JP2018185518A - 多層膜反射鏡及びその製造方法、並びに露光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】多層膜反射鏡として再生させるための工程に時間がかからず、多層膜反射鏡を再生させるためのコストも小さい多層膜反射鏡及びその製造方法を提供する。【解決手段】入射する光を反射する多層膜反射鏡１０であって、基板１と、基板１の表面にＭｏ層２及びＳｉ層３を交互に積層して形成された第１の多層膜４と、第１の多層膜上４に形成され、第１の多層膜４に対して剥離可能な剥離層５と、剥離層５上にＭｏ層２及びＳｉ層３を交互に積層して形成された第２の多層膜６と、を備え、第２の多層膜６は、剥離層５を酸による溶解によって剥離することによって剥離層５とともに除去可能である。多層膜反射鏡１０の反射率が低下した場合に、簡単な工程でその反射率を高くできる。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば軟Ｘ線又は極端紫外光のような短波長の光を反射するために使用して好適な多層膜反射鏡、この多層膜反射鏡の製造方法及び再生方法、その多層膜反射鏡を有する光学系、その多層膜反射鏡を備える露光装置、並びにこの露光装置を使用するデバイス製造方法に関する。

半導体デバイス等の電子デバイス（マイクロデバイス）を製造するためのフォトリソグラフィ工程で使用される露光装置の露光光は、電子デバイスの微細化の進展に伴い、短波長化してきており、最近では、露光光として、波長１１〜１４ｎｍ程度の軟Ｘ線を使用する露光装置の開発が進められている。軟Ｘ線は、波長が１０５ｎｍ程度以下の光である極端紫外光（Extreme Ultraviolet Light:以下、ＥＵＶ光という。）に含まれるため、軟Ｘ線又はＥＵＶ光を露光光として使用する露光装置は、ＥＵＶ露光装置とも呼ばれている。

その軟Ｘ線を含むＥＵＶ光の波長帯では、透過率の高い物質が存在せず、屈折を利用した従来の光学素子は使用できないため、ＥＵＶ露光装置用の光学部材としては、界面での振幅反射率の比較的大きな２種類の物質を交互に積層して形成される多層膜の反射面を有する多層膜反射鏡が用いられている。例えば、１３．５ｎｍ付近の波長帯では、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層とを交互に積層した多層膜を用いることによって、垂直入射で６０％程度以上の反射率が得られている（例えば、特許文献１参照）。

また、ＥＵＶ露光装置は、真空のチャンバ内に設置されているが、そのチャンバ内の雰囲気中に例えば微量な炭化水素が残留しているときに、その雰囲気中の多層膜反射鏡にＥＵＶ光が照射されると、その表面（反射面）に吸着された炭化水素が光電子によって分解され、その表面に炭素のコンタミネーション（汚染物）が析出する。また、水蒸気が残留した雰囲気中で、多層膜反射鏡にＥＵＶ光が照射されると、その表面に吸着された水分子が光電子によって分解されて発生した酸素によって、その表面に酸化膜が形成される。また、ＥＵＶ光源のコレクターミラーに使用される多層膜反射鏡の表面には、光源用プラズマの材料として用いられるすず（Ｓｎ）などが次第に付着することがある。そのように多層膜反射鏡の表面に炭素、酸化膜、又はすずなどの異物が付着すると、反射率が低下して、ＥＵＶ露光装置のスループット（生産性）が低下する。このため、多層膜反射鏡の反射率が所定値以下に低下した場合には、新しい多層膜反射鏡と交換する必要がある。

ところが、多層膜反射鏡の基板は非常に高精度に加工された高価なものであるため、多層膜に異物が付着して反射率が低下した際には、多層膜を剥離して基板を再利用できることが望ましい。このため、基板と多層膜との間に剥離層を形成しておき、多層膜の反射率が低下したときには、酸等で剥離層を溶かして、その上の多層膜を剥離して除去することによって、その基板を再利用できるようにした多層膜反射鏡が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、又は特許文献３参照）。

特開２００５−０９８９３０号公報 特開２００７−１０１３４９号公報 特開２００７−１２７６９８号公報

従来の多層膜反射鏡は、反射率が低下した後で基板を再利用することは可能であるが、多層膜反射鏡として再生させるためには、再び基板上に多層膜を成膜し直す必要があった。そのため、多層膜反射鏡として再生させるための工程に時間がかかり、多層膜反射鏡を再生させるためのコストも大きいという問題があった。

本発明の第１の態様によれば、入射する光を反射する多層膜反射鏡であって、基板と、該基板の表面に第１の材料及び第２の材料を交互に積層して形成された第１の多層膜と、その第１の多層膜上に形成され、その第１の多層膜に対して剥離可能な第１の剥離層と、その第１の剥離層上にその第１の材料及びその第２の材料を交互に積層して形成された第２の多層膜と、を備え、その第２の多層膜は、その第１の剥離層を剥離することによってその第１の剥離層とともに除去可能である多層膜反射鏡が提供される。

第２の態様によれば、入射する光を反射する多層膜反射鏡の製造方法であって、基板の表面に第１の材料及び第２の材料を交互に積層して第１の多層膜を形成することと、その第１の多層膜上に、その第１の多層膜に対して剥離可能に第１の剥離層を形成することと、その第１の剥離層上に、その第１の材料及びその第２の材料を交互に積層して第２の多層膜を形成することと、を含む製造方法が提供される。

第３の態様によれば、入射する光の光路上に配置された複数の光学部材を備える光学系であって、その複数の光学部材の少なくとも一つは、本発明の態様の多層膜反射鏡である光学系が提供される。
第４の態様によれば、光源からの露光光で照明系を介してパターンを照明し、その露光光でそのパターン及び投影光学系を介して基板を露光する露光装置において、その光源、その照明系、及びその投影光学系の少なくとも一つが、本発明の態様の多層膜反射鏡を備える露光装置が提供される。

第５の態様によれば、多層膜反射鏡の再生方法であって、本発明の態様の多層膜反射鏡を準備することと、その多層膜反射鏡に剥離剤を付着させて、その多層膜反射鏡のその剥離層及びその剥離層上に形成された多層膜を除去することと、を含む再生方法が提供される。
第６の態様によれば、本発明の態様の露光装置を用いて感光性基板上に感光層のパターンを形成することと、そのパターンが形成されたその感光性基板を処理することと、を含むデバイス製造方法が提供される。

（Ａ）は第１の実施形態に係る多層膜反射鏡の多層膜等を厚さ方向に拡大して示す断面図、（Ｂ）は比較例の一部の多層膜を拡大して示す断面図、（Ｃ）は再使用中の多層膜反射鏡の多層膜を拡大して示す断面図である。 図１（Ａ）の多層膜反射鏡の多層膜の積層数と反射率との関係を示す図である。 （Ａ）は多層膜反射鏡の製造方法の一例を示すフローチャート、（Ｂ）は多層膜反射鏡の使用方法の一例を示すフローチャートである。 （Ａ）は基板に形成された第１の多層膜を拡大して示す断面図、（Ｂ）はさらに剥離層を形成した状態を示す断面図、（Ｃ）はさらに第２の多層膜を形成した状態を示す断面図である。 （Ａ）は第１の変形例に係る多層膜反射鏡の多層膜等を拡大して示す断面図、（Ｂ）は比較例の一部の多層膜を拡大して示す断面図、（Ｃ）は図５（Ａ）の多層膜反射鏡の多層膜の積層数と反射率との関係を示す図である。 （Ａ）は第２の変形例に係る多層膜反射鏡の多層膜等を拡大して示す断面図、（Ｂ）は図６（Ａ）の多層膜反射鏡の多層膜の積層数と反射率との関係を示す図である。 （Ａ）は第２の実施形態に係る多層膜反射鏡の多層膜等を拡大して示す断面図、（Ｂ）は図７（Ａ）の多層膜反射鏡に被覆層を形成した状態を示す断面図である。 再生装置の一例を示す図である。 第３の実施形態に係る露光装置の概略構成を示す図である。 電子デバイスの製造工程の一例を示すフローチャートである。

［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態につき図１（Ａ）〜図４（Ｃ）を参照して説明する。
図１（Ａ）は、本実施形態に係る多層膜反射鏡１０を示す断面図である。多層膜反射鏡１０は、軟Ｘ線としての波長λが１３．５ｎｍ程度の光を反射するために使用可能である。また、数１０〜０．１ｎｍの波長域の光である軟Ｘ線は、ＥＵＶ光（Extreme Ultraviolet Light:極端紫外光）に含まれるため、多層膜反射鏡１０はＥＵＶ光用のミラーでもある。なお、図１（Ａ）、並びに以下で参照する図１（Ｂ）、（Ｃ）、図４（Ａ）〜（Ｃ）、図５（Ａ）、（Ｂ）、図６（Ａ）、及び図７（Ａ）、（Ｂ）では、説明の便宜上、多層膜反射鏡の後述の多層膜及び剥離層を厚さ方向に拡大して示してある。また、多層膜の積層数は、実際の積層数よりも少なく表している。

図１（Ａ）において、多層膜反射鏡１０は、所定形状に高精度に研磨加工された表面１ａを有する基板１と、基板１の表面１ａに、厚さｄ１のモリブデン（Ｍｏ）の層２と厚さｄ２のシリコン（Ｓｉ）の層３とを交互に積層して形成された第１の多層膜４と、多層膜４上に形成された厚さｄ３の剥離層５と、剥離層５の表面に、厚さｄ２のシリコンの層（以下、Ｓｉ層という）３と厚さｄ１のモリブデンの層（以下、Ｍｏ層という）２とを交互に積層して形成された第２の多層膜６と、を有する。基板１は、例えば、低熱膨張ガラス、石英、銅などで構成されている。低熱膨張ガラスとしては、例えば、ショット（Schott)社のゼロデュア(Zerodur: 商品名)やコーニング(Corning)社のＵＬＥ（商品名）等を用いることができる。第２の多層膜６の成膜領域は、第１の多層膜４及び剥離層５の成膜領域よりも一回り小さい範囲になっており、剥離層５の周縁部の一部の領域５ｂが表面に露出している。

基板１の表面１ａは平面でもよいが、表面１ａは、多層膜反射鏡１０の用途に応じて、凸若しくは凹の球面、又は非球面に加工されていてもよい。基板１の材料としてはシリコン又は低熱膨張率の金属等も使用可能である。
また、Ｍｏ層２の厚さｄ１とＳｉ層３の厚さｄ２との和（＝ｄ１＋ｄ２）が多層膜４の周期長ｐ１である。本実施形態では、多層膜６の周期長も多層膜４の周期長と同じｐ１である。一例として、厚さｄ１は２．７６ｎｍ、厚さｄ２は４．１４ｎｍで、周期長ｐ１は６．９ｎｍであり、Ｍｏ層２の膜厚比（＝ｄ１／ｐ１）は０．３９である。この場合、１３．５ｎｍの波長λを持つ光が多層膜４又は６にほぼ垂直に入射したときにそれぞれ高い反射率が得られる。なお、ほぼ垂直入射でない場合には、基板１の表面１ａに入射する光の平均的な入射角に応じて反射率が最大になるように、周期長ｐ１及び／又はＭｏ層２の膜厚比を調整してもよい。また、一例として、一つのＭｏ層２及び一つのＳｉ層３よりなる層（以下、１周期分の層という）の第１の多層膜４における積層数は５０（Ｍｏ層２及びＳｉ層３がそれぞれ５０層）である。これに対して、第２の多層膜６における１周期分の層の積層数は３０であり、多層膜６の最上層には、厚さｄ２のＳｉ層３が形成されている。以下、多層膜４，６における１周期分の層の積層数をそれぞれ単に積層数ともいう。本実施形態では、第２の多層膜６における積層数は、第１の多層膜４における積層数よりも少なく設定されている。また、第１の多層膜４の最上層（剥離層５に接する層）はＳｉ層３であり、第２の多層膜６の最下層（剥離層５に接する層）もＳｉ層３である。

また、剥離層５の材料としては、多層膜４，６を構成するモリブデン及びシリコンよりも酸（例えば硝酸）に溶けやすい材料が好ましい。このような剥離層５の材料としては、一例として、９５重量％（wt％）の銅（Ｃｕ）及び５重量％（wt％）の銀（Ａｇ）からなる合金（Ｃｕ−Ａｇ合金）が使用できる。剥離層５の材料としては、銅とアルミニウム（Ａｌ）との合金（Ｃｕ−Ａｌ合金）又はアルミニウムと銀との合金（Ａｌ−Ａｇ合金）等も使用できる。なお、剥離層５の材料としては、多層膜４，６よりも酸に溶けやすい少なくとも１種類の金属を含む材料を使用することもできる。

また、図１（Ａ）の例では、剥離層５の厚さｄ３は、以下のように周期長ｐ１とＭｏ層２の厚さｄ１との和に設定されている。
ｄ３＝ｐ１＋ｄ１ …（１）
厚さｄ１が２．７６ｎｍ、周期長ｐ１が６．９ｎｍであるとき、厚さｄ３は９．６６ｎｍである。このとき、第２の多層膜６の位置を、周期長ｐ１の整数倍だけ深さ方向にずらすと、多層膜６のＭｏ層２及びＳｉ層３の位置が、それぞれ第１の多層膜４のＭｏ層２及びＳｉ層３の位置と重なるようになる。言い換えると、多層膜４及び６は、図１（Ｂ）に示すように、それぞれ基板１上にＭｏ層２及びＳｉ層３を周期長ｐ１で積層した一つの多層膜の一部とみなすことができる。

この結果、第２の多層膜６及び剥離層５を介して第１の多層膜４で反射した波長λの光ＥＬ２の位相と、第２の多層膜６で反射した波長λの光ＥＬ１の位相とは一致し、両者は互いに強め合うことになり高い反射率を得ることができる。
また、剥離層５の厚さ方向における中心位置５ｃは、第１の多層膜４の各Ｓｉ層３の積層方向（厚さ方向）における中心位置３ｃに対して、多層膜４の周期長ｐ１（積層周期）の整数倍（図１（Ａ）では２倍）の位置にある。このため、剥離層５も多層膜反射鏡１０の周期構造の一部の役割を果たし、その結果、剥離層５を挿入したことによる反射率の低下を抑制できる。

図２は、本実施形態の多層膜反射鏡１０の波長１３．５ｎｍの光に対する垂直入射時の反射率の計算結果を示す。図２の横軸は、多層膜４，６におけるＭｏ層２及びＳｉ層３よりなる１周期分の層の積層数を示し、縦軸は、その積層数に対応する反射率を示す。また、図２において、破線の曲線Ｃ２は、基板１上に第１の多層膜４を成膜し、多層膜４の積層数を増やしていったときの多層膜４の反射率の変化を示す。曲線Ｃ２より、多層膜４は５０層程度積層するとその反射率が飽和し、飽和した反射率は約７４．６％となることが分かる。

また、実線の曲線Ｃ１は、積層数が５０の第１の多層膜４の上に上記の剥離層５を形成し、その上に第２の多層膜６を形成し、多層膜６の積層数を増やしていったときの多層膜反射鏡１０の反射率の変化を示す。曲線Ｃ１より、剥離層５を形成すると反射率は約２９．５％に低下するが、その上に積層する第２の多層膜６の層数を増やしていくと、第１の多層膜４よりも少ない３０層程度の積層数で反射率は飽和し、飽和した反射率は約７３．９％となることが分かる。このように、多層膜６の積層数を３０程度にすることで、積層数が５０の第１の多層膜４のみの場合と比べて遜色の無い反射率が得られる。以上の考察から、本実施形態では、第１の多層膜４の積層数を５０、第２の多層膜６の積層数を３０とした。

次に、本実施形態の多層膜反射鏡１０の製造方法の一例につき、図３（Ａ）のフローチャートを参照して説明する。まず、図３（Ａ）のステップ１０２において、図４（Ａ）の基板１を用意し、基板１の表面１ａを目標とする形状に研磨する。その後、基板１をスパッタリング装置（不図示）内に設置し、基板１の表面１ａの第１の多層膜４を形成すべき領域に対応した開口が形成された第１のマスク部材３１Ａを基板１に近接させて設置する（ステップ１０４）。そして、マスク部材３１Ａの開口を通してスパッタリングによって、基板１の表面１ａにＭｏ層２及びＳｉ層３を交互に積層して第１の多層膜４（下部の多層膜）を形成する（ステップ１０６）。さらに、図４（Ｂ）に示すように、マスク部材３１Ａの開口を通してスパッタリングによって、多層膜４上に剥離層５を形成する（ステップ１０８）。

次に、図４（Ｃ）に示すように、剥離層５の周縁部の領域５ｂの内側の領域に対応した開口が形成された第２のマスク部材３１Ｂを基板１に近接させて設置する（ステップ１１０）。そして、マスク部材３１Ｂの開口を通してスパッタリングによって、基板１の剥離層５の表面にＭｏ層２及びＳｉ層３を交互に積層して第２の多層膜６を形成する（ステップ１１２）。このようにして多層膜反射鏡１０が製造される。なお、スパッタリングの代わりに真空蒸着でＭｏ層２、Ｓｉ層３、及び／又は剥離層５を形成してもよい。

次に、本実施形態の多層膜反射鏡１０の使用方法の一例につき、図３（Ｂ）のフローチャートを参照して説明する。まず、図３（Ｂ）のステップ１２０において、図１（Ａ）の多層膜反射鏡１０を例えばＥＵＶ露光装置の光源部、照明光学系、又は投影光学系等の光学系内の所定の位置にホルダ（不図示）を介して設置し、その光学系の使用を開始する。これによって、多層膜反射鏡１０には軟Ｘ線（ＥＵＶ光）の波長域の照明光が照射される。そして、多層膜反射鏡１０の使用を継続すると、多層膜反射鏡１０の反射面（第２の多層膜６の表面）に、その光学系が設置されている雰囲気中の炭化水素が光電子によって分解されて析出する炭素のコンタミネーション、その雰囲気中の水蒸気が光電子によって分解されて発生した酸素によって形成される酸化膜、及び／又は光源用プラズマの材料として用いられるすず（Ｓｎ）などが次第に付着して、多層膜反射鏡１０の反射率が次第に低下する。

次のステップ１２２において、一例として、その光学系の被照射面等（多層膜反射鏡１０の下流の位置）で例えば定期的にその照明光の単位時間当たりの光量を計測し、計測される光量が初期値に対して予め定められた割合以下に低下した場合には、多層膜反射鏡１０の反射率が使用可能な値（所定値）以下に低下したものとみなす。そして、多層膜反射鏡１０の反射率が使用可能な値以下に低下したときには、その光学系の使用を停止して、ステップ１２４の多層膜反射鏡１０の反射率回復工程に移行する。

そして、多層膜反射鏡１０をその光学系から取り外し、取り外した多層膜反射鏡１０を硝酸に溶解しない材質の保持具で保持し、多層膜反射鏡１０を所定の容器（不図示）内の硝酸液に所定時間浸漬する。この浸漬中に、硝酸によって多層膜反射鏡１０の剥離層５が溶解し、剥離層５が溶解すると、その上の第２の多層膜６は除去される。そして、多層膜反射鏡１０は、図１（Ｃ）に示すように、第１の多層膜４が表面に露出して、入射する光ＥＬ１に対して高い反射率を回復することができる。そこで、図１（Ｃ）の多層膜反射鏡１０をその光学系内に再設置することで、その光学系を使用できる（ステップ１２６）。

上述のように、本実施形態の多層膜反射鏡１０は、基板１と、基板１の表面１ａにＭｏ層２（第１の材料）及びＳｉ層３（第２の材料）を交互に積層して形成された第１の多層膜４と、多層膜４上に形成され、多層膜４に対して剥離可能な剥離層５と、剥離層５上にＭｏ層２及びＳｉ層３を交互に積層して形成された第２の多層膜６と、を備え、多層膜６は、剥離層５を酸（剥離剤）による溶解によって剥離することによって剥離層５とともに除去可能である。

多層膜反射鏡１０によれば、その反射率が低下した場合には、剥離層５を剥離するという簡単な工程で、第１の多層膜４を表面に露出させることによって、反射率を高くすることができる。この結果、多層膜反射鏡１０を使用した光学系のメンテナンスコストを低減することができる。
また、本実施形態の多層膜反射鏡１０の再生方法は、上述のように多層膜反射鏡を準備するステップ１０２〜１１２と、多層膜反射鏡１０の剥離層５に硝酸液（剥離剤）を付着させて、多層膜反射鏡１０の剥離層５及び剥離層５上に形成された多層膜６を除去するステップ１２４と、を有する。この再生方法によれば、簡単な工程で多層膜反射鏡１０の反射率を回復することができる。

なお、本実施形態の多層膜反射鏡１０の再生方法を使用するための再生装置として、図８に示す再生装置３４を使用してもよい。図８において、再生装置３４は、多層膜反射鏡１０の基板１の裏面を真空吸着等で保持する保持部３８と、硝酸液３６を貯蔵する容器３５と、洗浄液（例えば純水等）で多層膜反射鏡１０を洗浄する洗浄槽３７とを有する。保持部３８は、一例として、３次元的に移動可能な搬送系（不図示）の先端に連結された搬送アーム３９に連結されている。多層膜反射鏡１０の再生時には、保持部３８で多層膜反射鏡１０の基板１を吸着して保持し、搬送アーム３９を駆動して保持部３８を降下させて、矢印Ｄ１で示すように、多層膜反射鏡１０の表面の少なくとも剥離層５及び多層膜６を含む部分を硝酸液３６に浸す。そして、剥離層５が溶解した後、矢印Ｄ２で示すように、搬送アーム３９を駆動して、多層膜反射鏡１０を容器３５から洗浄槽３７に移動して、多層膜反射鏡１０の表面（多層膜４）を洗浄することで、多層膜反射鏡１０が再生できる。

このように多層膜反射鏡１０の再生装置３４は、多層膜反射鏡３４に硝酸液３６（剥離剤）を付着させて、多層膜反射鏡１０の剥離層５及び剥離層５上に形成された多層膜６を除去する容器３６（除去部）を備える。再生装置３４を使用することで、簡単な工程で多層膜反射鏡１０の反射率を回復することができる。なお、保持部３８は、例えば基板１の側面等をつかむことによって、多層膜反射鏡１０を保持してもよい。

なお、上述の実施形態では、多層膜反射鏡１０の剥離層５の厚さ方向における中心位置は、第１の多層膜４のＳｉ層３の積層方向における中心位置に対して、多層膜４の周期長ｐ１の整数倍の位置にある。しかしながら、図５（Ａ）の第１の変形例の多層膜反射鏡１０Ａで示すように、剥離層５Ａの厚さ方向における中心位置を、第１の多層膜４ＡのＭｏ層２の積層方向における中心位置に対して、多層膜４Ａの周期長ｐ１の整数倍の位置に設定してもよい。なお、図５（Ａ）及び（Ｂ）において図１（Ａ）及び（Ｂ）に対応する部分には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

図５（Ａ）は、この変形例に係る多層膜反射鏡１０Ａを示す断面図である。図５（Ａ）において、多層膜反射鏡１０Ａは、表面１ａを有する基板１と、基板１の表面１ａに、厚さｄ１のＭｏ層２と厚さｄ２のＳｉ層３とを交互に積層して、最上層に厚さｄ５のＳｉ層３Ａを積層して形成された第１の多層膜４Ａと、多層膜４Ａ上に形成された厚さｄ４の剥離層５Ａと、剥離層５Ａの表面に、厚さｄ５のＳｉ層３Ａを形成してから、厚さｄ１のＭｏ層２と厚さｄ２のＳｉ層３とを交互に積層して形成された第２の多層膜６Ａと、を有する。第２の多層膜６Ａの成膜領域は、第１の多層膜４Ａ及び剥離層５Ａの成膜領域よりも一回り小さい範囲になっており、剥離層５Ａの周縁部の一部が表面に露出している。剥離層５Ａの材料は、図１（Ａ）の剥離層５の材料と同様に、多層膜４Ａ，６Ａ（Ｍｏ層２及びＳｉ層３）よりも酸に溶けやすい材料（例えば、Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、又はＡｌ−Ａｇ合金など）である。

この変形例においても、多層膜６Ａの周期長ｐ１（＝ｄ１＋ｄ２）は多層膜４Ａの周期長ｐ１と同じである。一例として、厚さｄ１は２．７６ｎｍ、厚さｄ２は４．１４ｎｍで、周期長ｐ１は６．９ｎｍである。この場合、１３．５ｎｍの波長λを持つ光が多層膜４Ａ又は６Ａにほぼ垂直に入射したときにそれぞれ高い反射率が得られる。また、一例として、Ｓｉ層３Ａの厚さｄ５は３．０２ｎｍである。また、この変形例では、一例として第１の多層膜４Ａにおける１周期分の層の積層数は５０であり、第２の多層膜６Ａにおける１周期分の層の積層数は２０である。

また、剥離層５Ａの厚さｄ４は、以下のように設定されている。
ｄ４＝２・ｐ１−２・ｄ５−ｄ１ …（２）
厚さｄ１が２．７６ｎｍ、厚さｄ５が３．０２ｎｍ、周期長ｐ１が６．９ｎｍであるとき、厚さｄ４は５ｎｍである。このとき、第２の多層膜６Ａの位置を、周期長ｐ１の整数倍だけ深さ方向にずらすと、多層膜６ＡのＭｏ層２及びＳｉ層３の位置が、それぞれ第１の多層膜４ＡのＭｏ層２及びＳｉ層３の位置と重なるようになる。言い換えると、多層膜４Ａ及び６Ａは、図５（Ｂ）に示すように、それぞれ基板１上にＭｏ層２及びＳｉ層３を周期長ｐ１で積層した一つの多層膜の一部とみなすことができる。

この結果、第２の多層膜６Ａ及び剥離層５Ａを介して第１の多層膜４Ａで反射した波長λの光ＥＬ２の位相と、第２の多層膜６Ａで反射した波長λの光ＥＬ１の位相とは一致し、両者は互いに強め合うことになり高い反射率を得ることができる。
また、剥離層５Ａの厚さ方向における中心位置５Ａｃは、第１の多層膜４Ａの各Ｍｏ層２の積層方向（厚さ方向）における中心位置２ｃに対して、多層膜４Ａの周期長ｐ１（積層周期）の整数倍（図５（Ａ）では１倍）の位置にある。このため、剥離層５Ａも多層膜反射鏡１０Ａの周期構造の一部の役割を果たし、その結果、剥離層５Ａを挿入したことによる反射率の低下を抑制できる。

図５（Ｃ）は、この第１の変形例の多層膜反射鏡１０Ａの波長１３．５ｎｍの光に対する垂直入射時の反射率の計算結果を示す。図５（Ｃ）の横軸は、多層膜４Ａ，６ＡにおけるＭｏ層２及びＳｉ層３よりなる１周期分の層の積層数を示し、縦軸は、その積層数に対応する反射率を示す。また、図５（Ｃ）において、破線の曲線Ｃ４は、基板１上に第１の多層膜４Ａを成膜し、多層膜４Ａの積層数を増やしていったときの多層膜４Ａの反射率の変化を示す。曲線Ｃ４より、多層膜４Ａは５０層程度積層するとその反射率が飽和し、飽和した反射率は約７４．６％となることが分かる。

また、実線の曲線Ｃ３は、積層数が５０の第１の多層膜４Ａの上に上記の剥離層５Ａを形成し、その上に第２の多層膜６Ａを形成し、多層膜６Ａの積層数を増やしていったときの多層膜反射鏡１０Ａの反射率の変化を示す。曲線Ｃ３より、剥離層５Ａを形成すると反射率は約４８．１％に低下するが、その上に積層する第２の多層膜６Ａの層数を増やしていくと、第１の多層膜４Ａよりも少ない２０層程度の積層数で反射率は飽和し、飽和した反射率は約７２．８％となることが分かる。このように、多層膜６Ａの積層数を２０程度にすることで、積層数が５０の第１の多層膜４Ａのみの場合と比べて遜色の無い反射率が得られる。以上の考察から、この変形例では、第１の多層膜４Ａの積層数を５０、第２の多層膜６Ａの積層数を２０とした。

また、この変形例の多層膜反射鏡１０Ａにおいても、反射率が低下したときには、多層膜反射鏡１０Ａを例えば硝酸液に浸漬して剥離層５Ａとともに多層膜６Ａを除去することで、第１の多層膜４Ａが表面に露出して高い反射率を回復できる。

また、上述の実施形態では、多層膜反射鏡１０の多層膜６及び反射率回復後の多層膜４はそれぞれ露出している。これに対して、図６（Ａ）の第２の変形例の多層膜反射鏡１０Ｂで示すように、多層膜４，６の表面に、これらの表面の酸化を防止するための保護層を設けてもよい。なお、図６（Ａ）において図１（Ａ）に対応する部分には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

図６（Ａ）は、この変形例に係る多層膜反射鏡１０Ｂを示す断面図である。図６（Ａ）において、多層膜反射鏡１０Ｂは、基板１の表面１ａに形成された第１の多層膜４と、多層膜４の表面の酸化を防止するために多層膜４上に形成された厚さｄ７の保護層８と、保護層８上に形成された厚さｄ７の剥離層５Ｂと、剥離層５Ｂ上の周縁部の領域５Ｂｂで囲まれた領域に形成された第２の多層膜６と、多層膜６の表面の酸化を防止するために多層膜６上に形成された厚さｄ７の保護層８とを有する。保護層８は、言い換えると、第１の多層膜４と剥離層５Ｂとの間に設けられている。

この変形例においても、多層膜６の周期長ｐ１（＝ｄ１＋ｄ２）は多層膜４の周期長ｐ１と同じであり、一例として、厚さｄ１は２．７６ｎｍ、厚さｄ２は４．１４ｎｍで、周期長ｐ１は６．９ｎｍである。また、一例として、第１の多層膜４における１周期分の層の積層数は５０であり、第２の多層膜６における１周期分の層の積層数は３０である。さらに、一例として、保護層８の厚さｄ７は３ｎｍであり、保護層８の材料としてはルテニウム（Ｒｕ）が使用できる。なお、保護層８の材料としては、その他に、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの金属、又はニオブ、モリブデン、ルテニウム若しくはチタンなどの金属の酸化物を使用してもよい。

また、剥離層５Ｂの材料としては、図１（Ａ）の剥離層５の材料と同様に、多層膜４，６（Ｍｏ層２及びＳｉ層３）よりも酸に溶けやすい材料（例えば、Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、又はＡｌ−Ａｇ合金など）が使用できる。さらに、剥離層５Ｂの厚さｄ６と保護層８の厚さｄ７との和が図１（Ａ）の剥離層５の厚さｄ３と等しくなるように設定されている。
ｄ６＋ｄ７＝ｄ３ …（３）
厚さｄ１が２．７６ｎｍ、厚さｄ７が３ｎｍ、周期長ｐ１が６．９ｎｍであるとき、厚さｄ６は６．６６ｎｍである。このとき、第２の多層膜６の位置を、周期長ｐ１の整数倍だけ深さ方向にずらすと、多層膜６のＭｏ層２及びＳｉ層３の位置が、それぞれ第１の多層膜４のＭｏ層２及びＳｉ層３の位置と重なるようになる。この結果、第２の多層膜６で反射した光の位相と、剥離層５Ｂ及び保護層８を介して第１の多層膜４で反射した光の位相とは一致し、両者は互いに強め合うことになり高い反射率を得ることができる。

また、剥離層５Ｂ及びこの下の保護層８の厚さ方向における中心位置は、第１の多層膜４の各Ｓｉ層３の積層方向（厚さ方向）における中心位置に対して、多層膜４の周期長ｐ１（積層周期）の整数倍の位置にある。このため、剥離層５Ｂ及び保護層８も多層膜反射鏡１０Ｂの周期構造の一部の役割を果たし、その結果、剥離層５Ｂ及び保護層８を挿入したことによる反射率の低下を抑制できる。

なお、この変形例において、保護層は、第１の多層膜４上又は第２の多層膜６上の少なくとも一方に形成されていてもよい。

図６（Ｂ）は、この第２の変形例の多層膜反射鏡１０Ｂの波長１３．５ｎｍの光に対する垂直入射時の反射率の計算結果を示す。図６（Ｂ）の横軸は、多層膜４，６におけるＭｏ層２及びＳｉ層３よりなる１周期分の層の積層数を示し、縦軸は、その積層数に対応する反射率を示す。また、図６（Ｂ）において、破線の曲線Ｃ６は、基板１上に第１の多層膜４及び保護層８を成膜し、多層膜４の積層数を増やしていったときの多層膜４の反射率の変化を示す。曲線Ｃ６より、多層膜４は５０層程度積層するとその反射率が飽和し、飽和した反射率は約７４．１％となることが分かる。

また、実線の曲線Ｃ５は、積層数が５０の第１の多層膜４上の保護層８の上に剥離層５Ｂを形成し、その上に第２の多層膜６及び保護層８を形成し、多層膜６の積層数を増やしていったときの多層膜反射鏡１０Ｂの反射率の変化を示す。曲線Ｃ５より、剥離層５Ｂを形成すると反射率は約３６．６％に低下するが、その上に積層する第２の多層膜６の層数を増やしていくと、第１の多層膜４よりも少ない３０層程度の積層数で反射率は飽和し、飽和した反射率は約７３．６％となることが分かる。このように、多層膜６の積層数を３０程度にすることで、積層数が５０の第１の多層膜４のみの場合と同等の反射率が得られる。以上の考察から、この変形例では、第１の多層膜４の積層数を５０、第２の多層膜６の積層数を３０とした。

また、この変形例の多層膜反射鏡１０Ｂにおいても、反射率が低下したときには、多層膜反射鏡１０Ｂを例えば硝酸液に浸漬して剥離層５Ｂとともに多層膜６及びこの上の保護層８を除去することで、第１の多層膜４の表面の保護層８が露出して高い反射率を回復できる。さらに、保護層８によって、多層膜６又は反射率回復後の多層膜４の表面の酸化による反射率の低下を抑制できる。

なお、上述の実施形態及びその変形例において、基板１と第１の多層膜４，４Ａとの間にも剥離層５，５Ａ，５Ｂと同様の剥離層（不図示）を挿入しておいて、多層膜４，４Ａも上述の炭素のコンタミネーションの付着等によって反射率が低下した後は、その剥離層とともに多層膜４，４Ａを除去することによって、高精度に加工された高価な基板１を再利用できるようにしても良い。

［第２の実施形態］
第２の実施形態につき図７（Ａ）及び（Ｂ）を参照して説明する。第１の実施形態及びその変形例の多層膜反射鏡１０，１０Ａ，１０Ｂは、剥離層と第２の多層膜の除去による反射率の回復は１回だけ可能であるが、本実施形態の多層膜反射鏡は、複数回の反射率の回復が可能である。なお、図７（Ａ）及び（Ｂ）において図５（Ａ）に対応する部分には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

図７（Ａ）は本実施形態に係る多層膜反射鏡１０Ｃを示す断面図である。図７（Ａ）の多層膜反射鏡１０Ｃにおいて、基板１の表面１ａに、最下層の剥離層５１が形成され、その上に厚さｄ１のＭｏ層２と厚さｄ２のＳｉ層３（ただし、最上層のＳｉ層３Ａの厚さはｄ５に設定されている）とを交互に積層して第１の多層膜４Ａが形成され、その上に第１の剥離層５Ａが形成され、その上に厚さｄ５のＳｉ層３Ａを形成し、さらに厚さｄ１のＭｏ層２と厚さｄ２のＳｉ層３（ただし、最上層のＳｉ層３Ａの厚さはｄ５に設定されている）とを積層して第２の多層膜６Ａが形成されている。また、この第２の多層膜６Ａ上に第２の剥離層５２が形成され、その上に厚さｄ５のＳｉ層３Ａを形成し、さらに厚さｄ１のＭｏ層２と厚さｄ２のＳｉ層３（ただし、最上層のＳｉ層３Ａの厚さはｄ５に設定されている）とを積層して第３の多層膜６１が形成され、その上に第３の剥離層５３が形成され、その上に厚さｄ５のＳｉ層３Ａが形成され、さらに厚さｄ１のＭｏ層２と厚さｄ２のＳｉ層３とを積層して第４の多層膜６２が形成されている。なお、第１の多層膜４Ａ上、第２の多層膜６Ａ上、第３の多層膜６１上、及び第４の多層膜６２上の少なくとも一つには、多層膜の表面を保護する保護層を形成しても良い。言い換えると、保護層は、第１の多層膜４Ａと第１の剥離層５Ａとの間、第２の多層膜６Ａと第２の剥離層５２との間、第３の多層膜６１と第３の剥離層５３との間、及び第４の多層膜６２上の少なくとも一つに形成されている。

第１、第２、第３、及び第４の多層膜４Ａ，６Ａ，６１，６２は、いずれも周期長（＝ｄ１＋ｄ２）は互いに同じ６．９ｎｍであり、Ｍｏ層２の厚さｄ１は２．７６ｎｍ、Ｓｉ層３の厚さｄ２は４．１４ｎｍである。また、多層膜４Ａ，６Ａ，６１内の最上層のＳｉ層３Ａの厚さｄ５は３．０２ｎｍ、多層膜６Ａ，６１，６２の最下層のＳｉ層３Ａの厚さｄ５は３．０２ｎｍである。また、第１の多層膜４ＡにおけるＭｏ層２及びＳｉ層３よりなる１周期分の層の積層数は５０層である。第２、第３、及び第４の多層膜６Ａ，６１，６２におけるＭｏ層２及びＳｉ層３よりなる１周期分の層の積層数は２０層である。

また、最下層の剥離層５１、及び第１、第２、第３の剥離層５Ａ，５２，５３の材料は、図５（Ａ）の剥離層５Ａの材料と同様に、多層膜４Ａ，６Ａ等（Ｍｏ層２及びＳｉ層３）よりも酸に溶けやすい材料（例えば、Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、又はＡｌ−Ａｇ合金など）である。また、剥離層５１，５Ａ，５２，５３の厚さｄ４に関しては上述の式（２）の関係が成立している。厚さｄ１が２．７６ｎｍ、厚さｄ５が３．０２ｎｍ、周期長ｐ１が６．９ｎｍであるとき、厚さｄ４は５ｎｍである。

また、第１の多層膜４Ａの成膜領域は最下層の剥離層５１の成膜領域よりも一回り狭い範囲になっており、最下層の剥離層５１の一部が表面に露出している。同様に、第２、第３、及び第４の多層膜６Ａ，６１，６２の成膜範囲は、それぞれ第１の多層膜４Ａ及び第１の剥離層５Ａの成膜領域、第２の多層膜６Ａ及び第２の剥離層５２の成膜領域、並びに第３の多層膜６１及び第３の剥離層５３の成膜領域よりも順次一回り小さい範囲になっており、剥離層５Ａ，５２，５３の一部がそれぞれ表面に露出している。

図５（Ａ）の変形例と同様に、本実施形態の多層膜反射鏡１０Ｃにおいて、多層膜６Ａ，６１，６２の位置を周期長ｐ１の整数倍だけ深さ方向にずらすと、多層膜６Ａ，６１，６２内のＭｏ層２及びＳｉ層３の位置がそれぞれ第１の多層膜４Ａ内のＭｏ層２及びＳｉ層３の位置と重なるようになっている。この結果、第１の多層膜４Ａで反射した光（本実施形態では波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線又はＥＵＶ光）の位相と、第２、第３、及び第４の多層膜６Ａ，６１，６２で反射した光の位相とは一致し、それらは互いに強め合うことになり高い反射率を得ることができる。

また、第１、第２、及び第３の剥離層５Ａ，５２，５３の深さ方向の中心位置は、それぞれ第１の多層膜４Ａ（並びに第２、第３、及び第４の多層膜６Ａ，６１，６２）のＭｏ層２の深さ方向の中心位置に対して、周期長ｐ１の整数倍だけずれた位置に配置されている。そのため、剥離層５Ａ，５２，５３も多層膜反射鏡１０Ｃの周期構造の一部の役割を果たし、その結果、剥離層５Ａ，５２，５３を挿入したことによる反射率の低下を抑制している。

本実施形態の多層膜反射鏡１０ＣをＥＵＶ露光装置等の光学系に使用して、表面にコンタミネーションが付着するか、又は表面に酸化膜が形成されて反射率が低下した場合には、多層膜反射鏡１０Ｃを硝酸液に浸漬して第３の剥離層５３を溶かして、第３の剥離層５３とその上に形成された第４の多層膜６２とを除去することにより、第３の多層膜６１を表面に露出させて高い反射率を回復することができる。

このとき、第３の剥離層５３のみを溶かして、最下層の剥離層５１、及び第１、第２の剥離層５Ａ，５２は溶かさないようにするために、図７（Ｂ）に示すように、第３の剥離層５３だけが露出して、それ以外の剥離層５１，５Ａ，５２が露出しないように、フォトレジスト又は感光性のポリイミド等（酸に溶けない材料）を塗布して被覆層７を形成し、他の剥離層５１，５Ａ，５２を保護してから多層膜反射鏡１０Ｃを硝酸液に浸漬することが好ましい。被覆層７は、剥離層５１，５Ａ，５２用の保護層（カバー層）とみなすこともできる。このように被覆層７を設けることによって、第３の剥離層５３及び第４の多層膜６２のみを選択的に除去することができる。 なお、不要となった被覆層７は除去することが望ましい。例えば、プラズマアッシング（灰化）により、多層膜にダメージを与えずに被覆層７のみを除去することができる。

また、多層膜反射鏡１０Ｃを第３の多層膜６１を露出させて使用している状態で、反射率が低下した場合には、図７（Ｂ）の被覆層７のうち、第２の剥離層５２を覆っている部分を除去して被覆層７Ａを残してから、多層膜反射鏡１０Ｃを硝酸液に浸漬して第２の剥離層５２を溶かして、第２の剥離層５２とその上に形成された第３の多層膜６１とを除去すればよい。そのように被覆層７の一部を除去するには、被覆層７がフォトレジストである場合には、例えば剥離層５２の周縁部を露光し、その後現像すればよい。同様に、被覆層７が感光性のポリイミドである場合には、例えば除去したい部分を含む領域に光を照射して被覆層７を除去してもよい。 また、被覆層７を加熱や化学処理等により除去してもよい。その後、多層膜反射鏡１０Ｃを第２の多層膜６Ａを露出させて使用している状態で、反射率が低下した場合には、被覆層７Ａのうち、第１の剥離層５Ａを覆っている部分を除去してから、多層膜反射鏡１０Ｃを硝酸液に浸漬して第１の剥離層５Ａとその上に形成された第２の多層膜６Ａとを除去すればよい。

このように本実施形態の多層膜反射鏡１０Ｃによれば、第３の剥離層５３及び第４の多層膜６２の除去による反射率回復、第２の剥離層５２及び第３の多層膜６１の除去による反射率回復、並びに第１の剥離層５Ａ及び第２の多層膜６Ａの除去による反射率回復の合計３回の反射率の回復が可能である。剥離層と多層膜のブロックの数を増やせば、更に反射率の回復回数を増やすこともできる。また、本実施形態によれば、最後に第１の多層膜４Ａが劣化したときには、最下層の剥離層５１とともに多層膜４Ａを除去することによって、基板１を再利用することができる。

なお、本実施形態において、剥離層５１，５Ａ，５２，５３のうちで、最下層の剥離層５１よりもその上の剥離層５Ａを酸に溶けやすい材料（より短時間で酸に溶ける材料）で形成し、同様に剥離層５Ａよりもその上の剥離層５２を酸に溶けやすい材料で形成し、剥離層５２よりもその上の剥離層５３を酸に溶けやすい材料で形成してもよい。これによって、例えば最上層の多層膜６２の反射率が低下したときには、多層膜反射鏡１０Ｃを最上層の剥離層５３のみが溶解する時間だけ硝酸液に浸すことで、最上層の多層膜６２のみを除去できる。同様に、順次、剥離層５２及び５Ａを酸で溶解することで、多層膜６１及び６Ａのみを除去できる。これによって、被覆層７を設けなくとも最上層の剥離層５３から順に剥離することができる。

なお、上述の第１及び第２の実施形態では、多層膜反射鏡１０〜１０Ｃの多層膜４，４Ａ，６，６Ａ等は波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ光）を反射するために使用されていた。しかしながら、反射する光の波長は任意である。例えば、波長１１ｎｍ付近の光に対しては、モリブデンの層とベリリウム（Ｂｅ）の層とを交互に積層した多層膜（Ｍｏ／Ｂｅ多層膜）を使用してもよい。また、波長６．７ｎｍ付近の光に対しては、ランタン（Ｌａ）の層と炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）の層とを交互に積層した多層膜（Ｌａ／Ｂ₄Ｃ多層膜）、ランタンの層とホウ素の層とを交互に積層した多層膜（ＬａＢ多層膜）、又は窒化ランタン（ＬａＮ）の層とホウ素の層とを交互に積層した多層膜（ＬａＮ／Ｂ多層膜）等を用いても良い。

その多層膜としては、密度が４ｇ／ｃｍ³を超える原子又は合金（例えばモリブデン）よりなる第１の材料の層と、密度が４ｇ／ｃｍ³以下の原子又は合金（例えばシリコン又はベリリウム）よりなる第２の材料の層とを交互に積層した多層膜を使用してもよい。また、その多層膜としては、２つの材料を交互に積層した多層膜に限らず、３つ以上の材料を交互に積層した多層膜を用いても良い。例えば、ルテニウム（Ｒｕ）の層とモリブデン（Ｍｏ）の層とシリコン（Ｓｉ）の層とを交互に積層した多層膜（Ｒｕ／Ｍｏ／Ｓｉ多層膜）や、モリブデン（Ｍｏ）の層とルテニウム（Ｒｕ）の層とモリブデン（Ｍｏ）の層とシリコン（Ｓｉ）の層とが交互に積層した多層膜（Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｓｉ）等を用いても良い。なお、その多層膜としては、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、４ホウ化炭素（Ｂ_４Ｃ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、窒化ランタン（ＬａＮ）等の２つ以上の材料が交互に積層した多層膜を用いても良い。

［第３の実施形態］
第３の実施形態につき図９を参照して説明する。本実施形態では、上述の実施形態の多層膜反射鏡を備えた露光装置を示す。
図９は、本実施形態に係る露光装置ＥＸの要部の構成を概略的に示す。露光装置ＥＸは、露光光（露光用の照明光又は露光ビーム）ＥＬとして波長が１０５ｎｍ程度以下で、かつ３〜５０ｎｍ程度の範囲内で例えば１１ｎｍ又は１３ｎｍ等のＥＵＶ光を用いるＥＵＶ露光装置である。図９において、露光装置ＥＸは、露光光ＥＬをパルス発生するレーザプラズマ光源２０、露光光ＥＬでレチクルＲ（マスク）のパターン面の照明領域２７Ｒを照明する照明光学系ＩＬＳ、レチクルＲを保持して移動するレチクルステージＲＳＴ、及びレチクルＲの照明領域２７Ｒ内のパターンの像をレジスト（感光材料）が塗布された半導体ウエハ（以下、単にウエハという。）Ｗの表面に投影する投影光学系ＰＯを備えている。さらに、露光装置ＥＸは、ウエハＷを保持して移動するウエハステージＷＳＴ、及び装置全体の動作を統括的に制御するコンピュータを含む主制御装置（不図示）等を備えている。

本実施形態では、露光光ＥＬとしてＥＵＶ光が使用されているため、照明光学系ＩＬＳ及び投影光学系ＰＯは、特定のフィルタ等（不図示）を除いて複数のミラー等の反射光学部材より構成され、レチクルＲも反射型である。それらの反射光学部材は、例えば、低熱膨張ガラス（又は石英あるいは高耐熱性の金属等）よりなる部材の表面を所定の曲面又は平面に高精度に加工した後、その表面に例えばモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜（ＥＵＶ光の反射膜）を形成して反射面としたものである。それらの反射光学部材の少なくとも一つは、例えば図１（Ａ）、図５（Ａ）、図６（Ａ）又は図７（Ｂ）の多層膜反射鏡１０，１０Ａ，１０Ｃと同様の多層膜反射鏡である。

また、レチクルＲは例えば低熱膨張ガラスの基板の表面に多層膜を形成して反射面（反射膜）とした後、その反射面の矩形又は正方形のパターン領域ＰＡに、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はクロム（Ｃｒ）等のＥＵＶ光を吸収する材料よりなる吸収層によって転写用のパターンを形成したものである。
また、ＥＵＶ光の気体による吸収を防止するため、露光装置ＥＸのレーザプラズマ光源２０、レチクルステージＲＳＴ、投影光学系ＰＯ、及びウエハステージＷＳＴを含む露光本体部は、全体として箱状の真空チャンバＣＨ内に収容され、真空チャンバＣＨ内の空間を真空排気するための大型の真空ポンプ３２が備えられている。一例として、真空チャンバＣＨ内の気圧は１０^-5Ｐａ程度、真空チャンバＣＨ内で投影光学系ＰＯを収容するサブチャンバ（不図示）内の気圧は１０^-5〜１０^-6Ｐａ程度である。

以下、図９において、ウエハステージＷＳＴが載置される面（真空チャンバ１の底面）の法線方向にＺ軸を取り、Ｚ軸に垂直な平面（本実施形態ではほぼ水平面に平行な面）内で図９の紙面に垂直にＸ軸を、図９の紙面に平行にＹ軸を取って説明する。本実施形態では、レチクルＲ及びウエハＷは投影光学系ＰＯに対してＹ方向（走査方向）に同期して走査される。

まず、レーザプラズマ光源２０は、高出力のレーザ光源（不図示）と、このレーザ光源から真空チャンバＣＨの窓部材１５を介して供給されるレーザ光を集光する集光レンズ１２と、すず（Sn）等のターゲット液滴（droplet）を噴出するノズル１４と、回転楕円面状の反射面を持つ集光ミラー１３とを備えた、ドロプレットターゲット方式の光源である。レーザプラズマ光源２０から例えば数ｋＨｚの周波数でパルス発光された露光光ＥＬは、集光ミラー１３の第２焦点に集光する。その第２焦点に集光した露光光ＥＬは、凹面ミラー（コリメータ光学系）２１を介してほぼ平行光束となり、それぞれ複数のミラーよりなる第１フライアイ光学系２２及び第２フライアイ光学系２３（オプティカルインテグレータ）で順次反射される。一例として、集光ミラー１３の反射面１３ａ、及び凹面ミラー２１の反射面２１ａにはそれぞれ図１（Ａ）の多層膜反射鏡１０と同様に、第１の多層膜４、剥離層５、及び第２の多層膜６が形成されている。

図９において、第２フライアイ光学系２３の反射面の近傍の実質的に面光源が形成される面（照明光学系ＩＬＳの瞳面）又はこの近傍の位置に、照明条件を通常照明、輪帯照明、２極照明、又は４極照明等に切り換える可変開口絞り（不図示）が配置されている。第２フライアイ光学系２３で反射された露光光ＥＬは、曲面ミラー２４及び凹面ミラー２５よりなるコンデンサ光学系を介して、レチクルＲのパターン面Ｒａの円弧状の照明領域２７Ｒを下方から平均的に小さい入射角で均一な照度分布で照明する。凹面ミラー２１、フライアイ光学系２２，２３、曲面ミラー２４、及び凹面ミラー２５を含んで照明光学系ＩＬＳが構成されている。なお、照明光学系ＩＬＳは図９の構成には限定されず、他の種々の構成が可能である。また、照明領域２７Ｒの形状を実質的に規定するために、レチクルブラインド（可変視野絞り）２６が設けられている。

次に、レチクルＲは、レチクルステージＲＳＴの底面（下面）にレチクルホルダとしての静電チャックＲＨを介して吸着保持され、レチクルステージＲＳＴは、真空チャンバＣＨ内の天井部に配置されたレチクルベースＲＢのＸＹ平面に平行なガイド面（下面）に沿って、例えば磁気浮上型２次元リニアアクチュエータよりなる駆動系によって所定のギャップを隔てて保持されている。

レチクルステージＲＳＴのＸ方向、Ｙ方向の位置、及びＺ軸の回り（θｚ方向）の傾斜角等はレーザ干渉計（不図示）によって計測されている。その計測値等に基づいて、レチクルステージＲＳＴは不図示の駆動部によってレチクルベースＲＢのガイド面に沿ってＹ方向に所定の可動範囲内で駆動されるとともに、Ｘ方向及びθｚ方向等にもある程度の範囲で駆動可能である。

レチクルＲの照明領域２７Ｒで反射された露光光ＥＬが、物体面（第１面）のパターンの縮小像を像面（第２面）に形成する投影光学系ＰＯに向かう。投影光学系ＰＯは、一例として、６枚のミラーＭ１〜Ｍ６を不図示の鏡筒で保持することによって構成され、物体面（パターン面Ｒａ）側に非テレセントリックで、像面（ウエハＷの表面）側にほぼテレセントリックの反射光学系であり、投影倍率βは１／４倍等の縮小倍率である。レチクルＲの照明領域２７Ｒで反射された露光光ＥＬが、投影光学系ＰＯを介してウエハＷの一つのショット領域（ダイ）の露光領域２７Ｗ（照明領域２７Ｒと光学的に共役な領域）に、レチクルＲのパターン領域ＰＡ内のパターンの一部の縮小像を形成する。

投影光学系ＰＯにおいて、レチクルＲからの露光光ＥＬは、第１のミラーＭ１で上方（＋Ｚ方向）に反射され、続いて第２のミラーＭ２で下方に反射された後、第３のミラーＭ３で上方に反射され、第４のミラーＭ４で下方に反射される。次に第５のミラーＭ５で上方に反射された露光光ＥＬは、第６のミラーＭ６で下方に反射されて、ウエハＷの表面にレチクルＲのパターンの一部の像を形成する。一例として、投影光学系ＰＯは、ミラーＭ１〜Ｍ６の光軸が共通に光軸ＡＸと重なる共軸光学系であり、ミラーＭ２の反射面の近傍の瞳面又はこの近傍に開口絞り（不図示）が配置されている。一例として、ミラーＭ１の反射面Ｍ１ａには図１（Ａ）の多層膜反射鏡１０と同様に、第１の多層膜４、剥離層５、及び第２の多層膜６が形成されている。なお、投影光学系ＰＯは共軸光学系でなくともよく、その構成は任意である。

また、ウエハＷは、静電チャック（不図示）を介してウエハステージＷＳＴ上に吸着保持されている。ウエハステージＷＳＴは、ＸＹ平面に沿って配置されたガイド面上に配置されている。ウエハステージＷＳＴは、レーザ干渉計（不図示）の計測値等に基づいて、不図示の例えば磁気浮上型２次元リニアアクチュエータよりなる駆動部（不図示）を介してＸ方向及びＹ方向に所定の可動範囲で駆動され、必要に応じてθｚ方向等にも駆動される。

露光の際に、ウエハＷのレジストから生じる気体が投影光学系ＰＬのミラーＭ１〜Ｍ６に悪影響を与えないように、ウエハＷを移動するウエハステージＷＳＴはパーティションＣＨＷの内部に配置されている。パーティションＣＨＷには露光光ＥＬを通過させる開口が形成され、パーティションＣＨＷ内の空間は、別の真空ポンプ（不図示）により真空排気されている。

ウエハＷ露光時の基本的な動作として、ウエハステージＷＳＴのＸ方向、Ｙ方向への移動（ステップ移動）により、ウエハＷの一つのショット領域が走査開始位置に移動する。そして、照明光学系ＩＬＳから露光光ＥＬが照明領域２７Ｒに照射され、レチクルＲの照明領域２７Ｒ内のパターンの投影光学系ＰＯによる像でウエハＷの当該ショット領域の露光領域２７Ｗを露光しつつ、レチクルステージＲＳＴ及びウエハステージＷＳＴを同期駆動して、レチクルＲ及びウエハＷを投影光学系ＰＯに対して投影倍率に応じた速度比でＹ方向に同期して移動することで、当該ショット領域にレチクルＲのパターンの像が走査露光される。そして、ステップ・アンド・スキャン方式でそのステップ移動と走査露光とを繰り返すことで、ウエハＷの複数のショット領域に対して順次レチクルＲのパターン領域ＰＡ内のパターンの像が露光される。

本実施形態の露光装置ＥＸによれば、集光ミラー１３、凹面ミラー２１、又はミラーＭ１の反射率が低下したときには、それらの集光ミラー１３、凹面ミラー２１、又はミラーＭ１を硝酸液に浸漬して、第１の多層膜４を露出させることで、その反射率を回復できる。従って、露光装置ＥＸのレーザプラズマ光源２０、照明光学系ＩＬＳ、及び投影光学系ＰＯのメンテナンスコストを低減することができる。

また、上記の実施形態の露光装置ＥＸ又は露光方法を用いて半導体デバイス等の電子デバイス（マイクロデバイス）を製造する場合、この電子デバイスは、図１０に示すように、デバイスの機能・性能設計を行うステップ２２１、この設計ステップに基づいたマスク（レチクル）を製作するステップ２２２、デバイスの基材である基板（ウエハ）を製造するステップ２２３、前述した実施形態の露光装置又は露光方法によりマスクのパターンを基板に露光する工程、露光した基板を現像する工程、現像した基板の加熱（キュア）及びエッチング工程などを含む基板処理ステップ２２４、デバイス組み立てステップ（ダイシング工程、ボンディング工程、パッケージ工程などの加工プロセスを含む）２２５、並びに検査ステップ２２６等を経て製造される。

言い替えると、上記のデバイスの製造方法は、上記の実施形態の露光装置又は露光方法を用いて、マスクのパターンを介して基板（ウエハＷ）を露光する工程と、その露光された基板を処理する工程（即ち、基板のレジストを現像し、そのマスクのパターンに対応するマスク層をその基板の表面に形成する現像工程、及びそのマスク層を介してその基板の表面を加工（加熱及びエッチング等）する加工工程）と、を含んでいる。

このデバイス製造方法によれば、露光装置ＥＸのメンテナンスコストを低減できるため、電子デバイスの製造コストを低減できる。
また、本発明は、半導体デバイスの製造プロセスへの適用に限定されることなく、例えば、液晶表示素子、プラズマディスプレイ等の製造プロセスや、撮像素子（ＣＭＯＳ型、ＣＣＤ等）、マイクロマシーン、ＭＥＭＳ(Microelectromechanical Systems：微小電気機械システム)、薄膜磁気ヘッド、及びＤＮＡチップ等の各種デバイス（電子デバイス）の製造プロセスにも広く適用できる。

なお、上記の実施形態では、露光光としてレーザプラズマ光源で発生したＸ線（ＥＵＶ光）を使用しているが、露光光としては例えば放電プラズマ光源やシンクロトロン放射光(Synchrotron Radiation)よりなるＸ線を使用することもできる。
また、上記の実施形態では露光光としてＥＵＶ光を用い、６枚のミラーのみから成るオール反射の投影光学系を用いる場合について説明したが、これは一例である。例えば、４枚等のミラーのみから成る投影光学系を備えた露光装置は勿論、光源に波長１００〜１６０ｎｍの真空紫外光(Vacuum Ultra-Violet Light: ＶＵＶ光)を発生するＶＵＶ光源を備える露光装置、例えば露光光源としてＡｒ₂ レーザ（波長１２６ｎｍ）を用い、４〜８枚等のミラーを有する投影光学系を備えた露光装置などにも本発明を適用することができる。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の構成を取り得る。
また、本願に記載した上記公報、各国際公開パンフレット、米国特許、又は米国特許出願公開明細書における開示を援用して本明細書の記載の一部とする。また、明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約を含む２０１４年２月２４日付け提出の日本国特許出願第２０１４−０３３４７６号の全ての開示内容は、そっくりそのまま引用して本願に組み込まれている。

１…基板、２…モリブデンの層（Ｍｏ層）、３…シリコンの層（Ｓｉ層）、４，４Ａ…第１の多層層、５，５Ａ…剥離層、６，６Ａ…第２の多層膜、７…剥離層用の被覆層、８…保護層、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…多層膜反射鏡、ＥＸ…露光装置、ＩＬＳ…照明光学系、ＰＯ…投影光学系、２０…レーザプラズマ光源

本発明の第１の態様によれば、入射する光を反射する多層膜反射鏡であって、基板と、該基板の表面に第１の材料及び第２の材料を交互に積層して形成された第１の多層膜と、その第１の多層膜上に形成され、その第１の多層膜に対して剥離可能な第１の剥離層と、その第１の剥離層上にその第１の材料及びその第２の材料を交互に積層して形成された第２の多層膜と、を備え、その第２の多層膜は、その第１の剥離層を剥離することによってその第１の剥離層とともに除去可能であるか、その第１の剥離層は、その第１の材料及びその第２の材料よりも酸に溶けやすい少なくとも１種類の金属を含むか、又はその第１の剥離層は、銅及び銀の合金、銅とアルミニウムの合金、若しくはアルミニウムと銀の合金で形成される多層膜反射鏡が提供される。

第２の態様によれば、入射する光を反射する多層膜反射鏡の製造方法であって、基板の表面に第１の材料及び第２の材料を交互に積層して第１の多層膜を形成することと、その第１の多層膜上に、その第１の多層膜に対して剥離可能に第１の剥離層を形成することと、その第１の剥離層上に、その第１の材料及びその第２の材料を交互に積層して第２の多層膜を形成することと、を含み、その第１の剥離層は、その第１の材料及びその第２の材料よりも酸に溶けやすい少なくとも１種類の金属を含むか、又はその第１の剥離層は、銅及び銀の合金、銅とアルミニウムの合金、若しくはアルミニウムと銀の合金で形成される製造方法が提供される。

Claims (19)

1. 入射する光を反射する多層膜反射鏡であって、
   基板と、
   該基板の表面に第１の材料及び第２の材料を交互に積層して形成された第１の多層膜と、
   前記第１の多層膜上に形成され、前記第１の多層膜に対して剥離可能な第１の剥離層と、
   前記第１の剥離層上に前記第１の材料及び前記第２の材料を交互に積層して形成された第２の多層膜と、を備え、
   前記第２の多層膜は、前記第１の剥離層を剥離することによって前記第１の剥離層とともに除去可能であることを特徴とする多層膜反射鏡。
2. 前記第１の剥離層は、
   前記第２の多層膜で反射される前記光の位相と、前記第１の多層膜及び前記第１の剥離層を介して前記第１の多層膜で反射される前記光の位相とが一致するように設定される厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の多層膜反射鏡。
3. 前記第２の多層膜における前記第１及び第２の材料の積層数は、前記第１の多層膜における前記第１及び第２の材料の積層数よりも少ないことを特徴とする請求項１又は２に記載の多層膜反射鏡。
4. 前記第１及び第２の材料が交互に積層される前記第２の多層膜の積層周期と、前記第１及び第２の材料が交互に積層される前記第１の多層膜の積層周期とが互いに等しいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層膜反射鏡。
5. 前記剥離層の厚さ方向における中心位置は、
   前記第１の多層膜の前記第１の材料又は前記第２の材料の積層方向における中心位置に対して、前記第１の多層膜の前記第１の材料及び前記第２の材料の積層周期の整数倍である位置に設けられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層膜反射鏡。
6. 前記第１の多層膜上又は前記第２の多層膜上の少なくとも一方に形成され、前記第１の多層膜又は前記第２の多層膜の表面を保護する保護層をさらに有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層膜反射鏡。
7. 前記第１の多層膜または前記第２の多層膜の少なくとも一方は、
   ２つ以上の材料が交互に積層して形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層膜反射鏡。
8. 前記第２の多層膜上に形成され、前記第２の多層膜に対して剥離可能な第２の剥離層と、
   前記第２の剥離層上に前記第１の材料及び前記第２の材料を交互に積層して形成された第３の多層膜と、を備え、
   前記第３の多層膜は、前記第２の剥離層を剥離することによって、前記第２の剥離層とともに除去可能であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層膜反射鏡。
9. 前記第１の剥離層の端部を覆うように設けられ、前記第２の剥離層を除去する際に前記第１の剥離層を保護する被覆層を備えることを特徴とする請求項８に記載の多層膜反射鏡。
10. 前記第１の剥離層は、前記第１及び第２の材料よりも酸に溶けやすい少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層膜反射鏡。
11. 前記第３の多層膜は、２つ以上の材料が交互に積層して形成されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の多層膜反射鏡。。
12. 入射する光を反射する多層膜反射鏡の製造方法であって、
    基板の表面に第１の材料及び第２の材料を交互に積層して第１の多層膜を形成することと、
    前記第１の多層膜上に、前記第１の多層膜に対して剥離可能に第１の剥離層を形成することと、
    前記第１の剥離層上に、前記第１の材料及び前記第２の材料を交互に積層して第２の多層膜を形成することと、
    を含むことを特徴とする多層膜反射鏡の製造方法。
13. 前記第２の多層膜で反射される前記光の位相と、前記第１の多層膜及び前記第１の剥離層を介して前記第１の多層膜で反射される前記光の位相とが一致するように、前記第１の剥離層の厚さを設定することを特徴とする請求項１２に記載の多層膜反射鏡の製造方法。
14. 前記第２の多層膜における前記第１及び第２の材料の積層数を、前記第１の多層膜における前記第１及び第２の材料の積層数よりも少なく設定することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の多層膜反射鏡の製造方法。
15. 前記第１の多層膜または前記第２の多層膜の少なくとも一方を、２つ以上の材料を交互に積層して形成することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の多層膜反射鏡の製造方法。
16. 入射する光の光路上に配置された複数の光学部材を備える光学系であって、
    前記複数の光学部材の少なくとも一つは、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層膜反射鏡であることを特徴とする光学系。
17. 光源からの露光光で照明系を介してパターンを照明し、前記露光光で前記パターン及び投影光学系を介して基板を露光する露光装置において、
    前記光源、前記照明系、及び前記投影光学系の少なくとも一つが、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層膜反射鏡を備えることを特徴とする露光装置。
18. 多層膜反射鏡の再生方法であって、
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層膜反射鏡を準備することと、
    前記多層膜反射鏡に剥離剤を付着させて、前記多層膜反射鏡の前記剥離層及び前記剥離層上に形成された多層膜を除去することと、
    を含む多層膜反射鏡の再生方法。
19. 請求項１７に記載の露光装置を用いて感光性基板を露光することと、
    前記露光された感光性基板を処理することと、を含むデバイス製造方法。

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