JP2018188706A - 酸化物スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】比抵抗が十分に低く安定してＤＣ（直流）スパッタが可能であり、表面が平滑で、かつ、熱を加えた場合でも表面が平滑な酸化物膜を成膜可能な酸化物スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】金属元素としてＮｂとＺｒを含む酸化物の焼結体からなる酸化物スパッタリングターゲットであって、全金属元素に対して、Ｎｂの原子比が３０原子％以上８５原子％以下とされ、残部がＺｒ及び不可避不純物とされており、Ｚｒを主体とするＺｒ酸化物粒子とＮｂを主体とするＮｂ酸化物粒子とを有しており、前記Ｚｒ酸化物粒子の最大長が５０μｍ以下とされ、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、金属元素としてＮｂとＺｒを含む酸化物膜を成膜する際に用いられる酸化物スパッタリングターゲットに関するものである。

ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）などの磁気記録装置に用いられる記録媒体の記録方式として、記録時に記録媒体の磁気記録層を加熱する熱アシスト磁気記録（ＨＡＭＲ）方式が検討されている。熱アシスト磁気記録方式では、磁気記録媒体の磁気記録層を加熱することによって、磁気記録層の保磁力が低減するため、磁気記録層の材料として磁気異方性の大きい磁性材料を用いることができる。磁気異方性の大きい磁性材料は、結晶粒径を微細化しても記録したデータが消失しにくく、データの保存安定性が高い。このため、熱アシスト磁気記録方式において用いる熱アシスト磁気記録媒体では、磁気記録層を構成する磁性材料の結晶粒径を微細化することができ、これによって記録容量を大きくすることが可能となる。

上述の熱アシスト磁気記録媒体では、記録時に照射した熱が、磁気記録層の面内方向に拡散したり、記録領域に滞留したりすることによって、記録したデータの安定性が損なわれるおそれがある。
そこで、上述の熱アシスト磁気記録媒体においては、例えば特許文献１に記載されているように、記録後の磁気記録層の熱を速やかに基板方向に放出するために、磁気記録層と基板との間に熱伝導率が高い金属膜（熱伝導層）を配置することが行われている。

また、上述の熱アシスト磁気記録媒体においては、熱を加えた際に熱伝導層を構成する金属が磁気記録層に拡散することを防止するために、熱伝導層と磁気記録層との間に拡散バリア層を形成している。
ここで、特許文献１には、拡散バリア層を、窒化チタン、窒化タンタル、タングステン、ルテニウム等を含む材料で構成することが記載されている。

特開２０１０−１６５４０４号公報

ところで、上述の熱アシスト磁気記録媒体においては、磁気記録層と積層される拡散バリア層の表面粗さが大きいと、その表面粗さが上層にある磁気記録層等に順次反映されて、磁気記録媒体の表面粗さが大きくなる。
ここで、特許文献１に記載された熱アシスト磁気記録媒体において、拡散バリア層として例示されている窒化チタン、窒化タンタル、タングステン、ルテニウムといった材料は、磁気記録層を製造する際の例えば６００〜７００℃の熱処理、または、書き込み時に加えられる熱による３００〜４００℃の温度上昇により結晶成長し、拡散バリア層の表面粗さが増大する。すると、拡散バリア層の上に積層された磁気記録層の表面粗さも増大することになる。

ハードディスクドライブなどの磁気記録装置においては、磁気記録媒体の微少な領域にデータを記録させるために、磁気記録層と磁気ヘッドとの間の距離が１０〜２０ｎｍ程度と極めて短くなっている。このため、上述の熱処理や書き込み時の熱によって表面粗さが増大すると、磁気記録層と磁気ヘッドとが衝突して破損する等の問題が生じるおそれがあり、製造歩留り及び製品寿命の低下を招くことになる。

このため、拡散バリア層としては、７００℃程度の熱処理を行った場合でも表面粗さが増大しないものが求められている。このような特性を示す拡散バリア層として、高融点の酸化物からなる非晶質膜が挙げられる。このような酸化物は、絶縁体であるため、スパッタリングによって成膜する際には、ＲＦ（高周波）スパッタ法を用いる必要があった。ＲＦ（高周波）スパッタ法においては、絶縁体でも成膜することが可能であるが、ＤＣ（直流）スパッタ法に比べて膜質が不安定であったり、成膜速度が遅く、生産性が低くなったりするといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、比抵抗が十分に低く安定してＤＣ（直流）スパッタが可能であり、表面が平滑で、かつ、熱を加えた場合でも表面が平滑な酸化物膜を成膜可能な酸化物スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、金属元素としてＮｂとＺｒを含む酸化物の焼結体からなる酸化物スパッタリングターゲットであって、全金属元素に対して、Ｎｂの原子比が３０原子％以上８５原子％以下とされ、残部がＺｒ及び不可避不純物とされており、Ｚｒを主体とするＺｒ酸化物粒子とＮｂを主体とするＮｂ酸化物粒子とを有しており、前記Ｚｒ酸化物粒子の最大長が５０μｍ以下とされ、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴としている。

本発明の酸化物スパッタリングターゲットによれば、全金属元素に対して、Ｎｂの原子比が３０原子％以上８５原子％以下とされ、残部がＺｒ及び不可避不純物とされており、Ｚｒ酸化物を含有しているので、成膜した膜の耐熱性が向上し、熱を加えた場合であっても膜の表面粗さが増大することを抑制できる。
また、Ｎｂ酸化物を含有しており、このＮｂ酸化物を若干還元させることで、導電性が確保され、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下となり、ＤＣ（直流）スパッタ法によって成膜することができる。

さらに、Ｚｒを主体とするＺｒ酸化物粒子とＮｂを主体とするＮｂ酸化物粒子とを有しており、前記Ｚｒ酸化物粒子の最大長が５０μｍ以下とされているので、絶縁体であるＺｒ酸化物粒子の大きさが小さく、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、この異常放電に起因するパーティクルの発生を抑制できる。

ここで、本発明の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｓｉを全金属元素に対して４５原子％以下含有しており、Ｓｉを主体とするＳｉ酸化物粒子の最大長が５０μｍ以下とされていてもよい。

この場合、Ｓｉ酸化物を含有することにより、成膜した膜が非晶質となりやすく、表面粗さが小さい酸化物膜を成膜することができる。また、膜の耐熱性が向上し、熱を加えた場合であっても膜の表面粗さが増大することを抑制できる。
さらに、Ｓｉを主体とするＳｉ酸化物粒子の最大長が５０μｍ以下とされているので、絶縁体であるＳｉ酸化物粒子の大きさが小さく、スパッタ時における異常放電の発生を抑制し、この異常放電に起因するパーティクルの発生を抑制できる。

本発明によれば、比抵抗が十分に低く安定してＤＣ（直流）スパッタが可能であり、表面が平滑で、かつ、熱を加えた場合でも表面が平滑な酸化物膜を成膜可能な酸化物スパッタリングターゲットを提供することができる。

本発明の実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの製造方法の一例を示すフロー図である。

以下に、本発明の一実施形態である酸化物スパッタリングターゲットについて、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットは、金属元素としてＮｂとＺｒを含む酸化物の焼結体からなり、全金属元素に対して、Ｎｂの原子比が３０原子％以上８５原子％以下とされ、残部がＺｒ及び不可避不純物とした組成とされている。また、さらにＳｉを、全金属元素に対して４５原子％以下含有していてもよい。

そして、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、Ｚｒを主体とするＺｒ酸化物粒子とＮｂを主体とするＮｂ酸化物粒子とを有しており、前記Ｚｒ酸化物粒子の最大長（粒子の輪郭線上の任意の２点間の最大距離）が５０μｍ以下とされている。
なお、さらにＳｉ酸化物を含有している場合には、上述のＺｒ酸化物粒子及びＮｂ酸化物粒子に加えて、Ｓｉを主体とするＳｉ酸化物粒子を有しており、このＳｉ酸化物粒子の最大長（粒子の輪郭線上の任意の２点間の最大距離）が５０μｍ以下とされている。

ここで、本実施形態では、前記Ｎｂ酸化物粒子のうち、その周囲が前記Ｚｒ酸化物粒子（Ｓｉ酸化物を含有している場合には前記Ｚｒ酸化物粒子及び前記Ｓｉ酸化物粒子）によって取り囲まれたＮｂ酸化物孤立粒子の観察領域全体に占める面積割合が３０％以下とされている。

ここで、「Ｎｂを主体とするＮｂ酸化物粒子」は、酸化物粒子中の全金属元素においてＮｂを最も多く含む酸化物粒子である。
また、「Ｚｒを主体とするＺｒ酸化物粒子」は、酸化物粒子中の全金属元素においてＺｒを最も多く含む酸化物粒子である。
さらに、「Ｓｉを主体とするＳｉ酸化物粒子」は、酸化物粒子中の全金属元素においてＳｉを最も多く含む酸化物粒子である。
なお、酸化物粒子中の各金属元素の割合は、酸化物粒子の断面観察を行い、ＥＰＭＡを用いて分析することによって測定することができる。

また、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、その比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下とされている。

以下に、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの全金属元素に対する各金属元素の原子比、結晶組織、比抵抗を上述のように規定した理由について説明する。

（Ｎｂ：全金属元素に対して３０原子％以上８５原子％以下）
Ｎｂを主とする酸化物（例えばＮｂ_２Ｏ_５）は、化学量論比から若干還元された状態（例えばＮｂ_２Ｏ_４．８等）とすることで、導電性を有することになる。また、Ｎｂの残部として含有されるＺｒ（Ｚｒ酸化物）及びＳｉ（Ｓｉ酸化物）は、成膜されたスパッタ膜の耐熱性を向上させ、熱を加えた場合でも膜の平滑性を維持することが可能となる。
ここで、全金属元素に対するＮｂの原子比が３０原子％未満では、酸化物スパッタリングターゲットの導電性が低下し、ＤＣ（直流）スパッタを行うことができないおそれがある。一方、全金属元素に対するＮｂの原子比が８５原子％を超えると、Ｎｂの残部として含有されるＺｒ（及びＳｉ）の含有量が不足し、成膜されたスパッタ膜に熱を加えた際に、スパッタ膜の結晶が成長しやすくなり、スパッタ膜の平滑性が低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、全金属元素に対するＮｂの原子比を３０原子％以上８５％原子％以下の範囲内としている。

なお、酸化物スパッタリングターゲットにおける導電性を確実に確保するためには、全金属元素に対するＮｂの原子比の下限を３５原子％以上とすることが好ましく、４５原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、成膜されたスパッタ膜に熱を加えた場合でも膜の平滑性を確実に維持するためには、全金属元素に対するＮｂの原子比の上限を７０原子％以下とすることが好ましく、６５原子％以下とすることがさらに好ましい。

（Ｚｒ酸化物粒子の最大長：５０μｍ以下）
Ｚｒを主体とするＺｒ酸化物（例えばＺｒＯ_２）は、成膜されたスパッタ膜の耐熱性を向上させ、結晶粒の成長を抑制する作用効果を有し、熱を加えた際のスパッタ膜の平滑性の維持に寄与する。しかしながら、Ｚｒ酸化物は絶縁体であるため、酸化物スパッタリングターゲット中に粗大なＺｒ酸化物粒子が分散していると、スパッタ時に異常放電が生じやすく、この異常放電によってパーティクルが発生しやすくなる。

以上のことから、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、Ｚｒを主体とするＺｒ酸化物粒子の最大長（粒子の輪郭線上の任意の２点間の最大距離）を５０μｍ以下に制限している。
なお、異常放電の発生をさらに抑制するためには、Ｚｒを主体とするＺｒ酸化物粒子の最大長を４０μｍ以下とすることが好ましく、２５μｍ以下とすることがさらに好ましい。

（Ｓｉ：全金属元素に対して４５％原子％以下）
Ｓｉを主とする酸化物（例えばＳｉＯ_２）は、成膜されたスパッタ膜を非晶質とし、スパッタ膜の平滑性を向上させる作用効果を有する。一方、全金属元素に対するＳｉの含有量が４５原子％を超えると、酸化物スパッタリングターゲットの導電性が低下し、ＤＣ（直流）スパッタを行うことができないおそれがある。

以上のことから、本実施形態においては、Ｓｉ酸化物を含有させる場合には、全金属元素に対するＳｉの原子比を４５原子％以下としている。
なお、成膜されたスパッタ膜の平滑性をさらに向上させるためには、全金属元素に対するＳｉの原子比の下限を１５原子％以上とすることが好ましく、２０原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、酸化物スパッタリングターゲットにおける導電性を確実に確保するためには、全金属元素に対するＳｉの原子比の上限を４０原子％以下とすることが好ましく、３５原子％以下とすることがさらに好ましい。

（Ｓｉ酸化物粒子の最大長：５０μｍ以下）
Ｓｉ酸化物は絶縁体であるため、酸化物スパッタリングターゲット中に粗大なＳｉ酸化物粒子が分散していると、スパッタ時に異常放電が生じやすく、この異常放電によってパーティクルが発生しやすくなる。
以上のことから、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、Ｓｉを主体とするＳｉ酸化物粒子の最大長（粒子の輪郭線上の任意の２点間の最大距離）を５０μｍ以下に制限している。
なお、異常放電の発生をさらに抑制するためには、Ｓｉを主体とするＳｉ酸化物粒子の最大長を４０μｍ以下とすることが好ましく、２５μｍ以下とすることがさらに好ましい。

（Ｎｂ酸化物孤立粒子の観察領域全体に占める面積割合：３０％以下）
上述のように、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、化学量論比から若干還元されたＮｂ酸化物粒子が導電性を確保することになる。ここで、Ｎｂ酸化物粒子のうち、その周囲が絶縁体であるＺｒ酸化物粒子及びＳｉ酸化物粒子によって取り囲まれたＮｂ酸化物孤立粒子は、導電性の向上に寄与しないため、Ｎｂ酸化物孤立粒子の観察領域全体に占める面積割合を３０％以下とすることにより、酸化物スパッタリングターゲットの導電性を確保でき、ＤＣ（直流）スパッタを安定して行うことができる。

以上のことから、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、Ｎｂ酸化物粒子のうち、その周囲がＺｒ酸化物粒子によって取り囲まれたＮｂ酸化物孤立粒子の観察領域全体に占める面積割合を３０％以下とすることが好ましい。
なお、酸化物スパッタリングターゲットの導電性をさらに向上させるためには、Ｎｂ酸化物孤立粒子の観察領域全体に占める面積割合を２０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることがさらに好ましい。

（比抵抗値：１Ω・ｃｍ以下）
酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗値が１Ω・ｃｍを超えると、ＤＣ（直流）スパッタを安定して行うことができなくおそれがあった。また、異常放電が発生しやすくなり、これに起因してパーティクルが発生するおそれがあった。
以上のことから、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値を１Ω・ｃｍ以下としている。
なお、ＤＣ（直流）スパッタをさらに安定して実施するためには、比抵抗値を１×１０^−１Ω・ｃｍ以下とすることが好ましい。

（酸化物スパッタリングターゲットの製造方法）
次に、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、図１に示すフロー図を参照して説明する。
まず、酸化Ｎｂ粉末と酸化Ｚｒ粉末と必要に応じて酸化Ｓｉ粉末とを含む原料粉末を準備する（原料粉末準備工程Ｓ０１）。

ここで、酸化Ｎｂ粉末の平均粒径Ｄ_Ｎｂと酸化Ｚｒ粉末の平均粒径Ｄ_Ｚｒの比率Ｄ_Ｚｒ／Ｄ_Ｎｂが０．２以上２．５以下の範囲内であることが好ましい。Ｄ_Ｚｒ／Ｄ_Ｎｂが０．２未満の場合には、焼結体においてＮｂ酸化物粒子の周囲をＺｒ酸化物粒子が取り囲みやすくなり、Ｎｂ酸化物孤立粒子の比率が高くなり、導電性が低下するおそれがある。一方、Ｄ_Ｚｒ／Ｄ_Ｎｂが２．５を超える場合には、粗大なＺｒ酸化物粒子が存在し、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。
また、原料粉末として酸化Ｓｉ粉末を用いる場合には、酸化Ｚｒ粉末と同様に、酸化Ｎｂ粉末の平均粒径Ｄ_Ｎｂと酸化Ｓｉ粉末の平均粒径Ｄ_Ｓｉの比率Ｄ_Ｓｉ／Ｄ_Ｎｂが０．２以上２．５以下の範囲内であることが好ましい。

次に、混合された原料粉末を成形型に充填し、加圧しながら加熱して焼結し、焼結体を得る（焼結工程Ｓ０２）。本実施形態では、黒鉛モールド中に原料粉末を充填し、真空ホットプレスを行うことによって焼結体を得ている。
この焼結工程Ｓ０２により、酸化Ｎｂ粉末の一部が還元され、かつ、Ｎｂ酸化物粒子が孤立せずに焼結体全体において繋がった構造となる。これにより、焼結体の導電性が確保されることになる。

なお、焼結工程Ｓ０２における焼結温度は１０００℃以上１５００℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間は３０ｍｉｎ以上３６０ｍｉｎ以下の範囲内、加圧圧力は１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、雰囲気は真空雰囲気（１０Ｐａ以下）とすることが好ましい。

次に、得られた焼結体を機械加工する（機械加工工程Ｓ０３）。これにより、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットが製造される。

以上のような構成とされた本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、全金属元素に対して、Ｎｂの原子比が３０原子％以上８５原子％以下とされ、残部がＺｒ及び不可避不純物とされており、Ｚｒを主体とするＺｒ酸化物粒子を有しているので、成膜したスパッタ膜の耐熱性が向上して熱を加えた場合であってもスパッタ膜の平滑性を維持することができる。

また、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、Ｎｂ酸化物粒子を含有しており、このＮｂ酸化物を若干還元させることで、導電性が確保されることになる。そして、酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下であるので、抵抗が十分に低く、ＤＣ（直流）スパッタによって安定して酸化物膜を成膜することが可能となる。

さらに、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、前記Ｚｒ酸化物粒子の最大長が５０μｍ以下とされているので、絶縁体であるＺｒ酸化物粒子の大きさが小さく、スパッタ時における異常放電の発生を抑制し、この異常放電に起因するパーティクルの発生を抑制できる。

また、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいて、さらにＳｉを、全金属元素に対して４５％原子％以下含有した場合には、成膜したスパッタ膜が非晶質となりやすく、平滑な酸化物膜を成膜することができる。また、スパッタ膜の耐熱性が向上し、熱を加えた場合であっても膜の表面粗さが増大することを抑制できる。
ここで、Ｓｉを主体とするＳｉ酸化物粒子の最大長が５０μｍ以下とされているので、絶縁体であるＳｉ酸化物粒子の大きさが小さく、スパッタ時における異常放電の発生を抑制し、この異常放電に起因するパーティクルの発生を抑制できる。

さらに、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、前記Ｎｂ酸化物粒子のうち、その周囲が前記Ｚｒ酸化物粒子及び前記Ｓｉ酸化物粒子によって取り囲まれたＮｂ酸化物孤立粒子の観察領域全体に占める面積割合が３０％以下とされているので、導電性を有するＮｂ酸化物粒子が繋がった構造となり、ＤＣ（直流）スパッタ法によって安定して成膜することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

（酸化物スパッタリングターゲット）
原料粉末として、酸化Ｚｒ粉末（ＺｒＯ_２粉末：純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径１０μｍ）と、酸化Ｓｉ粉末（ＳｉＯ_２粉末：純度９９．８ｍａｓｓ％以上、平均粒径２μｍ）と、酸化Ｎｂ粉末（Ｎｂ_２Ｏ_５粉末：純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径０．２μｍ）と、を準備した。これらの原料粉末を、表１に示す原子比となるように秤量した。

秤量した酸化Ｚｒ粉末については、直径５ｍｍのジルコニアボール及び溶媒（日本アルコール販売株式会社製ソルミックスＡ−１１）とともにボールミル装置に投入して１６時間の粉砕を行った。粉砕後、ジルコニアボールを分離回収し、酸化Ｚｒ粉末と溶媒を含むスラリーを得た。このスラリーを加熱し、溶媒を乾燥除去し、粉砕後の酸化Ｚｒ粉末を得た。粉砕後の酸化Ｚｒ粉末の粒度分布をレーザー回折法により測定した結果、平均粒径は７．４μｍであった。

秤量した酸化Ｎｂ粉末については、大気中１２００℃で焼成し、これをハンマーにて解砕した後、直径５ｍｍのジルコニアボール及び溶媒（日本アルコール販売株式会社製ソルミックスＡ−１１）とともにボールミル装置に投入して１６時間の粉砕を行った。粉砕後、ジルコニアボールを分離回収し、酸化Ｎｂ粉末と溶媒を含むスラリーを得た。このスラリーを加熱し、溶媒を乾燥除去し、粉砕後の酸化Ｎｂ粉末を得た。粉砕後の酸化Ｎｂ粉末の粒度分布をレーザー回折法により測定した結果、平均粒径は４．５μｍであった。

秤量後に粒度調整した酸化Ｚｒ粉末及び酸化Ｎｂ粉末と酸化Ｓｉ粉末とを、直径５ｍｍのジルコニアボール及び溶媒（日本アルコール販売株式会社製ソルミックスＡ−１１）とともにボールミル装置に投入して１時間の混合を行った。混合後、ジルコニアボールを分離回収し、混合粉末と溶媒を含むスラリーを得た。このスラリーを加熱し、溶媒を乾燥除去し、混合粉末を得た。

次に、得られた混合粉末を、直径１６５ｍｍのカーボンモールドに充填して、真空ホットプレス装置に装填し、真空中（１０Ｐａ以下）で、１２００℃の温度に加熱しながら、３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（３４．３ＭＰａ）の圧力でプレスすることにより焼結を行い、直径１６５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円板状の焼結体をそれぞれ２枚作製した。
得られた焼結体に対して機械加工を施して、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板状の酸化物スパッタリングターゲットをそれぞれ２枚作製した。

上述のようにして得られた酸化物スパッタリングターゲットについて、以下のような手順で、金属元素の分析、比抵抗の測定、組織観察を実施した。また、得られた酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタ試験を実施した。
作製した２枚の酸化物スパッタリングターゲットのうちの１枚を比抵抗の測定に用い、残りの１枚をスパッタ試験に用いた。また、比抵抗の測定を実施した後、この酸化物スパッタリングターゲットから試料片を採取し、金属元素の分析及び組織観察を実施した。

（酸化物スパッタリングターゲットの金属元素の原子比）
上述の酸化物スパッタリングターゲットから採取した試料片を酸に溶解し、得られた溶液の組成を、アジレントテクノロジー株式会社製誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ５１００）により分析して、Ｎｂ，Ｓｉの原子比を分析した。分析結果を表１に示す。

（酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗）
比抵抗は、四探針法により測定した。測定は、ターゲットスパッタ面（円）の中心点で実施した。測定結果を表２に示す。

（組織観察）
ターゲットスパッタ面（円）の中心部分から試料片を採取し、これを樹脂に埋め、樹脂埋めした試料片のターゲットスパッタ面を研磨装置により鏡面研磨した。そして、研磨面について、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５００Ｆ）により観察ならびに面分析による元素マッピングを、以下の条件で実施した。
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５×１０^−８Ａ
ビーム径：１００μｍ

測定は、１０ｍｍ角の試料片内から無作為に１０箇所について行った。元素マッピング画像から、主にＺｒからなるＺｒ酸化物粒子、主にＳｉからなるＳｉ酸化物粒子を特定した。この元素マッピング画像をＪＰＥＧファイル化して画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製Ｗｉｎｒｏｏｆ）にて読み込み、画像を二値化して画像中に存在するそれぞれの酸化物粒子の最大長を計測し、その最大値を算出した。その結果を表２に示す。
また、同様の画像処理により、主にＮｂからなるＮｂ酸化物粒子の全領域の面積を算出し、そのうちの最大の面積を有する領域以外を孤立した領域とみなし、その面積の合計を画像処理の対象とした領域全体の面積で割った値（％）を算出した。これを他の酸化物粒子により囲まれて孤立したＮｂ酸化物孤立粒子の面積率とした。測定結果を表２に示す。

（スパッタ試験）
酸化物スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをマグネトロン式のスパッタ装置（株式会社ＵＬＶＡＣ製ＳＩＨ−４５０Ｈ）内に装着した。次いで、真空排気装置にてスパッタ装置内を５×１０^−５Ｐａ以下にまで排気した後、Ａｒガスを導入して、スパッタガス圧を０．６７Ｐａに調整し、直流にて５００Ｗの電力を投入して１時間のプレスパッタリングを実施し、ターゲットスパッタ面の加工層を除去した。また、これによりＤＣ（直流）スパッタの可否を判断した。

（異常放電回数）
上記のプレスパッタリングにおいてＤＣ（直流）スパッタが可能であった酸化物スパッタリングターゲットについて、上記と同条件にて、１時間の連続スパッタリングを行った。この１時間の間に発生した異常放電回数を、使用したスパッタ装置の直流電源に備えられたアーキングカウント機能を用いて計測した。その結果を表３に示す。

（熱伝導層と酸化物層の積層膜の成膜）
上記の異常放電回数の測定後、当該酸化物層と熱伝導層に相当する膜との積層成膜試験を実施した。熱伝導層に相当する材料としてＡｇ−Ｃｕ合金（Ａｇ−１ｍａｓｓ％Ｃｕ）を用いた。上述の酸化物スパッタリングターゲットと同寸法のスパッタリングターゲットを準備し、無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、上記スパッタリング装置に装着した。なお当該スパッタ装置はチャンバー内にカソードが３基装備されており、３つのスパッタリングターゲットを装着することで真空を破らずに一度に３種類までの膜を積層することができる。

まず、直径６インチのＳｉ基板をスパッタ装置に装填して真空排気装置にてスパッタ装置内を５×１０^−５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｇ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットについてはＡｒガス圧０．６７Ｐａ、直流５００Ｗの電力にて、基板をＡｇ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの直上で静止させた状態でスパッタリングを行い、基板上に厚さ５０ｎｍのＡｇ−Ｃｕ合金層を形成し、続けて基板を酸化物スパッタリングターゲットの直上で静止させ、上記のプレスパッタと同条件にて、Ａｇ−Ｃｕ合金膜の表面に１０ｎｍの酸化物膜を形成することで積層構造体（積層膜）を作製した。この時の基板とスパッタリングターゲットの距離は７０ｍｍとした。

（膜組成の確認）
上記とは別に直径６インチのＳｉ基板上にＡｇ−Ｃｕ合金膜の単層５００ｎｍ、および酸化物層の単層５００ｎｍをそれぞれ成膜し、得られた各膜を酸で溶解した溶液の組成を、アジレントテクノロジー株式会社製誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ５１００）により分析した。その結果、Ａｇ−Ｃｕ合金膜、酸化物膜ともに、ほぼスパッタリングターゲットの組成と同じであることを確認した。

（膜の表面粗さの評価）
積層膜の表面粗さＲａを、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＰＩ３８００Ｎ）により測定した。得られた成膜直後の表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を、表３に示す。
次に積層膜を、６００℃の温度で熱処理した。熱処理は、窒素雰囲気中で、１℃／秒の速度にて６００℃まで昇温し、６００℃の温度で１分間保持した後、室温まで放冷することによって行った。
熱処理後の積層膜について、表面粗さを上記の方法を用いて測定した。得られた熱処理後の表面粗さＲａを、表３に示す。

（熱処理後のＡｇ合金膜の合金元素の偏析）
熱処理後の積層膜について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により積層構造体（積層膜）の表面、すなわち酸化物膜の表面における定性分析を実施し、熱処理により酸化物膜の表面にＡｇが拡散してきているかを確認した。表面におけるＡｇの検出有無を表３に示す。

全金属元素に対するＮｂの原子比が２５原子％と本発明の範囲よりも少ない比較例１においては、比抵抗が高く、ＤＣ（直流）スパッタを行うことができなかった。
全金属元素に対するＮｂの原子比が９０原子％と本発明の範囲よりも多い比較例２においては、成膜した膜の表面粗さＲａが大きくなり、膜の平滑性が不十分であった。
全金属元素に対するＳｉの原子比が５０原子％と本発明の範囲よりも多い比較例３においては、比抵抗が高く、ＤＣ（直流）スパッタを行うことができなかった。

比抵抗値が１Ω・ｃｍを超える比較例４及び比較例６においては、ＤＣ（直流）スパッタを行うことができなかった。なお、これら比較例４及び比較例６においては、組織観察において、周囲がＺｒ酸化物粒子によって取り囲まれたＮｂ酸化物孤立粒子の観察領域全体に占める面積割合が３０％を超えていた。

組織観察において、Ｚｒ酸化物粒子の最大長が５４μｍと本発明の範囲よりも大きい比較例５においては、異常放電回数が多く、安定してスパッタ成膜をすることができなかった。
組織観察において、Ｓｉ酸化物粒子の最大長が５１μｍと本発明の範囲よりも大きい比較例７においては、異常放電回数が多く、安定してスパッタ成膜をすることができなかった。

これに対して、全金属元素に対するＮｂの原子比、Ｓｉの原子比、結晶組織、比抵抗値が本発明の範囲内とされた本発明例１−６においては、安定してＤＣ（直流）スパッタができ、スパッタ成膜を安定して実施できた。
また、本発明例１−６においては、熱処理前後において膜の表面粗さＲａが十分に小さく、平滑なスパッタ膜を成膜可能であった。また、熱処理後においても、酸化物表面にＡｇが検出されておらず、Ａｇの拡散が抑制されており、酸化物膜が拡散バリア層として機能することが確認された。

以上のように、本発明例によれば、熱を加えた場合であっても平滑な酸化物膜を成膜可能であり、かつ、比抵抗値が十分に低く安定してＤＣスパッタが可能な酸化物スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。

Claims (2)

1. 金属元素としてＮｂとＺｒを含む酸化物の焼結体からなる酸化物スパッタリングターゲットであって、
   全金属元素に対して、Ｎｂの原子比が３０原子％以上８５原子％以下とされ、残部がＺｒ及び不可避不純物とされており、
   Ｚｒを主体とするＺｒ酸化物粒子とＮｂを主体とするＮｂ酸化物粒子とを有しており、前記Ｚｒ酸化物粒子の最大長が５０μｍ以下とされ、
   比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
2. さらに、Ｓｉを全金属元素に対して４５原子％以下含有しており、
   Ｓｉを主体とするＳｉ酸化物粒子の最大長が５０μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物スパッタリングターゲット。

Images