JP2018188527A - フィルム状焼成材料、支持シート付フィルム状焼成材料、フィルム状焼成材料の製造方法、及び支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚さ安定性及び熱伝導性に優れ、使用時に焼成材料の破損が生じ難いフィルム状焼成材料を提供する。
【解決手段】焼結性金属粒子１０及びバインダー成分２０を含有するフィルム状焼成材料１ａであって、フィルム状焼成材料１ａの端部Ａの平均厚さが、フィルム状焼成材料１ａの端部Ａを除いた部分Ｂの平均厚さよりも厚い、フィルム状焼成材料。焼結性金属粒子１０及びバインダー成分２０を含有するフィルム状焼成材料であって、フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも薄い、フィルム状焼成材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィルム状焼成材料、支持シート付フィルム状焼成材料、フィルム状焼成材料の製造方法、及び支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法に関する。

近年、自動車、エアコン、パソコン等の、高電圧・高電流化に伴い、これらに搭載される電力用半導体素子（パワーデバイス）の需要が高まっている。電力用半導体素子は、高電圧・高電流下で使用されるという特徴から、半導体素子からの熱の発生が問題となりやすい。
従来、半導体素子から発生した熱の放熱のため、半導体素子の周りにヒートシンクが取り付けられる場合もある。しかし、ヒートシンクと半導体素子との間の接合部での熱伝導性が良好でなければ、効率的な放熱が妨げられてしまう。

熱伝導性に優れた接合材料として、例えば、特許文献１には、特定の加熱焼結性金属粒子と、特定の高分子分散剤と、特定の揮発性分散媒が混合されたペースト状金属微粒子組成物が開示されている。当該組成物を焼結させると、熱伝導性の優れた固形状金属になるとされる。

特開２０１４−１１１８００号公報

しかし、特許文献１のように焼成材料がペースト状の場合では、塗布されるペーストの厚さを均一化することが難しく、厚さ安定性に乏しい傾向にある。そこで、本発明者らは、厚さ安定性の問題を解決するため、従来ペースト状の組成物として提供されていた焼成材料を、フィルム状として提供することに思い至った。
フィルム状の焼成材料では、通常、その表面を保護するなどの目的で、剥離フィルムが積層されている。ペースト状のものであれば、焼結接合の対象に直接塗布して用いられるため特に問題とならなかったが、フィルム状の焼成材料から剥離フィルムを剥がす際に、焼成材料に凝集破壊等の破損が生じる場合がある。
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、厚さ安定性及び熱伝導性に優れ、使用時に焼成材料の破損が生じ難いフィルム状焼成材料を提供することを目的とする。
また本発明は、当該フィルム状焼成材料を備えた支持シート付フィルム状焼成材料を提供することを目的とする。
また本発明は、フィルム状焼成材料の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］ 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、
前記フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも厚い、フィルム状焼成材料。
［２］ 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、
前記フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも薄い、フィルム状焼成材料。
［３］ 前記［１］又は［２］に記載のフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の一方の側に設けられた支持シートと、他方の側に設けられた剥離フィルムと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料。
［４］ 前記剥離フィルムが、前記フィルム状焼成材料よりも大面積である、前記［３］に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
［５］ 前記フィルム状焼成材料の端部に接する剥離フィルムに切れ込みのない、前記［４］に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
［６］ 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有する焼成材料組成物を印刷する工程を有する、フィルム状焼成材料の製造方法。
［７］ 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有する組成物を剥離フィルム上に印刷してフィルム状焼成材料を得た後、前記フィルム状焼成材料を支持シート上に設ける工程を有する、支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法。

本発明によれば、厚さ安定性及び熱伝導性に優れ、使用時に焼成材料の破損が生じ難いフィルム状焼成材料を提供できる。
また本発明によれば、当該フィルム状焼成材料を備え、半導体素子の焼結接合に用いられる支持シート付フィルム状焼成材料を提供できる。
また本発明によれば、フィルム状焼成材料の製造方法を提供できる。
また本発明によれば、支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態に係る、フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る、フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料がリングフレームに貼付された状態を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。 従来の加工法による支持シート付フィルム状焼成材料の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照し説明する。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

≪フィルム状焼成材料≫
実施形態のフィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、前記フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも厚いものである。

本明細書において、「厚さ」は、任意の５箇所で厚さを測定した平均で表される値として、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器を用いて取得できる。

図１（ａ）は、実施形態のフィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。フィルム状焼成材料１ａは、焼結性金属粒子１０及びバインダー成分２０を含有している。
フィルム状焼成材料１ａにおいて、端部Ａの平均厚さは、フィルム状焼成材料１ａの端部Ａを除いた部分Ｂの平均厚さよりも厚く形成されている。端部Ａは、フィルム状焼成材料１ａの周縁部である。端部を除いた部分Ｂは、フィルム状焼成材料１ａの中央部である。フィルム状焼成材料１ａでは、フィルム状焼成材料の一方の面の端部Ａが凸状に隆起している。端部Ａの全部が端部を除いた部分Ｂの平均厚さよりも厚くてもよく、端部Ａの一部が端部Ａを除いた部分Ｂの平均厚さよりも厚くてもよい。

実施形態のフィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、前記フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも薄いものである。

図２（ａ）は、実施形態のフィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。フィルム状焼成材料１ｂは、焼結性金属粒子１０及びバインダー成分２０を含有している。
フィルム状焼成材料１ｂにおいて、端部Ａ’の平均厚さは、フィルム状焼成材料１ｂの端部Ａ’を除いた部分Ｂ’の平均厚さよりも薄く形成されている。端部Ａ’は、フィルム状焼成材料１ｂの周縁部である。端部を除いた部分Ｂ’は、フィルム状焼成材料１ｂの中央部である。フィルム状焼成材料１ｂでは、フィルム状焼成材料の一方の面の端部Ａ’が鋭利な角の無い形状を示す。端部Ａ’の全部が端部を除いた部分Ｂ’の平均厚さよりも薄くてもよく、端部Ａ’の一部が端部Ａ’を除いた部分Ｂ’の平均厚さよりも薄くてもよい。

端部ＡおよびＡ’の幅は、フィルム状焼成材料の面の最外端から中心部方向に沿って、例えば、１〜５ｍｍ程度の範囲とすることができ、２〜３ｍｍ程度の範囲とすることができる。

フィルム状焼成材料は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。フィルム状焼成材料が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、フィルム状焼成材料の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料、構成材料の配合比、及び厚さの少なくとも一つが互いに異なる」ことを意味する。

フィルム状焼成材料の焼成前の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍが好ましく、３０〜９０μｍがより好ましい。
ここで、「フィルム状焼成材料の厚さ」とは、フィルム状焼成材料全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるフィルム状焼成材料の厚さとは、フィルム状焼成材料を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

本明細書において、「厚さ」は、任意の５箇所で厚さを測定した平均で表される値として取得できる。

（剥離フィルム）
フィルム状焼成材料は、剥離フィルム上に積層された状態で提供することができる。上記のフィルム状焼成材料１ａ，１ｂの一方もしくは両方の側には、剥離フィルム３０，３１が積層されている。使用する際には、剥離フィルムを剥がし、フィルム状焼成材料を焼結接合させる対象物上に配置すればよい。剥離フィルムはフィルム状焼成材料の損傷を防ぐための保護フィルムとしての機能も有する。剥離フィルムは、フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられてよく、フィルム状焼成材料の両方の側に設けられてよい。

フィルム状焼成材料の両方の側に剥離フィルムを積層させる際には、重剥離フィルムとして表面が剥離処理された剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を形成させた後、軽剥離フィルムとして表面がシリコーン剥離処理された剥離フィルムの剥離処理面を貼付する。この時、それぞれの剥離フィルムとフィルム状焼成材料との界面における剥離力に差をつけておくことが好ましい。以下、剥離力の小さいほうの剥離フィルムを軽剥離フィルムといい、剥離力の大きいほうの剥離フィルムを重剥離フィルムという場合がある。剥離力に差をつけておけば、軽剥離フィルム側のみを剥がす際に、フィルム状焼成材料が重剥離フィルム側から浮くおそれを防止できる。

剥離フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。

剥離フィルムの厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。

実施形態のフィルム状焼成材料のように、金属粒子を含む焼成材料は、材料本体の凝集力が弱い傾向にあり、力が加えられることで凝集破壊等の破損が生じやすい傾向にある。
図１において、フィルム状焼成材料１ａは、端部Ａの平均厚さが、フィルム状焼成材料１ａの端部Ａを除いた部分Ｂの平均厚さよりも厚く形成されているので、剥離フィルム３０が湾曲し、フィルム状焼成材料１ａの形状に追従する。このため剥離フィルム３０とフィルム状焼成材料１ａの界面では応力が発生しており、外力によりフィルム状焼成材料１ａから剥離フィルム３０が剥離されやすく、フィルム状焼成材料１ａの破損が生じ難い（図１（ｂ））。
また、図２において、フィルム状焼成材料１ｂは、端部Ａ’の平均厚さが、フィルム状焼成材料１ｂの端部Ａ’を除いた部分Ｂ’の平均厚さよりも薄く形成されているので、剥離フィルム３０がフィルム状焼成材料１ｂの形状に追従できていない場合も、隙間に空気層が存在することから、端部Ａ’での接触面積が小さくなり、やはり外力により、フィルム状焼成材料１ｂから剥離フィルム３０が剥離されやすく、フィルム状焼成材料の破損が生じ難い（図２（ｂ））。

＜焼結性金属粒子＞
焼結性金属粒子は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで粒子同士が結合して焼結体を形成可能な金属粒子である。焼結体を形成することで、フィルム状焼成材料とそれに接して焼成された物品とを焼結接合させることが可能である。

焼結性金属粒子の金属種としては、銀、金、銅、鉄、ニッケル、アルミ、シリコン、パラジウム、白金、チタン、チタン酸バリウム、これらの酸化物又は合金等が挙げられ、銀及び酸化銀が好ましい。焼結性金属粒子は、一種類のみが配合されていてもよく、２種類以上の組み合わせで配合されてもよい。

焼結性金属粒子は、ナノサイズの銀粒子である銀ナノ粒子であることが好ましい。

フィルム状焼成材料に含まれる焼結性金属粒子の粒子径は、上記焼結性を発揮可能なものであれば特に制限されるものではないが、１００ｎｍ以下であってよく、５０ｎｍ以下であってよく、３０ｎｍ以下であってよい。なお、フィルム状焼成材料が含む金属粒子の粒子径とは、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径とする。
上記粒子径の範囲に属する金属粒子は、焼結性に優れるため好ましい。
フィルム状焼成材料が含む焼結性金属粒子の粒子径は、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径が１００ｎｍ以下の粒子に対して求めた粒子径の数平均が、０．１〜９５ｎｍであってよく、０．３〜５０ｎｍであってよく、０．５〜３０ｎｍであってよい。なお、測定対象の金属粒子は、１つのフィルム状焼成材料あたり無作為に選ばれた１００個以上とする。

焼結性金属粒子はバインダー成分およびその他の添加剤成分に混合する前に、あらかじめ凝集物の無い状態にするため、イソボロニルヘキサノールや、デシルアルコールなどの沸点の高い高沸点溶媒に予め分散させてもよい。高沸点溶媒の沸点としては、例えば２００〜３５０℃であってもよい。この時、高沸点溶媒を用いると、これが常温で揮発することがほとんどないために焼結性金属粒子の濃度が高くなることが防止され、作業性が向上される他、焼結性金属粒子の再凝集なども防止され、品質的にも良好となる場合がある。分散法としてはニーダ、三本ロール、ビーズミルおよび超音波などが挙げられる。

実施形態のフィルム状焼成材料には、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子（焼結性金属粒子）の他に、これに該当しない粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子がさらに配合されてもよい。粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子の粒子径は、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径が１００ｎｍを超える粒子に対して求めた粒子径の数平均が、１５０ｎｍ超５００００ｎｍ以下であってよく、１５０〜１００００ｎｍであってよく、１８０〜５０００ｎｍであってよい。

粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子の金属種としては、上記に例示したものが挙げられ、銀、銅、及びこれらの酸化物が好ましい。
粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子と、粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子とは、互いに同一の金属種であってもよく、互いに異なる金属種であってもよい。例えば、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子が銀粒子であり、粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子が銀又は酸化銀粒子であってもよい。例えば、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子が銀又は酸化銀粒子であり、粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子が銅又は酸化銅粒子であってもよい。

実施形態のフィルム状焼成材料において、金属粒子の総質量１００質量部に対する、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子の含有量は、２０〜１００質量部が好ましく、２５〜９９質量部がより好ましく、３０〜９５質量部がさらに好ましい。

焼結性金属粒子及び／又は非焼結性の金属粒子の表面には、有機物が被覆されていてもよい。有機物の被覆を有することで、バインダー成分との相溶性が向上し、粒子同士の凝集を防止でき、均一に分散することが出来る。
焼結性金属粒子及び／又は非焼結性の金属粒子の表面に有機物が被覆されている場合、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子の質量は、被覆物を含んだ値とする。

＜バインダー成分＞
バインダー成分が配合されることで、焼成材料をフィルム状に成形でき、焼成前のフィルム状焼成材料に粘着性を付与することができる。バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解される熱分解性であってよい。
バインダー成分は特に限定されるものではないが、バインダー成分の好適な一例として、樹脂が挙げられる。樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、セルロース誘導体の重合物等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂には、（メタ）アクリレート化合物の単独重合体、（メタ）アクリレート化合物の２種以上の共重合体、（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。

バインダー成分を構成する樹脂において、（メタ）アクリレート化合物由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
ここでいう「由来」とは、前記モノマーが重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。

（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましい（メタ）アクリレート化合物として、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、および２−エトキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
アクリル樹脂としては、メタクリレートが好ましい。バインダー成分がメタクリレート由来の構成単位を含有することで、比較的低温で焼成することが出来、焼結後に十分な接着強度を得るための条件を満たすことが出来る。

バインダー成分を構成する樹脂において、メタクリレート由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
ここでいう「由来」とは、前記モノマーが重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。

他の共重合性単量体としては、上記（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限はないが、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸などの不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。

バインダー成分を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０,０００〜８００、０００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることで、フィルムとして十分な膜強度を発現し且つ柔軟性を付与することが容易となる。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。

バインダー成分を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜１０℃であることがより好ましく、−２０以上０℃未満であることがさらに好ましい。樹脂のＴｇが上記上限値以下であることで、フィルム状焼成材料と半導体素子等との接着力が向上し、樹脂のＴｇが上記下限値以上であることで、後述する支持シート等からのフィルム状焼成材料の引き離しがより容易となる。

バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解される熱分解性であってよい。バインダー成分が熱分解されたことは、焼成によるバインダー成分の質量減少により確認できる。なお、バインダー成分として配合される成分は焼成によりほぼ熱分解されてよいが、バインダー成分として配合される成分の全質量が、焼成により熱分解されなくともよい。
バインダー成分は、焼成前のバインダー成分の質量１００質量％に対し、焼成後の質量が１０質量％以下となるものであってよく、５質量％以下となるものであってよく、３質量％以下となるものであってよい。

実施形態のフィルム状焼成材料は、上記の焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子およびバインダー成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲内において、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子およびバインダー成分に該当しないその他の添加剤を含有していてもよい。

実施形態のフィルム状焼成材料に含有されてもよいその他の添加剤としては、溶媒、分散剤、可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、および酸化防止剤などが挙げられる。添加剤は、１種のみ含有されてもよいし、２種以上含有されてもよい。これらの添加剤は、特に限定されるものではなく、この分野で通常用いられるものを適宜選択することができる。

＜組成＞
実施形態のフィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子、バインダー成分、及びその他の添加剤からなるものであってもよく、これらの含有量（質量％）の和は１００質量％となってよい。
実施形態のフィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合には、フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子、バインダー成分、及びその他の添加剤からなるものであってもよく、これらの含有量（質量％）の和は１００質量％となってよい。

フィルム状焼成材料において、溶媒以外の全ての成分（以下「固形分」と表記する。）の総含有量１００質量％に対する、焼結性金属粒子の含有量は、１０〜９８質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
フィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合、フィルム状焼成材料における固形分の総含有量１００質量％に対する、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子の総含有量は、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、８０〜９０質量％がさらに好ましい。

フィルム状焼成材料において、溶媒以外の全ての成分の総含有量１００質量％に対するバインダー成分の含有量は、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。

フィルム状焼成材料において、焼結性金属粒子とバインダー成分との質量比率（焼結性金属粒子：バインダー成分）は、５０：１〜１：５が好ましく、２０：１〜１：２がより好ましく、１０：１〜１：１がさらに好ましい。フィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合には、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子とバインダー成分との質量比率（（焼結性金属粒子＋非焼結性の金属粒子）：バインダー成分）は５０：１〜１：１が好ましく、２０：１〜２：１がより好ましく、９：１〜４：１がさらに好ましい。

フィルム状焼成材料には、焼結性金属粒子、バインダー成分およびその他の添加剤成分を混合する際に使用する高沸点溶媒が含まれていてもよい。フィルム状焼成材料の総質量１００質量％に対する、高沸点溶媒の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

上記の実施形態のフィルム状焼成材料によれば、フィルム状であるため、厚さ安定性に優れる。また、実施形態のフィルム状焼成材料は焼結性金属粒子を含むため、熱伝導性に優れる。更に、実施形態のフィルム状焼成材料は、フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも厚い又は薄いことにより、使用時に焼成材料の破損が生じ難い。

≪フィルム状焼成材料の製造方法≫
フィルム状焼成材料は、その構成材料を含有する焼成材料組成物を用いて形成できる。
実施形態のフィルム状焼成材料の製造方法は、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有する焼成材料組成物を印刷する工程を有する。
例えば、フィルム状焼成材料の形成対象面に、焼成材料組成物を印刷し、必要に応じて乾燥させて溶媒を揮発させることで、目的とする部位にフィルム状接着剤を形成できる。
溶媒としては、印刷後に揮発乾燥することが出来るものであれば良く、沸点が６５℃から３５０であることが好ましい。たとえばｎ−ヘキサン（沸点：６８℃）、酢酸エチル（沸点：７７℃）、２−ブタノン（沸点：８０℃）、ｎ−ヘプタン（沸点：９８℃）、メチルシクロヘキサン（沸点：１０１℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、アセチルアセトン（沸点：１３８℃）、ｎ−キシレン（沸点：１３９℃）およびジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）などが挙げられる。

また印刷時の溶媒の揮発による粘度上昇を抑えるため、沸点が２００℃以上のものを用いても良く、たとえばイソホロン（沸点：２１５℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０℃）、１‐デカノール（沸点：２３３℃）、ブチルカルビトールアセタート（沸点：２４７℃）、イソボロニルシクロヘキサノール（沸点：３１８℃）などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。
沸点が３５０℃を上回ると、焼成時にフィルム内に残存してしまい、接合接着性を劣化させてしまう可能性がある。沸点が６５℃を下回ると印刷時に揮発してしまい、厚さの安定性が損なわれてしまう危険がある。
焼成材料組成物の印刷対象面としては、剥離フィルムの表面が挙げられる。

焼成材料組成物の印刷は、公知の印刷方法で行うことができ、例えば、フレキソ印刷等の凸版印刷、グラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷等の平板印刷、シルクスクリーン印刷やロータリースクリーン印刷等のスクリーン印刷、インクジェットプリンタ等の各種プリンタによる印刷などの方法が挙げられる。

焼成材料組成物の印刷形状は、焼結接合の対象の形状に合わせて適宜設定すればよく、円形又は矩形が好ましい。円形は半導体ウエハの形状に対応した形状である。矩形は半導体素子の形状に対応した形状である。対応した形状とは、焼結接合の対象の形状と同形状又は略同形状であってよい。

印刷される焼成材料組成物が円形である場合、円の面積は、３．５〜１，６００ｃｍ^２であってよく、８５〜１，４００ｃｍ^２であってよい。印刷される焼成材料組成物が矩形である場合、矩形の面積は、０．０１〜２５ｃｍ^２であってよく、０．２５〜９ｃｍ^２であってよい。

焼成材料組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、焼成材料組成物が溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜２５０℃で１０秒〜１０分の条件で乾燥させることが好ましい。

実施形態のフィルム状焼成材料の製造方法によれば、本発明のフィルム状焼成材料を製造可能である。製造されたフィルム状焼成材料は、使用する焼成材料組成物の粘度、表面張力等の性質に応じて、上記のフィルム状焼成材料１ａ又はフィルム状焼成材料１ｂの形態をとり得る。使用する焼成材料組成物の粘度が高ければ、フィルム状焼成材料１ａのように、フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも厚い形態となる傾向にあり、使用する焼成材料組成物の粘度が低ければ、フィルム状焼成材料１ｂのように、フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも薄い形態となる傾向にある。焼成材料組成物の粘度は、適宜設定される。

同様に使用する焼成材料組成物の表面張力が高ければ、印刷面である剥離フィルム表面との接触角が大きくなり、フィルム状焼成材料１ａのように、フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも厚い形態となる傾向にあり、使用する焼成材料組成物の表面張力が低ければ、剥離フィルム表面との接触角が小さくなり、フィルム状焼成材料１ｂのように、フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも薄い形態となる傾向にある。焼成材料組成物の表面張力は、適宜設定される。
なお、本発明のフィルム状焼成材料は、実施形態のフィルム状焼成材料の製造方法により製造されたものに限定されない。

従来のペースト状の焼成材料であれば、焼結接合の対象に直接塗布して用いられるため特に問題とならなかったが、フィルム状の焼成材料の形状を焼結接合の対象に形状を合わせようとした場合、まず大面積のフィルムを製造した後に、所望の形状にそれを切り取ることが通常である。
しかし、切り取りの形状によっては、切れ端部分が多く発生し、切れ端部分は処分対象となってしまうために、原材料に対する歩留りが低下してしまう。同時に、製品の価格の高騰につながってしまう。

一方、実施形態のフィルム状焼成材料の製造方法によれば、印刷により、はじめから所望の形状を形成できる。そのため、切れ端部分が発生せず、原材料に対する歩留りが向上する。特に、フィルム状焼成材料に含有される焼結性金属粒子は、比較的高価な材料であるため、原材料の廃棄ロスを削減できることは、大幅な製品価格の低下につながり、大変に有益である。

≪支持シート付フィルム状焼成材料≫
実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料は、実施形態のフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の一方の側に設けられた支持シートと、他方の側に設けられた剥離フィルムと、を備える。前記支持シートは、基材フィルム上の全面もしくは外周部に粘着剤層が設けられたものであり、前記粘着剤層上に、前記フィルム状焼成材料が直接接触して設けられている、もしくは基材フィルムに直接接触して設けられていることが好ましい。本形態をとることで半導体ウエハを素子に個片化する際に使用するダイシングシートとして使用することが出来、且つブレード等を用いてウエハと一緒に個片化することで素子と同形のフィルム状焼成材料として加工することが出来、且つフィルム状焼成材料付半導体素子を製造することが出来る。

以下、支持シート付フィルム状焼成材料の実施形態について説明する。図３および図４に、実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料の概略断面図を示す。図３、図４に示すように、実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料１００ａ，１００ｂは、外周部に粘着部を有する支持シート２の内周部に、フィルム状焼成材料１が剥離可能に仮着されてなる。支持シート２は、図３に示すように、基材フィルム３の上面に粘着剤層４を有する粘着シートであり、該粘着剤層４の内周部表面が、フィルム状焼成材料に覆われて、外周部に粘着部が露出した構成になる。また、図４、図５に示すように、支持シート２は、基材フィルム３の外周部にリング状の粘着剤層４を有する構成であってもよい。

フィルム状焼成材料１は、支持シート２の内周部に、貼付されるワーク（半導体ウエハ等）と略同形状に形成されてなる。支持シート２の外周部には粘着部を有する。好ましい態様では、支持シート２よりも小径のフィルム状焼成材料１が、円形の支持シート２上に同心円状に積層されている。外周部の粘着部は、図示したように、リングフレーム５の固定に用いられる。

図６（ａ）は、本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。支持シート付フィルム状焼成材料１００ｃの剥離フィルム３１は、フィルム状焼成材料１よりも大面積で、且つ、フィルム状焼成材料１の端から延出している。さらに、図６に示す支持シート付フィルム状焼成材料１００ｃは、その端部に接する剥離フィルム３１に切れ込みがない。

図７（ａ）は、従来の加工法による支持シート付フィルム状焼成材料の一例を模式的に示す断面図である。支持シート付フィルム状焼成材料１００ｃと支持シート付フィルム状焼成材料１００ｄとは同様の構成であるが、支持シート付フィルム状焼成材料１００ｄでは、フィルム状焼成材料１の端部に接する剥離フィルム３１に切れ込みＩがある。

図６に示す支持シート付フィルム状焼成材料１００ｃの剥離フィルム３１は、フィルム状焼成材料１よりも大面積で、且つフィルム状焼成材料１の端から延出し、さらに、剥離フィルム３１に切れ込みがないため、剥離フィルム３１をフィルム状焼成材料１から剥離する際に、フィルム状焼成材料１の破損が生じ難い（図６（ｂ））。

図７（ａ）に示す支持シート付フィルム状焼成材料１００ｄのように、その端部に接する剥離フィルム３１に切れ込みＩがあると、切れ込みＩの形成過程で切れ込みＩにフィルム状焼成材料１が部分的に巻き込まれ、剥離フィルム３１をフィルム状焼成材料１から剥離する際、フィルム状焼成材料１が支持シート２から剥がれてしまうおそれがあり（図７（ｂ））、フィルム状焼成材料１に凝集破壊等の破損が生じるおそれがある（図７（ｂ））。

図１および２に示すフィルム状焼成材料のように、その端部に接する剥離フィルム３１に切れ込みがないこと、およびフィルム状焼成材料１ａの端部の平均厚さが、フィルム状焼成材料１ａの端部を除いた部分の平均厚さよりも厚い又は薄いことで、フィルム状焼成材料１ａを剥離フィルム３０から剥離する際に、目的のフィルム状焼成材料と剥離フィルムとの界面で安定して剥がすことができ、且つフィルム状焼成材料の破損が生じ難い。

剥離フィルム３１への切れ込みは、剥離フィルム３１上に設けられたフィルム状焼成材料１の抜き加工の際に生じ得る。
しかし、後述の支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法により、支持シート２上にフィルム状焼成材料１を設けるのであれば、切り抜きを行わずともフィルム状焼成材料を所望の形状に形成できるので、剥離フィルム３１に切れ込みがない支持シート付フィルム状焼成材料が容易に得られる。

（基材フィルム）
支持シート２の構成材料である基材フィルム３としては、特に限定されず、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンフィルム、アイオノマー等からなるフィルムなどが用いられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両者を含む意味で用いる。

また、耐熱性を有するポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルムや放射線・放電等による改質フィルムも用いることができる。基材フィルムは上記フィルムの積層体であってもよい。

また、これらのフィルムは、２種類以上を積層したり、組み合わせて用いたりすることもできる。さらに、これらフィルムを着色したもの、あるいは印刷を施したもの等も使用することができる。また、フィルムは熱可塑性樹脂を押出形成によりシート化したものであってもよく、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂を所定手段により薄膜化、硬化してシート化したものが使われてもよい。

基材フィルムの厚さは特に限定されず、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。基材フィルムの厚さを上記範囲とすることで、ダイシングによる切り込みが行われても基材フィルムの断裂が起こりにくい。また、支持シート付フィルム状焼成材料に充分な可とう性が付与されるため、ワーク（例えば半導体ウエハ等）に対して良好な貼付性を示す。

基材フィルムは、表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。

上記の剥離剤を用いて基材フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された基材フィルムを常温下または加熱下に供するか、または電子線により硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。

（粘着剤層）
前記支持シート２は、基材フィルム３上の全面もしくは外周部に粘着剤層４が設けられたものであり、支持シート２は、少なくともその外周部に粘着部を有する。粘着部は、支持シート付フィルム状焼成材料１００ａ，１００ｂの外周部において、リングフレーム５を一時的に固定する機能を有し、所要の工程後にはリングフレーム５が剥離可能であることが好ましい。したがって、粘着剤層４には、弱粘着性のものを使用してもよいし、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化性のものを使用してもよい。再剥離性粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤（例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ビニルエーテル系などの汎用粘着剤、表面凹凸のある粘着剤、エネルギー線硬化型粘着剤、熱膨張成分含有粘着剤等）により形成できる。

図４に示した構成では、基材フィルム３の外周部にリング状の粘着剤層４を形成し、粘着部とする。この際、粘着剤層４は、上記粘着剤からなる単層粘着剤層であってもよく、上記粘着剤からなる粘着剤層を含む両面粘着テープを環状に切断したものであってもよい。

また、支持シート２は、図３に示すように、基材フィルム３の上側全面に粘着剤層４を有する通常の構成の粘着シートであり、該粘着剤層４の内周部表面が、フィルム状焼成材料に覆われて、外周部に粘着部が露出した構成であってもよい。この場合、粘着剤層４の外周部は、上記したリングフレーム５の固定に使用され、内周部には、フィルム状焼成材料が剥離可能に積層される。粘着剤層４としては、上記と同様に、弱粘着性のものを使用してもよいし、またエネルギー線硬化性粘着剤を使用してもよい。

弱粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系が好ましく用いられる。また、フィルム状焼成材料の剥離性を考慮して、粘着剤層４の２３℃でのＳＵＳ板への粘着力は、３０〜１２０ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５０〜１００ｍＮ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、６０〜９０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましい。この粘着力が低すぎると、フィルム状焼成材料１と粘着剤層４との密着性が不十分になり、ダイシング工程においてフィルム状焼成材料と粘着剤層とが剥離したり、またリングフレームが脱落することがある。また粘着力が高過ぎると、フィルム状焼成材料と粘着剤層とが過度に密着し、ピックアップ不良の原因となる。

図３の構成の支持シートにおいて、エネルギー線硬化性の再剥離性粘着剤層を用いる場合、フィルム状焼成材料が積層される領域に予めエネルギー線照射を行い、粘着性を低減させておいてもよい。この際、他の領域はエネルギー線照射を行わず、たとえばリングフレーム５への接着を目的として、粘着力を高いまま維持しておいてもよい。他の領域のみにエネルギー線照射を行わないようにするには、たとえば基材フィルムの他の領域に対応する領域に印刷等によりエネルギー線遮蔽層を設け、基材フィルム側からエネルギー線照射を行えばよい。また、図３の構成の支持シートでは、基材フィルム３と粘着剤層４との接着を強固にするため、基材フィルム３の粘着剤層４が設けられる面には、所望により、サンドブラストや溶剤処理などによる凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、電子線照射、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理などの酸化処理などを施すことができる。また、プライマー処理を施すこともできる。

粘着剤層４の厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである。

（支持シート付フィルム状焼成材料）
支持シート付フィルム状焼成材料は、外周部に粘着部を有する支持シートの内周部にフィルム状焼成材料が剥離可能に仮着されてなる。図３で示した構成例では、支持シート付フィルム状焼成材料１００ａは、基材フィルム３と粘着剤層４とからなる支持シート２の内周部にフィルム状焼成材料１が剥離可能に積層され、支持シート２の外周部に粘着剤層４が露出している。この構成例では、支持シート２よりも小径のフィルム状焼成材料１が、支持シート２の粘着剤層４上に同心円状に剥離可能に積層されていることが好ましい。

上記構成の支持シート付フィルム状焼成材料１００ａは、支持シート２の外周部に露出した粘着剤層４において、リングフレーム５に貼付される。

また、リングフレームに対する糊しろ（粘着シートの外周部における露出した粘着剤層）上に、さらに環状の両面テープ若しくは粘着剤層を別途設けてもよい。両面テープは粘着剤層／芯材／粘着剤層の構成を有し、両面テープにおける粘着剤層は特に限定されず、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。粘着剤層は、後述する素子を製造する際に、その外周部においてリングフレームに貼付される。両面テープの芯材としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が好ましく用いられる。

図４で示した構成例では、基材フィルム３の外周部にリング状の粘着剤層４を形成し、粘着部とする。この際、粘着剤層４は、上記粘着剤からなる単層粘着剤層であってもよく、上記粘着剤からなる粘着剤層を含む両面粘着テープを環状に切断したものであってもよい。フィルム状焼成材料１は、粘着部に囲繞された基材フィルム３の内周部に剥離可能に積層される。この構成例では、支持シート２よりも小径のフィルム状焼成材料１が、支持シート２の基材フィルム３上に同心円状に剥離可能に積層されていることが好ましい。

支持シート付フィルム状焼成材料には、使用に供するまでの間、フィルム状焼成材料および粘着部のいずれか一方またはその両方の表面の、外部との接触を避けるための表面保護を目的として剥離フィルムを設けてもよい。

剥離フィルムとしては、先に挙げたポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリプロピレンなどの基材フィルム表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。

上記の剥離剤を用いて基材フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された基材フィルムを常温下または加熱下に供するか、または電子線により硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。

支持シート付フィルム状焼成材料の厚さは、通常は２５〜１０００μｍ、好ましくは４５〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍ程度である。

≪支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法≫
前記支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法は、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有する組成物を剥離フィルム上に印刷してフィルム状焼成材料を得た後、前記フィルム状焼成材料を支持シート上に設ける工程を有する。

例えば、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有する組成物を剥離フィルム上に印刷し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を形成し、フィルム状焼成材料上に別の剥離フィルムを積層して、あらかじめ、剥離フィルム／フィルム状焼成材料／剥離フィルムの構成をこの順に有する積層体を準備する。そして、フィルム状焼成材料から剥離フィルムを剥離しながら、フィルム状焼成材料上に支持シートを積層することで、支持シート／フィルム状焼成材料／剥離フィルムの構成をこの順に有する支持シート付フィルム状焼成材料を製造することができる。フィルム状焼成材料上の剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。

また、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有する組成物を剥離フィルム上に印刷し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を形成し、フィルム状焼成材料上に別の剥離フィルムを積層して、あらかじめ、剥離フィルム／フィルム状焼成材料／剥離フィルムの構成をこの順に有する積層体を準備する。これらとは別の剥離フィルム上に、粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成し、次いで、粘着剤層上に基材フィルムを積層して、基材フィルム／粘着剤層／剥離フィルムの構成をこの順に有する積層体を準備する。そして、フィルム状焼成材料及び粘着剤層から剥離フィルムをそれぞれ剥離しながら、基材フィルム上に積層済みの粘着剤層の露出面にフィルム状焼成材料を積層することで、基材フィルム／粘着剤層／フィルム状焼成材料／剥離フィルムの構成をこの順に有する支持シート付フィルム状焼成材料を製造することもできる。フィルム状焼成材料上の剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。

このように、支持シート付フィルム状焼成材料を構成する粘着剤層またはフィルム状焼成材料はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、支持シート付フィルム状焼成材料を製造すればよい。

なお、支持シート付フィルム状焼成材料は、必要な層をすべて設けた後、その支持シートとは反対側の最表層の表面に、剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。

また、上記のフィルム状焼成材料の製造方法で例示したように、上記の焼成材料組成物を塗工することに代えて、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有する組成物を剥離フィルム上に印刷してフィルム状焼成材料を得ることができる。その後、前記フィルム状焼成材料を支持シート上に設け、支持シート付フィルム状焼成材料が得られる。

≪素子の製造方法≫
次に本発明に係る支持シート付フィルム状焼成材料の利用方法について、該焼成材料を素子（例えば半導体素子）の製造に適用した場合を例にとって説明する。

本発明の一実施形態として、支持シート付フィルム状焼成材料を用いた半導体素子の製造方法は、支持シート付フィルム状焼成材料の剥離フィルムを剥離し、表面に回路が形成された半導体ウエハ（ワーク）の裏面に、支持シート付フィルム状焼成材料を貼付し、以下の工程（１）〜（２）を、（１）、（２）の順で行ってもよく、以下の工程（１）〜（４）を、（１）、（２）、（３）、（４）の順で行ってもよい。

工程（１）：支持シート、フィルム状焼成材料、及び半導体ウエハ（ワーク）がこの順に積層された積層体の、半導体ウエハ（ワーク）とフィルム状焼成材料とをダイシングする工程、
工程（２）：フィルム状焼成材料と、支持シートとを剥離し、フィルム状焼成材料付素子を得る工程、
工程（３）：被着体の表面に、フィルム状焼成材料付素子を貼付する工程、
工程（４）：フィルム状焼成材料を焼成し、半導体素子と被着体とを接合する工程。

以下、上記工程（１）〜（４）を行う場合について説明する。
半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚さは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。

次いで、半導体ウエハの裏面に、上記支持シート付フィルム状焼成材料のフィルム状焼成材料を貼付する。その後、工程（１）〜（４）を（１）、（２）、（３）、（４）の順で行う。

半導体ウエハ／フィルム状焼成材料／支持シートの積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングし、半導体素子／フィルム状焼成材料／支持シートの積層体を得る。ダイシングは、ウエハとフィルム状焼成材料をともに切断するように行われる。実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料によれば、ダイシング時においてフィルム状焼成材料と支持シートの間で粘着力が発揮されるため、チッピングや素子飛びを防止することができ、ダイシング適性に優れる。ダイシングは特に限定はされず、一例として、ウエハのダイシング時には支持シートの周辺部（支持体の外周部）をリングフレームにより固定した後、ダイシングブレードなどの回転丸刃を用いるなどの公知の手法によりウエハの個片化を行う方法などが挙げられる。ダイシングによる支持シートへの切り込み深さは、フィルム状焼成材料を完全に切断していてよく、フィルム状焼成材料と支持シートとの界面から０〜３０μｍとすることが好ましい。支持シートへの切り込み量を小さくすることで、ダイシングブレードの摩擦による支持シートを構成する粘着剤層や基材フィルムの溶融や、バリ等の発生を抑制することができる。

その後、上記支持シートをエキスパンドしてもよい。支持シートの基材フィルムとして、伸張性に優れたものを選択した場合は、支持シートは、優れたエキスパンド性を有する。ダイシングされたフィルム状焼成材料付半導体素子をコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、フィルム状焼成材料と支持シートとを剥離する。この結果、裏面にフィルム状焼成材料を有する半導体素子（フィルム状焼成材料付半導体素子）が得られる。

続いて、基板やリードフレーム、ヒートシンク等の被着体の表面に、フィルム状焼成材用付素子を貼付する。
次いでフィルム状焼成材料を焼成し、基板やリードフレームおよびヒートシンク等の被着体と素子とを焼結接合する。このとき、フィルム状焼成材料付半導体素子のフィルム状焼成材料の露出面を、基板やリードフレームおよびヒートシンク等の被着体に貼付けておけば、フィルム状焼成材料を介して半導体素子と前記被着体とを焼結接合できる。

フィルム状焼成材料を焼成する加熱温度は、フィルム状焼成材料の種類等を考慮して適宜定めればよいが、１００〜６００℃が好ましく、１５０〜５５０℃がより好ましく、２５０〜５００℃がさらに好ましい。加熱時間は、フィルム状焼成材料の種類等を考慮して適宜定めればよいが、１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１０分がさらに好ましい。

フィルム状焼成材料の焼成は、フィルム状焼成材料に圧をかけて焼成する加圧焼成を行ってもよい。加圧条件は、一例として、１〜５０ＭＰａ程度とすることができる。

実施形態の素子の製造方法によれば、厚さの均一性の高いフィルム状焼成材料を、素子裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。また、実施形態の素子の製造方法によれば、個別化された半導体素子裏面に、フィルム状焼成材料を個別に貼り付けることなくフィルム状焼成材料付半導体素子を得ることができ、製造工程の簡略化が図れる。そして、フィルム状焼成材料付半導体素子を、装置基板等の所望の被着体上に配置して焼成することでフィルム状焼成材料を介して半導体素子と前記被着体とが焼結接合された半導体装置を製造することができる。

一実施形態として、半導体素子と、実施形態のフィルム状焼成材料とを備える、フィルム状焼成材料付半導体素子が得られる。フィルム状焼成材料付半導体素子は、一例として、上記の素子の製造方法により製造できる。

なお、上記実施形態では、半導体素子との焼結接合、半導体素子と被着体との焼結接合について例示したが、フィルム状焼成材料の焼結接合対象は、上記に例示したものに限定されず、フィルム状焼成材料と接触して焼結させた種々の物品に対し、焼結接合が可能である。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

＜焼成材料組成物の製造＞
焼成材料組成物の製造に用いた成分を以下に示す。ここでは、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子について「焼結性金属粒子」と表記し、粒子径１００ｎｍを超える金属粒子について「非焼結性の金属粒子」と表記している。

（焼結性金属粒子内包ペースト材料）
・アルコナノ銀ペーストＡＮＰ−１（有機被覆複合銀ナノペースト、株式会社応用ナノ粒子研究所：アルコール誘導体被覆銀粒子、金属含有量７０ｗｔ％以上、平均粒径１００ｎｍ以下の銀粒子６０ｗｔ％以上）
・アルコナノ銀ペーストＡＮＰ−４（有機被覆複合銀ナノペースト、株式会社応用ナノ粒子研究所：アルコール誘導体被覆銀粒子、金属含有量８０ｗｔ％以上、平均粒径１００ｎｍ以下の銀粒子２５ｗｔ％以上）

（バインダー成分）
・エバポレーターを用いて、６０℃、２００ｈＰａの条件で、市販のアクリル重合体（２−エチルヘキシルメタクリレート重合体、平均分子量２８，０００、Ｌ−０８１８、日本合成化学社製、ＭＥＫ希釈品、固形分５４．５質量％）のうち、ＭＥＫを揮発させた。これに、揮発させたＭＥＫと同量のブチルカルビトール（沸点：２３０℃）を加えて再度分散希釈し、バインダー成分を作製した（固形分５４．５質量％）。

（高沸点溶媒）
・ブチルカルビトール（沸点：２３０℃）

表１に示す配合で、各成分を混合し、実施例１〜２及び比較例１〜２に対応する焼成材料組成物を得た。表１中の焼成材料組成物の各成分の値は質量部を表す。焼結性金属粒子内包ペースト材料が高沸点溶媒を含んで販売され、且つこれが印刷および乾燥後のフィルム状焼成材料の端部の平均厚さに大きく影響するため、焼結性金属粒子内包ペースト材料の成分はこれらを含めて記載している。また同様にバインダー成分中の溶媒成分量が印刷および乾燥後のフィルム状焼成材料の端部の平均厚さに大きく影響することを考慮し、溶媒成分を含めた質量部を表す。

以下、スクリーン印刷もしくは塗工するための液状物を「焼成材料組成物」、これを印刷もしくは塗布後、乾燥したものを「フィルム状焼成材料」と記す。また実施例および比較例に記載されるブチルカルビトールの蒸発することを「乾燥」と表記し、この乾燥時に焼成材料の形態が液状物からフィルム状に変化する。

＜実施例のフィルム状焼成材料の製造＞
剥離フィルム３１（リンテック社製ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０、厚さ３８μｍ）の片面に、上記で得られた焼成材料組成物を直径１５ｃｍの円形メッシュ版と金属製スキージを用いてスクリーン印刷し、１５０℃１０分間乾燥させ、剥離フィルム３１と反対の面に直径１５ｃｍの円よりも充分大きな面積を持つ剥離フィルム３０（厚さ３８μｍ、ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、リンテック社製）を貼付することで、片面が剥離フィルム３１に保護され、これと反対の面を剥離フィルム３０に保護された表１に示す厚さを有するフィルム状焼成材料１を得た。

＜実施例の支持シート付フィルム状焼成材料の製造＞
上記で得られたフィルム状焼成材料の剥離フィルム３０をはがし、フィルム状焼成材料が露出した面に対し、厚さ７０μｍの基材フィルム上に厚さ１０μｍの粘着剤層が積層された支持シートとして、ダイシングシートＡｄｗｉｌｌ Ｇ―１１（リンテック株式会社製）の粘着剤層面に貼付し積層した。 これにより基材フィルム上に粘着剤層を有するダイシングシート（支持シート２）の上に円形のフィルム状焼成材料と充分大きな面積を持つ剥離フィルム３１が積層された支持シート付フィルム状焼成材料１００ｃを得た。

＜比較例のフィルム状焼成材料の製造＞
剥離フィルム３１（リンテック社製ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０、厚さ３８μｍ）の片面に、上記で得られた焼成材料組成物を塗工し、１５０℃１０分間乾燥させ、剥離フィルム３１と反対の面に剥離フィルム３０を貼付することで、両面が剥離フィルム３０，３１に保護された表１に示す厚さを有するフィルム状焼成材料１を得た。

＜比較例の支持シート付フィルム状焼成材料の製造＞
上記で得られたフィルム状焼成材料の剥離フィルム３０をはがし、フィルム状焼成材料が露出した面から直径１５ｃｍの円形の刃を用いて、フィルム状焼成材料が充分に切断されるように剥離フィルム３１の厚さ方向において３μｍ以上の切込みを入れ、さらに円形部以外の部分のフィルム状焼成材料をはがし取ることで直径１５ｃｍより十分大きな面積を持つ剥離フィルム３１が積層された直径１５ｃｍの円形のフィルム状焼成材料を得た。これに対し、基材フィルム上に粘着剤層が積層されてなるダイシングシートＡｄｗｉｌｌ Ｇ―１１の粘着剤層面に貼付し積層した。 これにより基材フィルム上に粘着剤層を有するダイシングシート（支持シート２）の上に円形のフィルム状焼成材料とフィルム状焼成材料と同形の切込みの入った剥離フィルム３１が積層された支持シート付フィルム状焼成材料１００ｄを得た。

＜フィルム状焼成材料の剥離フィルム剥離性評価法＞
上記で得られた支持シート付フィルム状焼成材料１００ｃ，１００ｄのダイシングシート（支持シート２）と反対側の面に積層された剥離フィルム３１を支持シート付フィルム状焼成材料１００ｃ，１００ｄの製造から３０日以上経過した後、表面の剥離フィルム３１を剥がし、フィルム状焼成材料１とダイシングシート（支持シート２）の粘着剤層との界面での剥がれの有無とフィルム状焼成材料１の破損の有無を目視で確認した。

（厚さの測定）
ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。

各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。

１，１ａ，１ｂ…フィルム状焼成材料、１ｃ…焼成材料、２…支持シート、３…基材フィルム、４…粘着剤層、５…リングフレーム、１０，１１…焼結性金属粒子、２０，２１…バインダー成分、３０，３１…剥離フィルム、Ａ，Ａ’…端部、Ｂ…端部Ａを除いた部分、Ｂ’…端部Ａ’を除いた部分、１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ…支持シート付フィルム状焼成材料、Ｉ…切れ込み

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］ 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の一方の側に剥離可能に仮着されている支持シートと、他方の側に設けられた剥離フィルムと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料であって、前記フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも厚く、前記剥離フィルムが、前記フィルム状焼成材料よりも大面積であり、前記フィルム状焼成材料の端部に接する剥離フィルムに切れ込みのない、支持シート付フィルム状焼成材料。
［２］ 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の一方の側に剥離可能に仮着されている支持シートと、他方の側に設けられた剥離フィルムと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料であって、前記フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも薄く、前記剥離フィルムが、前記フィルム状焼成材料よりも大面積であり、前記フィルム状焼成材料の端部に接する剥離フィルムに切れ込みのない、支持シート付フィルム状焼成材料。
［３］ 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有する組成物を剥離フィルム上に印刷してフィルム状焼成材料を得た後、前記剥離フィルムと積層された状態の前記フィルム状焼成材料を支持シート上に剥離可能に仮着する工程を有する、支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法。

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］ 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の一方の側に剥離可能に仮着されている支持シートと、他方の側に設けられた剥離フィルムと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料であって、前記支持シートが、基材フィルム上の全面もしくは外周部に粘着剤層が設けられたものであり、前記フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも厚く、前記剥離フィルムが、前記フィルム状焼成材料よりも大面積であり、前記フィルム状焼成材料の端部に接する剥離フィルムに切れ込みのない、支持シート付フィルム状焼成材料。
［２］ 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の一方の側に剥離可能に仮着されている支持シートと、他方の側に設けられた剥離フィルムと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料であって、前記支持シートが、基材フィルム上の全面もしくは外周部に粘着剤層が設けられたものであり、前記フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも薄く、前記剥離フィルムが、前記フィルム状焼成材料よりも大面積であり、前記フィルム状焼成材料の端部に接する剥離フィルムに切れ込みのない、支持シート付フィルム状焼成材料。
［３］ 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有する組成物を剥離フィルム上に印刷してフィルム状焼成材料を得た後、前記剥離フィルムと積層された状態の前記フィルム状焼成材料を基材フィルム上の全面もしくは外周部に粘着剤層が設けられた支持シート上に剥離可能に仮着する工程を有する、支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法。

Claims (7)

1. 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、
   前記フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも厚い、フィルム状焼成材料。
2. 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、
   前記フィルム状焼成材料の端部の平均厚さが、前記フィルム状焼成材料の端部を除いた部分の平均厚さよりも薄い、フィルム状焼成材料。
3. 請求項１又は２に記載のフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の一方の側に設けられた支持シートと、他方の側に設けられた剥離フィルムと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料。
4. 前記剥離フィルムが、前記フィルム状焼成材料よりも大面積である、請求項３に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
5. 前記フィルム状焼成材料の端部に接する剥離フィルムに切れ込みのない、請求項４に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
6. 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有する焼成材料組成物を印刷する工程を有する、フィルム状焼成材料の製造方法。
7. 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有する組成物を剥離フィルム上に印刷してフィルム状焼成材料を得た後、前記フィルム状焼成材料を支持シート上に設ける工程を有する、支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法。

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