JP2018193611A

JP2018193611A - 発熱組成物用鉄粉及び発熱組成物

Info

Publication number: JP2018193611A
Application number: JP2018096668A
Authority: JP
Inventors: 太一本間; Taichi Honma; 亮平鈴木; Ryohei Suzuki; 貴浩前澤; Takahiro Maezawa; 哲也田端; Tetsuya Tabata
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2018-12-06
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: JP6472917B2

Abstract

【課題】発熱特性及びハンドリング性に優れる発熱組成物用鉄粉及び発熱組成物を提供すること。【解決手段】本発明の発熱組成物用鉄粉は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。また、本発明の発熱組成物は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下の鉄粉、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を含有する。前記鉄粉は、平均粒子径が好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下、金属鉄分の含有量が好ましくは６０質量％以上９５質量％以下、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、発熱組成物用鉄粉及びそれを用いた発熱組成物に関する。

従来、通気性を有する包材内に発熱体を封入した発熱具が、使い捨てカイロなどとして、人体に温熱を付与するために広く利用されている。このような発熱体は、それに含有されている鉄粉の酸化反応によって生じる反応熱を利用して発熱するが、単に鉄粉と大気中の酸素だけでは発熱温度や発熱の持続性が充分でないことから、一般には、発熱体には、鉄粉に加えてさらに、食塩や水等の反応助剤や、さらにこれらの物質を担持する、活性炭、吸水性ポリマー等の保水剤が含有される。特許文献１には、このような組成を有しインキ状ないしクリーム状に粘稠化させた発熱組成物を、フィルム状ないしシート状の基材に塗工する工程を経て、発熱体を製造することが記載されている。

使い捨てカイロの如き発熱体を利用した製品においては、発熱開始初期の昇温速度が高く、開封後速やかに昇温することが要求され、さらに一定温度に達した後は長時間安定して発熱し、その一定温度の状態が継続することが必要とされる。発熱体の発熱特性は、特に鉄粉自体の特性に大きく左右されるため、このような要求に対しては、活性の高い鉄粉を使用すればよいとされている。特許文献２には、発熱体における鉄粉の酸化反応効率を向上させるために、活性炭に適量の水分を含有させたものを鉄粉と混合することが記載されている。また、特許文献２の段落〔００２０〕には、鉄粉の見かけ密度を１．５〜３．５Ｍｇ／ｍ^３の範囲とすることが好ましい旨記載され、斯かる好ましい範囲の下限値を１．５Ｍｇ／ｍ^３とした理由として、鉄粉の見かけ密度がこれよりも低くなると、嵩が増加してカイロの小型化が達成できないためとされている。

特許文献３には、見かけ密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｃの低密度還元鉄粉が、高成形性を要求される複雑形状の焼結部品用途や、低加圧力で成形する摩擦材用焼結部品用途など、圧縮性や成形性が要求される成形用途に有用である旨記載され、該低密度還元鉄粉の製造方法が記載されている。尚、鉄粉に関して特許文献３に記載されているのは、成形品用途のみであり、発熱組成物用途については何等記載されていない。

特開平９−７５３８８号公報特開２００１−２５４１０１号公報特開昭５２−２４２４７号公報

発熱組成物用鉄粉には、発熱特性に優れることに加えてさらに、ハンドリング性に優れることも要求される。発熱組成物用鉄粉がハンドリング性に優れるものであると、これに活性炭、水などを加えて塗工可能な流動性を有する塗料とした場合に、該塗料の保存安定性に優れ、発熱組成物用鉄粉の沈降、該塗料の粘度増大やゲル化などの不都合が生じ難いため、発熱体を効率よく製造することができる。しかしながら、発熱特性及びハンドリング性が高いレベルで両立した発熱組成物用鉄粉及び発熱組成物は未だ提供されていない。

従って本発明の課題は、発熱特性及びハンドリング性に優れる発熱組成物用鉄粉及び発熱組成物を提供することに関する。

本発明は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の発熱組成物用鉄粉である。

また本発明は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の鉄粉、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を含有する発熱組成物である。

また本発明は、前記の本発明の発熱組成物を含む発熱体である。また本発明は、前記の本発明の発熱組成物用鉄粉の発熱体への使用である。

本発明によれば、発熱特性及びハンドリング性に優れる発熱組成物用鉄粉及び発熱組成物が提供される。

図１は、本発明が適用可能な発熱具の一実施形態の模式図であり、図１（ａ）は、該発熱具の平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩ−Ｉ線断面図、図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示す発熱具における発熱体を拡大して示す断面の模式図である。図２（ａ）は、本発明の発熱組成物用鉄粉の一例の電子顕微鏡写真（１０００倍）、図２（ｂ）は、従来の発熱組成物用鉄粉の一例の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。

本発明の発熱組成物用鉄粉は、発熱組成物の材料として使用される。発熱組成物は、鉄粉（被酸化性金属）と空気中の酸素との酸化反応に伴う発熱を利用して発熱するものであり、典型的には、使い捨てカイロなどの発熱具における発熱体として使用される。本発明が適用可能な発熱具は、人体に直接適用されるか、又は衣類に適用されて、人体の加温に好適に用いられる。人体における適用部位としては例えば肩、首、顔、目、腰、肘、膝、太腿、下腿、腹、下腹部、手、足裏等が挙げられる。また、本発明が適用可能な発熱具は、人体の他に、各種の物品に適用されてその加温や保温等にも好適に用いられる。

以下、本発明の発熱組成物及び鉄粉を、その好ましい実施形態に基づき、図面を参照しながら説明する。
図１には、本発明が適用可能な発熱具の一実施形態である発熱具１が示されている。発熱具１は、図１（ａ）に示すように、発熱体２と、該発熱体２を包囲する包材３とを含んで構成されている。発熱体２は、発熱具１において熱を生じさせる部材であり、本発明の発熱組成物用鉄粉を含む、発熱組成物２０を含んで構成されている。包材３は、発熱体２の全体を包囲し、発熱具１の外面をなす部材であり、その一部又は全体に通気性を有する。発熱具１においては、発熱体２は、包材３に対して非固定状態になっており、それ故、包材３とは別個独立に移動することが可能になっている。

包材３は、図１（ｂ）に示すように、第１の被覆シート３０と第２の被覆シート３１とを備えている。第１の被覆シート３０と第２の被覆シート３１とは、発熱体２の周縁から外方に延出する延出域をそれぞれ有し、その延出域どうしが接合されている。この接合は、発熱体２を取り囲む環状の連続した気密の接合であることが好ましい。両被覆シート３０，３１の接合によって形成された包材３は、その内部に発熱体２を収容するための空間を有し、この空間内に発熱体２が収容されている。

発熱体２は、図１（ｃ）に示すように、２枚の基材シート２１，２２間に発熱組成物２０が介在配置された構成を有している。基材シート２１，２２としては、当該技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができ、例えば、合成樹脂フィルム等の不透気性材料、不織布や紙等の繊維シートからなる透気性材料、あるいは該不透気性材料と該繊維シートとのラミネート等が挙げられる。また、基材シート２１，２２は高い吸水性を有していても良く、その場合は例えば、親水性繊維を含む繊維シート、吸水性ポリマーの粒子及び親水性繊維を含む繊維シート等が挙げられる。基材シート２１，２２は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。

発熱組成物２０は、鉄粉（本発明の発熱組成物用鉄粉）、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を含有する。このように、発熱体２における発熱組成物２０は水を含んでいる含水層であり、発熱組成物２０に含有されているハロゲン化物の塩即ち電解質は、発熱組成物２０中の水に溶解した状態になっている。発熱組成物２０は、鉄粉と空気中の酸素との酸化反応に伴う発熱を利用して発熱する。

発熱組成物２０に含有されている本発明の発熱組成物用鉄粉は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある点で特徴付けられる。従来多用されている発熱組成物用鉄粉のかさ密度は、一般的には１．５ｇ／ｃｍ^３を超えて１．８〜２．５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるから、本発明の発熱組成物用鉄粉は、従来品に比してかさ密度が低く、嵩高いと言える。

本発明でいう、鉄粉（発熱組成物用鉄粉）のかさ密度は、かさ密度測定器（ＪＩＳカサ比重測定器ＪＩＳＺ−２５０４、筒井理化学器械（株）製）を用い、ＪＩＳＺ−２５０４金属粉−見掛密度測定方法に従って測定される。

本発明の発熱組成物用鉄粉は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の特定範囲にあることで、これを含む発熱組成物の発熱特性を大幅に向上させ得る。具体的には、本発明の発熱組成物用鉄粉は、かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３を超える従来の発熱組成物用鉄粉との対比において、鉄粉の酸化反応における反応率を飛躍的に向上させることができ、発熱組成物における発熱量が大きくなる。すなわち本発明の発熱組成物用鉄粉は、例えば従来品と同等の鉄粉量で、従来品と同等の温度の発熱を、従来品よりも長時間継続することができ、また、例えば従来品よりも少ない鉄粉量で、従来品と同等の温度の発熱を継続することができる。このように本発明の発熱組成物用鉄粉は、鉄粉の酸化反応における反応率が高く、発熱組成物における発熱量が大きいことから、例えば発熱組成物あるいはこれを用いた発熱体の薄型化を図るのに有用であり、また、例えば発熱時間の制御が比較的容易に行えるため、発熱体の設計の自由度を向上させ得る。発熱組成物用鉄粉のかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３を超えると、このような優れた発熱特性を得ることは難しくなる。また、発熱組成物用鉄粉のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満では、当該鉄粉のハンドリングが困難となるおそれがあり、さらに発熱体などの発熱組成物の薄型化も難しくなる。本発明の発熱組成物用鉄粉のかさ密度は、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、そして、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。なお、発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性は、例えば後述するように、発熱組成物を発熱させた際の温度と時間とからなる発熱プロファイルによっても評価でき、温度を時間で積分した面積により評価できる。

この種の発熱体の発熱特性を向上させる方法としては従来、発熱組成物用鉄粉として粒子径が比較的小さいものを使用する方法が知られている。しかしながら一般には、発熱組成物用鉄粉の粒子径が小さくなると、これに炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水などを加えて調製した塗料（スラリー状の発熱組成物）の保存安定性が低下し、さらには鉄粉の沈降、塗料の粘度増大やゲル化などが起こりやすくなり、スラリーとしての送液、塗工が困難になるなどハンドリング性が低下する。このようなハンドリング性の低い塗料を、発熱体の工業的な製造に適用することは困難である。

この点、本発明の発熱組成物用鉄粉は、粒子径ではなく、かさ密度が前記特定範囲にあることで、発熱組成物のハンドリング性の低下を招かずに、発熱特性を向上させ得る。具体的には、本発明の発熱組成物用鉄粉に炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を加えて塗料（スラリー状の発熱組成物）とした場合、その塗料は保存安定性に優れ、鉄粉の沈降、塗料の粘度増大やゲル化などが起こり難いため、発熱体を効率よく、工業的な製造に適用することができる。

特許文献３に記載されているように、かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある鉄粉自体は公知である。しかしながら、特許文献３に記載されているのは、成形用途にかさ密度の低い鉄粉を用いるということであり、特許文献３には発熱組成物については何等記載されておらず、自ずと、本発明の技術思想、即ちかさ密度の低い鉄粉を発熱組成物に用いることによって発熱組成物の発熱特性及びハンドリング性を向上させることについては何等の記載も示唆もない。一方、使い捨てカイロなどの発熱体の技術分野においては、発熱体の小型化が従来主要な課題となっているところ、特許文献２の段落〔００２０〕に記載されているように、発熱組成物用鉄粉のかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３未満となるような低いものであると、発熱体の嵩が増加して発熱体の小型化に支障をきたす、というのが技術常識であることから、本発明の発熱組成物用鉄粉の如き、かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある発熱組成物用鉄粉は、発熱体用途では実質的に使用されていないのが現状である。

本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の平均粒子径は、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、そして、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。発熱組成物用鉄粉の平均粒子径が斯かる範囲にあることで、前述した効果（発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性及びハンドリング性の向上効果）がより確実に奏されるようになる。鉄粉の平均粒子径としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される体積基準のメジアン径を用いる。具体的には例えば、株式会社堀場製作所製ＬＡ‐９５０Ｖ２を用い、標準の湿式循環セルを利用し、鉄粉の屈折率を実数部３．５、虚数部３．８ｉとし、分散媒として水を用い屈折率を１．３３とし、循環速度を１５に、撹拌を５にそれぞれ設定し、体積基準のメジアン径をもって、鉄粉の平均粒子径の測定結果とする方法が用いられる。

また、本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上である。発熱組成物用鉄粉のＢＥＴ比表面積が斯かる範囲にあることで、前述した効果（発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性及びハンドリング性の向上効果）がより確実に奏されるようになる。本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉のＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限されないが、使用する際の酸化反応の活性が高くなることと、使用するまでの保存時に酸化して発熱性が低下しないこと、この両点を考慮して、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下である。鉄粉のＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ法によって測定される。ＢＥＴ法は、窒素やアルゴン等の粉体表面への吸着量を測定することにより、粉体の比表面積を測定する方法である。

また、本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の水銀圧入法による細孔容量は、１μｍ以上の範囲で、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上である。本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の水銀圧入法による細孔容量は、１μｍ以上の範囲で前記特定範囲にあることに加えてさらに、全細孔容量が好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上であるとより好ましい。発熱組成物用鉄粉の水銀圧入法による細孔容量が斯かる範囲にあることで、前述した効果（発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性及びハンドリング性の向上効果）がより確実に奏されるようになる。本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の水銀圧入法による細孔容量の上限値は特に制限されないが、鉄粉の該細孔容量が大きすぎることにより、かさ密度を低下させず、また鉄粉のハンドリングを容易にし、さらに発熱体などの発熱組成物の薄型化も容易になるため、この点を考慮して、１μｍ以上の範囲では、好ましくは４．０ｃｍ^３／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｃｍ^３／ｇ以下であり、また全細孔容量が、好ましくは４．０ｃｍ^３／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｃｍ^３／ｇ以下である。鉄粉の水銀圧入法による細孔容量は、例えばＪＩＳＲ１６５５に規定される方法等によって測定される。

本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、原料となる還元鉄の粉砕工程を経て製造されるところ、前記の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、水銀圧入法による細孔容量は、それぞれ、この粉砕工程における粉砕の程度を適宜調整することで調整可能である。

本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、金属鉄分の含有量が、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。発熱組成物用鉄粉における金属鉄分の含有量が斯かる範囲にあることで、前述した効果（発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性及びハンドリング性の向上効果）がより確実に奏されるようになる。鉄粉における金属鉄分の含有量は、例えばＩＳＯ５４１６に規定される臭素−メタノール溶解法などによって測定される。鉄粉における金属鉄分の含有量の調整は、還元条件や、還元後の熱処理条件等を適宜調整することで実施可能である。

尚、本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、金属鉄分以外の他の成分として、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）を３質量％以下程度、炭素（Ｃ）を１５質量％以下程度、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を３質量％以下程度含有し得る。また通常、この種の鉄粉は、大気中の酸素と常温で反応して幾分かが不可避的に酸化されるため、本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は酸素（Ｏ）を１０質量％以下程度含有し得る。これら金属鉄分以外の他の成分は、主として、発熱組成物用鉄粉の製造工程において不可避的に混入するもので、本発明の前述した所定の効果を奏する上で特段重要というものではない。

本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、前記の各種物性のみならず、その外観も特徴的である。図２（ａ）には、本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の一例の電子顕微鏡写真、図２（ｂ）には、従来の発熱組成物用鉄粉（かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３を超える鉄粉）の電子顕微鏡写真が示されている。本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、図２（ａ）に示す通り、表層部が、多数の繊維状物が３次元的にランダムに配置されて構成されているのが特徴的である。図２（ｂ）に示す従来の発熱組成物用鉄粉の表層部には、そのような繊維状物の集合体はほとんど確認できない。このような、本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉が有する外観上の特徴が、該鉄粉による前述した作用効果の発現とどのような関わりがあるのかは不明であるが、本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉が従来の発熱組成物用鉄粉とは明らかに異なるものであることは、このような電子顕微鏡による観察によっても明白である。本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉を構成する前記繊維状物の繊維径は、概ね１０μｍ以下である。前記繊維状物の繊維径は、例えば電子顕微鏡写真を画像解析し、２点間の距離を測定することによって測定される。

本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、酸化鉄（III）を含む鉄鉱石を原料として、これをロータリーキルンなどの還元炉にて固体還元剤を用いて還元処理して還元鉄を得、該還元鉄を粉砕機で粉砕し、必要に応じ所望の粒度に篩い分けすることで得られ、この一連の工程は、従来の発熱組成物用鉄粉の製造方法と基本的に同じである。本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉を得る上で特に重要なのは、還元鉄の粉砕条件である。即ち、本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉を得るためには、還元鉄の粉砕の程度を、従来の発熱組成物用鉄粉の製造におけるそれよりも弱くすることが好ましい。例えば、従来の発熱組成物用鉄粉の製造においては、一般的には、１．０ｋｇの還元鉄に対して、振動式ロッドミル（例えば、中央化工機株式会社製、商品名「ＭＢ−１」）を用いて、８〜１２分程度の粉砕処理を実施するのに対し、本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の製造においては、０．１ｋｇの還元鉄に対して、振動式ディスクミル（例えば、ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製、商品名「ＲＳ２００」）を用いて、回転数７００〜１０００ｒｐｍで５〜３０秒程度の粉砕処理を実施する。このような比較的弱い粉砕処理を還元鉄に施すことで、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある鉄粉が得られる。

図１に示す発熱具１についてさらに説明すると、発熱組成物２０における鉄粉（本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉）の含有量は、長時間にわたり安定な発熱を維持する観点から、発熱組成物２０の全質量に対して、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。同様の観点から、発熱組成物２０における鉄粉（本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉）の坪量は、好ましくは８０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１２０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは１４００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１２００ｇ／ｍ^２以下である。

発熱組成物２０は、前述した本発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の他に、さらに炭素材料を含有する。炭素材料としては、水分保持剤、鉄粉への酸素保持／供給剤として機能し得るものが用いられ、例えば、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラファイト、石炭、石炭チャー等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの炭素材料の中でも特に活性炭は、高い比表面積を有するため好ましい。発熱組成物２０における炭素材料の含有量は、発熱組成物２０中の鉄粉１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、そして、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。

発熱組成物２０は、さらにハロゲン化物の塩を含有する。ハロゲン化物の塩としては、鉄粉の表面に形成された酸化物の溶解が可能な電解質として機能し得るものが用いられ、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのハロゲン化物の塩の中でも特に塩化ナトリウムは、導電性、化学的安定性、生産コストなどに優れるため好ましい。発熱組成物２０におけるハロゲン化物の塩の含有量は、発熱組成物２０中の鉄粉１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、そして、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。

発熱組成物２０は、さらに水を含有する。前述したように、発熱組成物２０は含水状態にあり、前記のハロゲン化物の塩はこの水に溶解した状態になっている。含水状態の発熱組成物は、流動性を有するスラリー組成物である。発熱組成物における水の含有量は、反応性の観点から、発熱組成物２０の全質量に対して、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。

発熱組成物２０には、前記成分（鉄粉、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水）の他に、必要に応じ、前記炭素材料と類似の機能を持つ反応促進剤として、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ、アルミナ、チタニア等を含有させることができる。また、塗料としての適性向上の観点から、発熱組成物２０には各種の増粘剤や界面活性剤を含有させることができる。増粘剤としては、例えば、主として、水や金属の塩化物水溶液を吸収し、稠度を増大させるか、又はチキソトロピー性を付与する物質が挙げられ、ベントナイト、ステアリン酸塩、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸塩；ゼラチン、トラガカントゴム、ローカストビーンガム、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ等のアルギン酸塩；ペクチン、カルボキシビニルボリマー、デキストリン、α化澱粉及び加工用澱粉などの澱粉系吸水剤；カラギーナン及び寒天などの多糖類系増粘剤；カルボキシメチルセルロース、酢酸エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体系増粘剤などを用いることができる。界面活性剤としては、例えば芳香族スルホン酸とホルマリンの縮合物、又は特殊カルボン酸型高分子界面活性剤を主成分とする陰イオン性界面活性剤などを用いることができる。

発熱体２は、典型的には、ハロゲン化物の塩を除く、他の成分（鉄粉、炭素材料、及び水など）を混合して塗料を調製し（塗料調製工程）、この塗料を基材シート２１に塗工した後（塗工工程）、さらに、その塗工された塗料にハロゲン化物の塩を添加し（電解質添加工程）、該塗料に他方の基材シート２２を重ねる（シート積層工程）ことで製造される。前記電解質添加工程において、基材シート２１上の塗料にハロゲン化物の塩を添加することで、スラリー状の発熱組成物２０が得られる。

前記塗料調製工程において、塗料にハロゲン化物の塩即ち電解質を添加しない理由は、塗料成分の分散性向上のためであり、また、塗料の保管中における鉄粉の酸化を防止して発熱ロスを低減するためである。
前記電解質添加工程では、ハロゲン化物の塩即ち電解質を固体状態で添加する。ハロゲン化物の塩を固体状態で添加することで、水溶液で添加する場合に比較して機器の腐食を抑制でき、また機器及び／又はその周囲へのハロゲン化物の塩の飛散を抑制できるという有利な効果が奏される。

前記塗工工程において、塗料が塗工される基材シート２１としては、吸水性ポリマーを含まずに親水性繊維を含む繊維シート（例えば不織布、紙）が好ましく用いられ、また、前記シート積層工程において、塗工後の塗料に積層される基材シート２２としては、吸水性ポリマーを含む繊維シート（高吸水性シート）が好ましく用いられる。このように、塗工後の塗料に高吸水性シートを重ねることで、発熱組成物２０の水分量を発熱可能な程度に調整することが容易になる。前記高吸水性シートにおける吸水性ポリマーの含有量は、該高吸水性シートの全質量に対して通常１０〜７０質量％程度である。

発熱体２の坪量は、発熱具１の用途等に応じて適宜調整され、好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは２５００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍ^２以下である。
発熱組成物２０の坪量は、好ましくは５０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは１２００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１０００ｇ／ｍ^２以下である。
基材シート２１，２２の坪量は、好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは２００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以下である。

図１に示す発熱具１において、発熱体２は、第１の被覆シート３０と第２の被覆シート３１とからなる包材３内に封入される。第１の被覆シート３０及び第２の被覆シート３１の何れか一方は、その一部が通気性を有するものであるか、又はその全体が通気性を有している。第１の被覆シート３０及び第２の被覆シート３１の両方が通気性を有していても良い。包材３が通気性を有することで、発熱体２における発熱組成物２０への酸素の供給が円滑に行われ、安定した発熱が長時間にわたって維持される。包材３（被覆シート３０，３１）として使用可能な通気性を有するシートとしては、例えば透湿性は有するが透水性は有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。斯かる多孔性シートを用いる場合には、該多孔性シートの外面（外方を向く面）にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、包材３の風合いを高めても良い。

一方の被覆シート（例えば第１の被覆シート３０）が通気性を有している場合、他方の被覆シート（例えば第２の被覆シート３１）は、第１の被覆シート３０よりも通気性の低いシートであっても良く、その場合、第１の被覆シート３０を通じて水蒸気をより安定して発生させることが可能となる。ここで言う「通気性の低いシート」とは、一部に通気性を有するが、通気性の程度が第１の被覆シート３０よりも低い場合と、通気性を有さない非通気性シートである場合との双方を包含する。第２の被覆シート３１が非通気性シートである場合、該非通気性シートとしては、合成樹脂製のフィルムや、該フィルムの外面（外方を向く面）にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートした複合シートを用いることができる。

包材３はその外面に、粘着剤が塗工されて形成された粘着層（図示せず）を有していても良い。粘着層は、本発明の発熱具を人体の肌や衣類等に取り付けるために用いられる。粘着層を構成する粘着剤としては、ホットメルト粘着剤を始めとする当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。通気性を阻害しない点からは、包材３の周縁部に粘着層を設けることが好ましい。

以上、本発明をその実施形態に基づいて説明したが、本発明は、前記実施形態に制限されることなく適宜変更が可能である。
本発明が適用可能な発熱具の形態は特に制限されず、発熱体とこれを包囲する包材とを含んで構成されている一般的な発熱具は勿論のこと、例えば、包材を含んでおらず発熱体のみからなる発熱具にも、本発明は適用可能である。また、発熱体は、鉄粉を含む発熱組成物が一体となって所定形状（例えばシート形状）をなしている一体化物であっても良く、あるいは該発熱組成物が一体化していない流動物であっても良い。
前述した本発明の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

＜１＞
かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の発熱組成物用鉄粉。

＜２＞
かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の鉄粉、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を含有する発熱組成物。
＜３＞
かさ密度が、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、そして、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下である前記＜２＞に記載の発熱組成物。
＜４＞
前記鉄粉の平均粒子径が、２０μｍ以上１５０μｍ以下である前記＜２＞又は＜３＞に記載の発熱組成物。
＜５＞
前記鉄粉の平均粒子径が、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、そして、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である前記＜２＞〜＜４＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜６＞
前記鉄粉の金属鉄分の含有量が、６０質量％以上９５質量％以下である前記＜２＞〜＜５＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜７＞
前記鉄粉の金属鉄分の含有量が、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である前記＜２＞〜＜６＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜８＞
前記鉄粉のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上である前記＜２＞〜＜７＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜９＞
前記鉄粉のＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上、そして、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下である前記＜２＞〜＜７＞の何れか１項に記載の発熱組成物。

＜１０＞
流動性を有するスラリー組成物である前記＜２＞〜＜９＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜１１＞
水の含有量が、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である前記＜２＞〜＜１０＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜１２＞
前記鉄粉の水銀圧入法による細孔容量が、１μｍ以上の範囲で、０．３ｃｍ^３／ｇ以上である前記＜２＞〜＜１１＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜１３＞
前記鉄粉の水銀圧入法による細孔容量が、１μｍ以上の範囲で、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上、そして、好ましくは４．０ｃｍ^３／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｃｍ^３／ｇ以下である前記＜２＞〜＜１２＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜１４＞
前記鉄粉の表層部は、多数の繊維状物が３次元的にランダムに配置されて構成されている前記＜２＞〜＜１３＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜１５＞
坪量が、好ましくは５０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは１２００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１０００ｇ／ｍ^２以下である前記＜２＞〜＜１４＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜１６＞
前記鉄粉の含有量が、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である前記＜２＞〜＜１５＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜１７＞
前記鉄粉の坪量が、好ましくは８０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１２０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは１４００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１２００ｇ／ｍ^２以下である前記＜２＞〜＜１６＞の何れか１項に記載の発熱組成物。

＜１８＞
前記＜２＞〜＜１７＞の何れか１項に記載の発熱組成物を含む発熱体。
＜１９＞
坪量が、好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは２５００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍ^２以下である前記＜１８＞に記載の発熱体。
＜２０＞
２枚の基材シート間に前記発熱組成物が介在配置された構成を有し、該基材シートの坪量が、好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは２００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以下である前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の発熱体。
＜２１＞
前記＜１＞に記載の発熱組成物用鉄粉の発熱体への使用。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は斯かる実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
酸化鉄（III）（純正化学株式会社製３２２２５−０４０１）を鉄源、やし殻炭（大阪ガスケミカル株式会社製ＬＰ１６−０４２）を固体還元剤として用いた。ポリエチレン製の袋（株式会社生産日本社製ユニパックＦ−８）に鉄源６ｇと固体還元剤２ｇとを入れて振り混ぜることで混合粉末を得、該混合粉末を、内径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ３０３製のチューブに充填高さが３５ｍｍになるように充填し、その充填された状態の鉄源に対し、雰囲気炉（株式会社デンケン製ＫＤＦ−９００ＧＬ）を用いて還元処理を実施し、還元鉄ブロックを得た。還元処理は、窒素雰囲気下で、常温から１５℃／ｍｉｎで９５０℃まで昇温し、９５０℃を１時間保持した後、常温まで徐冷することで行った。チューブから還元鉄ブロックを取り出し、振動式ディスクミル（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製、ＲＳ２００、ＳＵＳ製標準粉砕セット）を用い、回転数７００ｒｐｍで１０秒間粉砕することによって粗鉄粉を得た。得られた粗鉄粉を、目開き２５０μｍの試験ふるい（東京スクリーン株式会社製ＪＴＳ−２５０−６０−３７）を用いて、ロータップ試験機（株式会社吉田製作所製１０３８−Ａ）によって５分間ふるい分けを行って粗粉を除去し、目的とする発熱組成物用鉄粉を得た。

〔実施例２〕
鉄源１６ｇ、固体還元剤４ｇとし、内径４８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ３０３製のチューブを用いた以外は、実施例１と同様にして、発熱組成物用鉄粉を得た。

〔実施例３〕
還元処理を１０００℃まで昇温、１時間保持した以外は、実施例２と同様にして、発熱組成物用鉄粉を得た。

〔比較例１〕
従来使用されている高反応性タイプ発熱組成物用鉄粉（かさ密度２．０ｇ／ｃｍ³、平均粒子径４５μｍ、ＢＥＴ比表面積２．８０ｍ^２／ｇ、金属鉄分の含有量７６質量％）を比較例１として用いた。

〔比較例２及び３〕
汎用発熱組成物用鉄粉（かさ密度２．９ｇ／ｃｍ³、平均粒子径１２７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１７ｍ^２／ｇ、金属鉄分の含有量９４質量％）を比較例２とした。また、比較例２の鉄粉をコトブキ技研株式会社製ローラーミル、ＲＭ３６型を用いて粉砕したものを比較例３とした。

〔比較例４〕
純鉄（和光純薬工業株式会社製、アトマイズ鉄粉−１８０μｍ）を比較例４とした。

（塗料の調製）
各実施例及び比較例の鉄粉を用いて塗料を調製した。塗料の組成は、鉄粉１００質量部、炭素材料（活性炭）８質量部、増粘剤（グアーガム）０．３質量部、水６０質量部、電解質（塩化ナトリウム）５質量部とした。塗料の調整は、先ず、鉄粉と炭素材料とを混合した後、その混合物に、水及び増粘剤を混合した液を加え、これらを均一に混合することで行った。

（発熱体の製造）
各実施例及び比較例の鉄粉を用いて調製した塗料を用い、図１（ｃ）に示す発熱体２と同様の構成の発熱体を製造した。基材シート２１として坪量７０ｇ／ｍ^２の木材パルプ繊維からなる紙を用い、基材シート２２として坪量８０ｇ／ｍ^２の下記高吸水性シートを用いた。基材シート２１の一面に塗料を均一に塗工して塗工層を形成し、該塗工層の全体にハロゲン化物の塩の粉体（塩化ナトリウム）を均一に添加した後、基材シート２２を重ねることで、発熱体２と同様の構成の発熱体を製造した。発熱組成物におけるハロゲン化物の塩の含有量は、該発熱組成物中の鉄粉１００質量部に対して５質量部とした。発熱体における発熱組成物の坪量は５８７ｇ／ｍ^２であった。

（高吸水性シートの準備）
基材シート２２として用いた高吸水性シートは、特許５８９４７４７号の明細書に記載の方法に従い製造した。この高吸水性シートは、ポリアクリル酸ナトリウム系の高吸収性ポリマーの粒子が、該シートの厚み方向略中央域に主として存在しており、且つ該シートの表面には該粒子が実質的に存在していない構造を有する１枚のシートである。高吸水性シートは、高吸収性ポリマーの粒子の存在部位を挟んで表裏に親水性の架橋嵩高セルロース繊維の層を有している。架橋嵩高セルロース繊維は、その繊維粗度が０．２２ｍｇ／ｍであり、繊維長さの平均値は２．５ｍｍであった。架橋嵩高セルロース繊維の層はさらに、針葉樹晒クラフトパルプ、紙力増強剤（ＰＶＡ）を含んでいるものであった。高吸収性ポリマーの粒子は平均粒径３４０μｍのものを使用した。高吸収性ポリマー粒子の坪量は３０ｇ／ｍ^２であり、高吸水性シート即ち基材シート２２の坪量は８０ｇ／ｍ^２であった。

〔評価試験〕
各実施例及び比較例の鉄粉を用いて調製した塗料の保存安定性（ハンドリング性）を下記方法により評価した。また、斯かる塗料を用いて製造した発熱体の発熱特性を下記方法により評価した。それらの結果を下記表１に示す。

＜塗料の保存安定性の評価方法＞
塗料の保存安定性は、塗料作製直後と、塗料作製直後から２４時間静置後の固形分とを比較して評価した。塗料の固形分は、塗料の水分を加熱除去し、その残分質量を測定することで評価した。例えばメトラートレド株式会社製水分率計ＨＲ８３を用い、１ｇの塗料を１２０℃、３０分間乾燥させ、その残分質量を測定した。作成直後の固形分に対し、２４時間静置後の固形分が変わらないものをＧｏｏｄとし、２４時間後に２％以上固形分が変化するものをＮｏｔＧｏｏｄ（ＮＧ）とした。塗料の保存安定性はハンドリング性と密接に関連し、保存安定性の高い塗料は、ハンドリング性に優れ、扱いやすく塗工適性に優れると評価できる。

＜発熱体の発熱特性の評価方法＞
ＪＩＳＳ４１００に記載の、使い捨てカイロ温度特性測定試験法により温度測定を行った。得られた発熱具を、坪量１００ｇ／ｍ^２のニードルパンチ不織布製の袋に挿入し、これを４０℃の恒温槽の上に置き発熱特性を評価した。この袋は、ニードルパンチ不織布の三方をシールすることで袋状に形成したものである。温度計は発熱具と恒温槽表面との間に配置した。発熱具は、非肌側のシート状被覆材の側を温度計に向くように載置した。発熱特性は時間に対する温度の変化をプロットし、温度が４５℃を上回る領域を時間で積分し、その面積（Ｋ・ｍｉｎ）で比較した。比較例１で示した既存の高反応性タイプ発熱組成物用鉄粉の値１５６Ｋ・ｍｉｎの約２倍３００Ｋ・ｍｉｎを上回るものをＧｏｏｄとし、それ以下のものをＮＧとした。

１発熱具
２発熱体
２０発熱組成物
２１，２２基材シート
３包材
３０，３１被覆シート

Claims

かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の発熱組成物用鉄粉。
かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の鉄粉、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を含有する発熱組成物。
前記鉄粉の平均粒子径が、２０μｍ以上１５０μｍ以下である請求項２に記載の発熱組成物。
前記鉄粉の金属鉄分の含有量が、６０質量％以上９５質量％以下である請求項２又は３に記載の発熱組成物。
前記鉄粉のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上である請求項２〜４の何れか１項に記載の発熱組成物。
流動性を有するスラリー組成物である請求項２〜５の何れか１項に記載の発熱組成物。
前記鉄粉の水銀圧入法による細孔容量が、１μｍ以上の範囲で、０．３ｃｍ^３／ｇ以上である請求項２〜６の何れか１項に記載の発熱組成物。
前記鉄粉の表層部は、多数の繊維状物が３次元的にランダムに配置されて構成されている請求項２〜７の何れか１項に記載の発熱組成物。
請求項２〜８の何れか１項に記載の発熱組成物を含む発熱体。
請求項１に記載の発熱組成物用鉄粉の発熱体への使用。