JP2018203592A

JP2018203592A - セラミック基板の製造方法

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Publication number: JP2018203592A
Application number: JP2017113586A
Authority: JP
Inventors: 慎二郎井野; Shinjiro Ino; 優棋薮花; Masaki Yabuhana; 達哉澤井; Tatsuya Sawai; 文昭佐久間; Fumiaki Sakuma
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2017-06-08
Filing date: 2017-06-08
Publication date: 2018-12-27

Abstract

【課題】セラミック基板の高い強度を維持しつつ、光の反射率を低下させることができるセラミック基板の製造方法を提供すること。【解決手段】セラミック基板１の製造する場合に、まず、セラミック基板１の原材料を用意した。例えば、アルミナの粉末を８０〜９９重量％、着色剤のＭｏＯ3の粉末を０．６〜０．９重量％、残部を焼結助剤の粉末となるように秤量し、混合して原材料を得た。次に、この原材料に、溶剤や可塑剤を加えて、所定時間にわたり粉砕混合して、セラミックスラリーを作製した。この粉砕によって、Ｄ５０が０．４５μｍ〜０．７μｍで、且つ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．４９以下となるように、セラミックスラリー中の原料粉末の粒度を調整した。次に、このセラミックスラリーを用いてグリーンシートを作製して積層し、その後、積層体を焼成して、セラミック基板１を得た。【選択図】図２

Description

本開示は、例えば電子部品のパッケージ、無線通信モジュール基板、制御回路用基板、半導体検査装置などに利用できるセラミック基板の製造方法に関するものである。

従来より、例えば、液晶ディスプレイを製造するための露光装置では、液晶基板保持盤の表面に液晶基板を載置し、その液晶基板に露光用の照明光を照射したり、アライメントやフォーカス調整のために照明光を照射していた。

ところが、液晶基板は透明又は半透明であるため、液晶基板に照射された光の一部は、液晶基板を透過して、液晶基板保持盤の表面で反射して、再び液晶基板に入射することがあった。

このように、液晶基板に照射光が再度入射すると、例えば、エッチングを行わないレジストの不要な部分が露光して、アライメントやフォーカス調整の精度が低下したり、露光した像と同じ像が液晶基板の下面から入射して二重露光が発生したり、線幅が太くなるようなピンボケが発生する等の問題があった。

この対策として、即ち、液晶基板保持盤の表面における光の反射率を低減するために、液晶基板保持盤の表面に低反射率樹脂膜を形成する等の各種の技術が提案されている（特許文献１参照）。

また、これとは別に、光センサ用の基板、例えば撮像素子であるＣＭＯＳを搭載したＣＭＯＳ基板として、セラミック基板が使用されている（特許文献２参照）。
さらに、近年では、このセラミック基板として、光の反射率の小さな黒色のセラミック基板（例えば黒色パッケージ）が使用されている。

つまり、ＣＭＯＳセンサ等の光センサにおいては、セラミック基板の表面で反射された光（即ち迷光）が、光センサの撮像素子に入射すると、ノイズとなって、精度の高い画像等が得られないので、セラミック基板として、光の反射が少ない黒色のセラミック基板が使用されている。

また、セラミック基板を黒色に着色する成分として、通常、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）が使用されている。具体的には、アルミナ等のセラミック基板の粉末材料に、ＭｏＯ₃粉末（即ち着色剤である色粉）を添加した材料を用いて、黒色のセラミック基板を製造している。

特開２００６−６４９９２号公報特開２００５−３５３８２６号公報

ところで、例えばアルミナを主成分とするセラミック基板の強度を向上させるためには、焼成温度を下げてアルミナ粒子の粒成長を抑制することが考えられるが、焼成温度を下げると、色粉であるＭｏＯ₃の発色が悪くなるという問題があった。

つまり、焼成温度を例えば１２００℃〜１３００℃程度に下げると、セラミック基板の強度は向上するものの、ＭｏＯ₃による発色が悪くなって、セラミック基板が白っぽくなり、光の反射率が高くなってしまうという問題があった。

本開示は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、セラミック基板の高い強度を維持しつつ、光の反射率を低下させることができるセラミック基板の製造方法を提供することにある。

（１）本開示の第１局面は、主成分であるアルミナの粉末と焼結助剤の粉末と着色剤の粉末とを含む原材料を粉砕し、その粉砕した材料を含むグリーンシートを焼成してセラミック基板を製造するセラミック基板の製造方法に関するものである。

このセラミック基板の製造方法では、原材料中に、着色剤として、ＭｏＯ₃を０．６重量％以上含む材料であって、粉砕によって、原材料を、平均粒径Ｄ５０が０．４５μｍ〜０．７μｍで、且つ、粒径の比のＤ９０／Ｄ５０が１．４９以下となるように調整した材料を用いる。

本第１局面では、原材料には、着色剤として、ＭｏＯ₃を０．６重量％以上含むので、焼成の際に発色すること（いわゆるＭｏブルーに発色すること）が可能である。つまり、焼成温度が低い場合（例えば１２００℃〜１３００℃）でも、セラミック基板をある程度まで黒色化することができるので、セラミック基板の反射率を低減することができる。

また、本第１局面では、グリーンシートの作製に用いる粉砕された材料として、平均粒径Ｄ５０（即ちメジアン径）が０．４５μｍ〜０．７μｍであって、且つ、粒径の比のＤ９０／Ｄ５０が１．４９以下となるように調整した材料、即ち、平均粒径Ｄ５０の０．４５μｍ〜０．７μｍであるときに、その近傍にて粒径の揃った材料を使用する。

従って、その粉砕した材料を用いて作成したグリーンシートを焼成してセラミック基板を製造する場合には、従来より低い焼成温度（例えば１２００℃〜１３００℃）で焼成することにより、アルミナの粒成長を抑止して、緻密で強度の高いセラミック基板を製造することができる。つまり、上述のように粉砕した材料を使用して、低い焼成温度で焼成することにより、アルミナ粒子の粒径が小さく且つ粒径の揃ったセラミック基板、即ち、緻密で且つ強度の高いセラミック基板を製造することができる。

また、焼成温度を下げると、着色剤の発色が低下するが、本第１局面では、上述のように粉砕した材料を用いてグリーンシートを作製するので、そのグリーンシートの焼成によって得られたセラミック基板は、アルミナ粒子の粒の揃った（即ち粒径の揃った）緻密な構成となっている。そのため、セラミック基板の表面の凹凸が大きな場合（即ち緻密でない構成）に比べて、表面での乱反射が生じにくい。よって、着色剤の発色が低下しても、光（特に可視光）の反射率が低下するという効果がある。

つまり、本第１局面によれば、セラミック基板の高い強度を維持しつつ、光の反射率を低下させることができるという顕著な効果を奏する。
（２）本開示の第２局面では、原材料中に、ＭｏＯ₃を０．９重量％以下の範囲で含んでいてもよい。

本第２局面では、原材料中に、着色剤であるＭｏＯ₃を０．９重量％以下の範囲で含んでいるので、この着色剤による着色（即ち発色）が可能であるとともに、他のアルミナや焼結助剤の含有量を十分に確保することができる。

（３）本開示の第３局面では、原材料を用いてスラリーを作製し、そのスラリーを用いてグリーンシートを作製する場合に、そのスラリー中の原材料を粉砕する際には、粉砕する時間を制御することによって、Ｄ９０／Ｄ５０を１．４９以下に調整してもよい。

本第３局面では、スラリー中の原材料を粉砕する際に、粉砕する時間を制御することによって、Ｄ９０／Ｄ５０を所望の範囲に容易に調整することができる。
（４）本開示の第４局面では、原材料中に、焼結助剤として、ＳｉＯ₂、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｎＯ₂、ＮｂＯ₅のうち、少なくとも１種を含んでいてもよい。

本第４局面では、原材料中に、上述した焼結助剤を添加することにより、焼成の際に十分に焼結を行うことが可能となる。
なお、この焼結助剤としては、ＳｉＯ₂と、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃のうち少なくとも１種と、ＭｎＯ₂、ＮｂＯ₅のうち少なくとも１種と、を用いることが好ましい。

＜以下に、本開示の構成について説明する＞
・グリーンシート（即ちセラミックグリーンシート）の固体成分の材料としては、アルミナと焼結助剤と着色剤（ＭｏＯ₃）とが挙げられる。

その固体成分における割合（含有量）としては、例えば、アルミナ：８０〜９９重量％、着色剤：０．６〜０．９重量％、焼結助剤：残部が挙げられる。
・ここで、Ｄ５０、Ｄ９０とは、粒度分布において、体積基準で小さい粒子側からの積算値が５０％、９０％の場合の粒子径（即ち５０％径、９０％径）を意味する。

なお、ここでは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％、９０％での粒子径（５０％径、９０％径）を採用している。

実施形態のセラミック基板を示す斜視図である。実施形態のセラミック基板の製造方法を示す説明図である。実験例のセラミック基板において光の波長と光の反射率との関係を示すグラフである。実験例のセラミック基板においてＭｏＯ₃の添加量とセラミック基板の強度との関係を示すグラフである。

次に、本開示のセラミック基板の製造方法の実施形態について説明する。
［１．実施形態］
［１−１．構成］
まず、実施形態のセラミック基板の製造方法によって製造されるセラミック基板について、図１に基づいて説明する。

図１に示すように、本実施形態のセラミック基板１は、アルミナを主成分とするアルミナ基板である。
詳しくは、セラミック基板１は、アルミナが８０〜９９重量％、ＭｏがＭｏＯ₃換算で０．６〜０．９重量％、残部が焼結助剤の成分から構成されている。

また、セラミック基板１の表面における光の反射率は１８〜２９％であり、セラミック基板の強度（即ち、ＪＩＳＲ１６０１の規定による３点曲げ試験による強度）は、５４５ＭＰａ以上である。

なお、焼結助剤としては、例えば、ＳｉＯ₂、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｎＯ₂、ＮｂＯ₅のうち、少なくとも１種が用いられる。
［１−２．製造方法］
次に、本実施形態のセラミック基板１の製造方法の概略について、図２に基づいて説明する。

まず、セラミック基板の材料（原材料）を用意した。
例えば、アルミナの粉末を８０〜９９重量％、着色剤のＭｏＯ₃の粉末を０．６〜０．９重量％、残部を焼結助剤の粉末となるように秤量し、混合して原材料（原料粉末）を得た。

なお、焼結助剤としては、ＳｉＯ₂、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｎＯ₂、ＮｂＯ₅のうち、少なくとも１種を用いる。
次に、この原材料に、溶剤や可塑剤を加えて、所定時間（例えば４０時間〜６０時間）にわたり粉砕混合して、セラミックスラリーを作製した。

なお、この粉砕によって、Ｄ５０が０．４５μｍ〜０．７μｍで、且つ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．４９以下となるように、セラミックスラリー中の原料粉末の粒度を調整した。なお、Ｄ９０／Ｄ５０としては、１．４６５以上の範囲を採用できる。

ここでは、粉砕する時間（粉砕時間）を制御することにより、セラミックスラリー中の原料粉末の粒度を調整することができる。つまり、粉砕時間が長くなるほど粉末の粒径は小さく且つ均一化するので（従って、粒度分布も全体的に小さい側に偏移するので）、予め実験によって、粉砕時間と粉末の粒度（従って粒度分布）との関係を調べておけば、粉砕時間から、Ｄ５０やＤ９０／Ｄ５０を予測することが可能である。

次に、このセラミックスラリーを用いて、例えばドクターブレード法によって、グリーンシート（セラミックグリーンシート）を作製した。
次に、このグリーンシートを所定枚数積層して積層体を得た。

次に、この積層体を脱脂後、例えば１２００℃〜１３００℃の低温にて焼成して、本実施形態のセラミック基板１を得た。
［１−３．効果］
次に、本実施形態の効果について説明する。

（１）本実施形態では、セラミック基板１の原材料には、着色剤として、ＭｏＯ₃を０．６重量％以上含むので、焼成の際に発色すること（いわゆるＭｏブルーに発色すること）が可能である。つまり、低温で焼成した場合でも、セラミック基板１をある程度まで黒色化できるので、セラミック基板１の反射率を低減することができる。

また、本実施形態では、グリーンシートの作製に用いる粉砕された材料として、Ｄ５０が０．４５μｍ〜０．７μｍで、且つ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．４９以下となるように調整した材料を使用する。

従って、その粉砕した材料を用いて作成したグリーンシートを焼成してセラミック基板１を製造する場合には、従来より低い焼成温度（例えば１２００℃〜１３００℃）で焼成することにより、アルミナの粒成長を抑止して、緻密で強度の高いセラミック基板１を製造することができる。つまり、上述のように粉砕した材料を使用して、低い焼成温度で焼成することにより、アルミナ粒子の粒径が小さく且つ粒径の揃ったセラミック基板１、即ち、緻密で且つ強度の高いセラミック基板１を製造することができる。

また、焼成温度を下げると、着色剤の発色が低下するが、本実施形態では、上述のように粉砕した材料を用いてグリーンシートを作製するので、そのグリーンシートの焼成によって得られたセラミック基板１は、アルミナ粒子の粒の揃った緻密な構成となっている。そのため、セラミック基板１の表面の凹凸が大きな場合（即ち緻密でない構成）に比べて、表面での乱反射が生じにくく、よって、低温で焼成された場合でも、光（特に可視光）の反射率が低下するという効果がある。

つまり、本実施形態によれば、セラミック基板１の高い強度を維持しつつ、光の反射率を低下させることができるという顕著な効果を奏する。
（２）本実施形態では、原材料中に、着色剤であるＭｏＯ₃を０．９重量％以下の範囲で含んでいる。そのため、この着色剤による着色（即ち発色）が可能であるとともに、他のアルミナや焼結助剤の含有量を十分に確保することができる。

（３）本実施形態では、セラミックスラリー中の原材料を粉砕する際に、粉砕する時間を制御することによって、Ｄ９０／Ｄ５０を所望の範囲に容易に調整することができる。
なお、本実施形態では、粉砕する時間を制御することによって、Ｄ９０／Ｄ５０を１．４９以下に調整でき、この調整の際に、Ｄ５０が０．４５μｍ〜０．７μｍの範囲内となる。つまり、粉砕する時間を制御することによって得られた材料を使用することによって、緻密で強度の高いセラミック基板１を製造することができる。
［２．実験例］
次に、本開示の効果を確認するために行った実験例について説明する。
［２−１．試料の作製］
まず、本実験例に使用する試料の作製方法について説明する。なお、下記のNo.１〜３の試料が本開示の範囲内の実施例１〜３であり、No.４〜６の試料が本開示の範囲外の比較例１〜３である。

＜原材料の用意＞
まず、セラミックの原材料（原料粉末）として、主原料であるＡｌ₂Ｏ₃粉末と、焼結助剤である、ＳｉＯ₂、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＭｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅の各粉末とを用意した。また、着色剤として、ＭｏＯ₃粉末を用意した。

なお、Ａｌ₂Ｏ₃粉末は、平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ、比表面積：６．０ｍ²／ｇのものを使用した。焼結助剤粉末は、平均粒径Ｄ５０：２．１μｍ、比表面積９．３ｍ²／ｇのものを使用した。ＭｏＯ₃粉末は、平均粒径Ｄ５０：１〜５μｍ、比表面積１．２ｍ²／ｇのものを使用した。

さらに、シート成形時のバインダ成分及び可塑剤成分として、ブチラール系バインダ及びＤＯＰ（ジ・オクチル・フタレート）を用意した。
＜原材料の粉砕及びスラリーの作製＞
次に、アルミナ製のポットに、アルミナ粉末と焼結助剤粉末とを、下記表１の割合で、合計で９００ｇとなるように秤量して入れた。

これに、ＭｏＯ₃粉末を下記表１の割合となるように投入した後、ブチラール樹脂１００ｇと、適当なスラリー粘度とシート強度を持たせるのに必要な量の溶剤（エタノール：トルエン）及び可塑剤（ＤＯＰ）とを、上記ポットへ入れた。そして、下記表１に示すように、２０時間〜６０時間粉砕混合することにより、各試料に対応する各セラミックスラリーを得た。

なお、下記表１の焼結助剤粉末とＭｏＯ₃粉末は、原料粉末全体に対する割合であり、表１の粉末以外の残部がアルミナ粉末である。
＜グリーンシートの作製＞
次に、得られた各セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法により厚み０．３ｍｍの各グリーンシート（各セラミックグリーンシート）を得た。

＜積層体の作製＞
次に、上記各グリーンシートを積層し、所望の厚み（例えば１．０ｍｍ）の各積層体とし、この各積層体を切断刃にて外形切断した。例えば、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの形状に切断した。

＜焼結体の作製＞
次に、前記各積層体を脱脂後、１２００℃〜１３００℃（例えば１３００℃）のウェッター雰囲気炉で、１時間焼成することで、評価用のセラミック基板である各試料を得た。
［２−２．試料の特性の測定］
次に、各試料の特性の測定方法について説明する。

＜Ｄ９０／Ｄ５０の測定＞
Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって求めた。
具体的には、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定器（マイクロトラックＭＴ３０００IIシリーズ）を用いて、セラミックスラリー中の粒子の粒子径の分布を求めた。そして、その分布から、Ｄ９０及びＤ５０を求め、Ｄ９０／Ｄ５０を算出した。その結果を下記表１に記す。

＜反射率の測定＞
光の反射率の測定には、「ＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ−３６００ｄ」を使用して、可視光領域でのＳＣＩ値測定を行った。その測定結果を図３及び表１に示す。

なお、図３の縦軸は光の反射率、横軸は光の波長であり、図３に示す「％」は「重量％」である。また、表１に示す反射率の値は、可視光領域（４５０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長の範囲）における平均値である。

＜強度の測定＞
各試料の強度は、ＪＩＳＲ１６０１の規定に従って、３点曲げ試験にて測定した。
詳しくは、各試料と同様な製造条件（但し焼成温度は１２５０℃）にて、強度測定用の試料を１５個ずつ作製した。そして、各試料に対して、前記３点曲げ試験によって強度を測定した。その結果を、図４及び下記表１、表２に記す。

なお、図４では、各試料の強度の平均値を○で示し、最大値及び最小値を平均値の上下の横線で示している。図４の縦軸の単位は［ＭＰａ］であり、横軸の「Ｍｏブルー・・％添加」とは、ＭｏＯ₃の添加量（重量％）を示している。また、表１では、各試料の強度の平均値を示し、表２では、実施例１、２、比較例１、２の強度の測定値の平均値、最大値、最小値、３σを示している。

［２−３．評価］
上述した表１、表２、図３、図４から明らかなように、本開示の実施例１〜３は、ＭｏＯ₃の添加量が０．６〜０．９重量％である。また、上述した測定によれば、Ｄ５０は０．４５μｍ〜０．７μｍの範囲内であった。さらに、Ｄ９０／Ｄ５０が１．４９以下であった。そのため、反射率が２０％以下と低く、且つ、強度が５４５．０３ＭＰａ以上と高く、好適である。

それに対して、比較例１、２は、Ｄ５０は０．４５〜０．７μｍの範囲内であったが、ＭｏＯ₃の添加量が０．１〜０．３重量％と少ないので、発色が十分ではない。そのため、反射率が２５％以上と高く、好ましくない。

また、比較例３は、粉砕時間が短く、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５３１と大きいので、強度の測定ができないほど弱い基板であった。なお、粉砕時間が２０時間の場合には、Ｄ５０は０．４５〜０．７μｍの範囲内となるものの、Ｄ９０／Ｄ５０はそれほど低下しないと考えられる。

なお、表１の評価の欄の「○」は十分な強度を有するとともに、「×」に比べて反射率が優れていることを示している。
［３．その他の実施形態］
尚、本開示は、前記実施形態等に何ら限定されるものではなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。

（１）例えば、焼成助剤の種類や添加量としては、アルミナを主成分とするセラミック基板（即ちアルミナ基板）の製造に用いられる周知の各種の焼結助剤や添加量を採用できる。

（２）また、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

１…セラミック基板

Claims

主成分であるアルミナの粉末と焼結助剤の粉末と着色剤の粉末とを含む原材料を粉砕し、該粉砕した材料を含むグリーンシートを焼成してセラミック基板を製造するセラミック基板の製造方法において、
前記原材料中に、前記着色剤として、ＭｏＯ₃を０．６重量％以上含むとともに、
前記粉砕によって、前記原材料を、平均粒径Ｄ５０が０．４５μｍ〜０．７μｍで、且つ、粒径の比のＤ９０／Ｄ５０が１．４９以下となるように調整する、
セラミック基板の製造方法。
前記原材料中に、前記ＭｏＯ₃を０．９重量％以下の範囲で含む、
請求項１に記載のセラミック基板の製造方法。
前記原材料を用いてスラリーを作製し、該スラリーを用いて前記グリーンシートを作製する場合に、前記スラリー中の前記原材料を粉砕する際には、前記粉砕する時間を制御することによって、前記Ｄ９０／Ｄ５０を前記１．４９以下に調整する、
請求項１又は２に記載のセラミック基板の製造方法。
前記原材料中に、前記焼結助剤として、ＳｉＯ₂、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｎＯ₂、ＮｂＯ₅のうち、少なくとも１種を含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック基板の製造方法。