２の重合反応のために前記反応器内にガス組成物を導入する工程；及び
（ｅ）前記第２の触媒を前記反応器内に導入する工程
を含む、方法。 - 前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 工程（ｄ）の後かつ工程（ｅ）の前に導入される工程（ｄ２）をさらに含み、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物が、前記反応器内に導入されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 - 前記化合物（１）が、トリイソブチルアルミニウムであり、前記化合物（２）が、シクロヘキシルアミン、オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
- 前記第１の触媒がチーグラー・ナッタ触媒であり、前記第２の触媒がメタロセン触媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第２の触媒が、メタロセン触媒、触媒活性剤、及び随意的な改質剤を含有する担体を含む、メタロセン触媒組成物であり、前記随意的な改質剤が、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物［Ａ］であるか、又は
一般式（３）のアミン化合物［Ｂ］：
Ｒ７は、水素、若しくは、１〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり；
Ｒ８は、（ＣＨ２）Ｘラジカルのヒドロキシ基であり、ここで、Ｘは１〜５０の整数である、
であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 前記改質剤が、トリイソブチルアルミニウムである化合物（１）と、シクロヘキシルアミンである化合物（２）の反応生成物であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒が、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ハフニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジメチルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジフェニルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリド及び［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ハフニウムジクロリドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
- 前記第１の触媒が、第１の触媒供給システムから導入され、前記第２の触媒が、前記第１の触媒供給システムとは別の第２の触媒供給システムから導入されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記重合が、流動床反応器内で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の連続重合反応が、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の５〜１７．４質量％が液体である凝縮モード、又は、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の１７．４質量％超が液体である超凝縮モードで動作することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記気相反応器が凝縮モードで動作可能なマルチゾーン反応器であり、該マルチゾーン反応器が、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン、第４のゾーン、及び、分配プレートを備え、
前記第１のゾーンが、前記分配プレートによって前記第２のゾーンと隔てられ、
前記マルチゾーン反応器が垂直方向に延伸し、
前記マルチゾーン反応器の前記第２のゾーンが、前記第１のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第３のゾーンが、前記第２のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第４のゾーンが、前記第３のゾーンの上方に位置づけられ、かつ、
前記第２のゾーンが内壁を含み、該第２のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンが内壁を含み、該第３のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンの前記内壁の最大直径が、前記第２のゾーンの前記内壁の最大直径より大きい
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 - 可逆的な触媒キラーが、前記第１の触媒を不活性化するために導入されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒移行方法におけるチーグラー・ナッタ触媒のための不可逆的な触媒キラーとしてのシクロヘキシルアミンの使用。
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