JP2018184493A - 食器洗い機用洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】油再汚染抑制力または茶渋洗浄力の少なくとも一方に優れる食器洗い機用洗浄剤組成物の提供。【解決手段】炭素数１２〜１４の脂肪酸と平均重合度１〜３の（ポリ）グリセリンとのエステルである（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（ａ１）を含有する界面活性剤（ａ）、およびキレート剤（ｂ）を含有し、（ｂ）成分／（ａ）成分で表される質量比が３〜１３０である、食器洗い機用洗浄剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、食器洗い機用洗浄剤組成物に関する。

食器洗い機による洗浄には、一般に、低泡性の専用の洗浄剤（食器洗い機用洗浄剤）が用いられる。
特許文献１には、脂質とタンパク質とが複合した汚れに対する洗浄性能に優れた洗浄剤として、炭素数１６〜１８脂肪酸とアルコールとのエステル型非イオン界面活性剤、および特定の有機キレート剤を含む食器洗い機用洗浄剤が開示されている。

特開２０１４−４０５８６号公報

従来は、食器を食器洗い機で洗浄する前に、食器に付着した食材や汚れをある程度落とす予備洗いが行われていたが、最近はこの予備洗いを行わない傾向が顕著になっており、食器洗い機用洗浄剤には、さらなる洗浄力の向上が求められる。
予備洗いを行わない場合、特に、油による再汚染（油再汚染）が使用者の不満となりやすい。また、予備洗いを行わないと茶渋汚れも落ち難い。
本発明は、洗浄力に優れる食器洗い機用洗浄剤組成物の提供を目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］（ａ）成分：炭素数１２〜１４の脂肪酸と平均重合度１〜３の（ポリ）グリセリンとのエステルである（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（ａ１）を含有する界面活性剤、および（ｂ）成分：キレート剤、を含有し、（ｂ）成分／（ａ）成分で表される質量比が３〜１３０である、食器洗い機用洗浄剤組成物。
［２］前記（ａ）成分に対して前記（ａ１）成分の含有量が１０質量％以上である、［１］の食器洗い機用洗浄剤組成物。
［３］前記食器洗い機用洗浄剤組成物に対して、前記（ａ１）成分の含有量が０．１〜３質量％であり、かつ前記（ａ）成分の含有量が５質量％以下である、［１］または［２］の食器洗い機用洗浄剤組成物。
［４］前記食器洗い機用洗浄剤組成物に対して、前記（ｂ）成分の含有量が４〜４０質量％である、［１］〜［３］のいずれかの食器洗い機用洗浄剤組成物。
［５］前記（ａ１）成分が、前記平均重合度１〜３の（ポリ）グリセリンの１分子に、１分子の前記脂肪酸が結合しているモノエステルを含有する、［１］〜［４］のいずれかの食器洗い機用洗浄剤組成物。
［６］さらに、酵素（ｃ）を０．１〜６質量％含有する、［１］〜［５］のいずれかの食器洗い機用洗浄剤組成物。
［７］（ａ）成分が、（ａ１）成分以外の界面活性剤（ａ２）を含み、前記（ａ２）成分が、下式（ａ３）で表される化合物（ａ３）と、アニオン界面活性剤（ａ４）を含有する、［１］〜［６］のいずれかの食器洗い機用洗浄剤組成物。

［式中、Ｒ^１は、炭素数１１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。］

［８］前記（ａ１）成分に対して、炭素数１２の脂肪酸と平均重合度１〜３の（ポリ）グリセリンとのエステルである（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの含有量が５０質量％以上である、［１］〜［７］のいずれかの食器洗い機用洗浄剤組成物。
［９］前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分、および酸性増粘多糖類を含み、前記（ａ）成分が前記（ａ１）成分を含み、
（ａ）成分に対して（ａ１）成分の含有量が１０質量％以上であり、
（ｂ）成分／（ａ）成分で表される質量比が３〜１３０であり、
（ｃ）成分／（ａ）成分で表される質量比が０．０２〜６０であり、
酸性増粘多糖類／（ａ）成分で表される質量比が０．０１〜５である、［１］〜［８］のいずれかの液体または固体食器洗い機用洗浄剤組成物。

本発明の食器洗い機用洗浄剤は、洗浄力に優れる。
したがって、予備洗いを行わない場合に生じやすい、油による再汚染（油再汚染）を良好に抑制できる。また予備洗いを行わない場合に残り易い、茶渋汚れを良好に洗浄できる。

本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物（以下、単に洗浄剤ということがある）は、（ａ）成分および（ｂ）成分を含有する組成物である。粉末等の固体であってもよく、溶媒を含む液体であってもよい。さらに酵素（ｃ）を含むことが好ましい。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は界面活性剤である。（ａ）成分は、特定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（ａ１）を含む。
以下、（ａ１）成分以外の界面活性剤を（ａ２）成分という。（ａ２）成分は後述の（ａ３）と（ａ４）成分の一方または両方を含むことが好ましい。

［（ａ１）成分］
（ａ１）成分は、炭素数１２〜１４の脂肪酸と平均重合度１〜３の（ポリ）グリセリンとのエステル化反応によって得られる（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルである。
本明細書において、（ポリ）グリセリンは、グリセリンとポリグリセリンの総称である。（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、モノグリセリン脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルの総称である。
（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、１分子の（ポリ）グリセリンに結合している脂肪酸が１分子であるモノエステルでもよく、エステル化度が異なる分子の混合物であってもよい。（ａ１）成分は少なくともモノエステルを含むことが好ましく、（ａ１）成分に対するモノエステルの含有量が３０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法には、食用油脂を分解したグリセリンと脂肪酸から製造するエステル化法や、食用油脂とグリセリンとを原料としたエステル交換法等があり、通常の反応ではモノエステル含有量が３０〜６９質量％であるポリグリセリン脂肪酸エステルが得られ、さらに分子蒸留法で精製するとモノエステル含有量が７０質量％以上のポリグリセリン脂肪酸エステル（高モノエステル含量品）を得ることができる。（ａ１）成分として高モノエステル含量品を用いることが好ましい。
炭素数１２〜１４の脂肪酸は飽和脂肪酸でもよく、不飽和脂肪酸でもよい。ラウリン酸またはミリスチン酸が好ましく、ラウリン酸がより好ましい。炭素数１２〜１４の脂肪酸が、炭素数１２の脂肪酸を５０質量％以上含むことがさらに好ましい。
（ａ１）成分は、洗浄力の向上に寄与し、油再汚染抑制力の向上および茶渋洗浄力の向上に寄与する。

例えば、モノエステルは下式（ａ１−１）で表される。
Ｈ−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ …（ａ１−１）
式（ａ１−１）において、ｎはグリセリンの重合度を示す。ｎの平均値が平均重合度であり１〜３である。
式（ａ１−１）において、「−Ｏ−ＣＯ−Ｒ」は脂肪酸から水素原子を除いた脂肪酸残基である。Ｒは飽和または不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｒの炭素数は１１〜１３である。

モノグリセリン脂肪酸エステルとして具体的には、グリセリンラウリン酸エステル、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンミリスチン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル等が挙げられる。
ここで、「グリセリンモノラウリン酸エステル」とはモノエステルを意味し、「グリセリンラウリン酸エステル」とはエステル化度が異なる分子の混合物を意味する。他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルについても同様である。

ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ジグリセリンまたはトリグリセリンと、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸またはこれらの混合物とのエステルである。
具体的には、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンモノラウレート、トリグリセリンラウレート、トリグリセリンモノラウレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンモノミリステート、トリグリセリンミリステート、トリグリセリンモノミリステート等が挙げられる。

油再汚染抑制および茶渋洗浄力の点から、グリセリンの平均重合度は１または２が好ましく、２がより好ましい。
好ましい（ａ１）成分としては、グリセリンラウリン酸エステル、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンミリスチン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンモノラウレート、トリグリセリンラウレート、トリグリセリンモノラウレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンモノミリステート等が挙げられる。
さらに好ましい（ａ１）成分としては、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンモノミリステートが挙げられる。
特に好ましくは、モノエステルであるジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステートである。
グリセリンラウリン酸エステルのＨＬＢは２.０〜８.０が好ましく、３.０〜７.０がより好ましい。
グリセリンミリスチン酸エステルのＨＬＢは１.０〜７.０が好ましく、２.０〜６.０がより好ましい。
ジグリセリンラウレートのＨＬＢは６.０〜１２.０が好ましく、７.０〜１１.０がより好ましい。
ジグリセリンミリステートのＨＬＢは５.０〜１１.０が好ましく、６.０〜１０.０がより好ましい。
トリグリセリンラウレートのＨＬＢは９.０〜１５.０が好ましく、１０.０〜１４.０がより好ましい。
ここで、（ａ１）成分のＨＬＢはアトラス法によって算出された値である。

［（ａ２）成分］
（ａ２）成分は（ａ１）以外の界面活性剤である。食器用洗剤の分野で公知の界面活性剤を適宜用いることができる。
［（ａ３）成分］
（ａ２）成分が下式（ａ３）で表される化合物（ａ３）を含むことがより好ましい。（ａ３）成分は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
（ａ３）成分は、油再汚染抑制力の向上および茶渋洗浄力の向上に寄与する。また低泡性にも寄与する。

式（ａ３）において、Ｒ^１は、炭素数１１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数１１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。なかでも、Ｒ^１は、炭素数１１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ^１におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、それぞれ１１〜２１であり、抑泡効果がより高まることから、１３〜２１が好ましく、１５〜２１がより好ましく、１５〜１９がさらに好ましい。

式（ａ３）において、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。Ｒ^２におけるヒドロキシアルキル基中のヒドロキシ基の数は、１つでも２つ以上でもよい。なかでも、Ｒ^２としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。

式（ａ３）において、Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ^３の炭素数は１〜３が好ましく、２又は３がより好ましく、３が特に好ましい。
式（ａ３）において、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^４とＲ^５は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^４及びＲ^５におけるアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜４であり、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。なかでも、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、互いに同一であることが好ましい。

（ａ３）成分として具体的には、
ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド（Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝プロピレン基、Ｒ^４＝メチル基、Ｒ^５＝メチル基）、
パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド（Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝プロピレン基、Ｒ^４＝メチル基、Ｒ^５＝メチル基）、
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド（Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝プロピレン基、Ｒ^４＝メチル基、Ｒ^５＝メチル基）、および
ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド（Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝プロピレン基、Ｒ^４＝メチル基、Ｒ^５＝メチル基）から選ばれる１種以上が好ましい。
より好ましくはパルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、およびベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミドから選ばれる１種以上であり、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、およびステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドの一方または両方がさらに好ましい。

［（ａ４）成分］
（ａ２）成分がアニオン界面活性剤（ａ４）を含むことが好ましい。食器用洗剤の分野で公知のアニオン界面活性剤を用いることができる。（ａ４）成分は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。（ａ４）成分は、油再汚染抑制力の向上に寄与する。
（ａ４）成分としては、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプ、カルボン酸塩タイプ、リン酸エステルタイプのアニオン界面活性剤が挙げられる。
スルホン酸塩タイプとしては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。
硫酸エステル塩タイプとしては、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カルボン酸塩タイプとしては、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、アミノ酸系アニオン界面活性剤等が挙げられる。
（ａ４）成分を構成する塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属塩があげられる。

（ａ４）成分は、炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数８〜１８のアルケニル基を有することが好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基を有することがより好ましい。当該アルキル基又は当該アルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
なかでも、油再汚染抑制力および茶渋洗浄力に優れるとともに、低泡性が確保しやすいことからスルホン酸塩タイプが好ましく、中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩およびジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。

［ノニオン界面活性剤］
（ａ２）成分がノニオン界面活性剤を含んでもよい。食器用洗剤の分野で公知のノニオン界面活性剤を用いることができる。ノニオン界面活性剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。ノニオン界面活性剤は、油再汚染抑制力の向上に寄与する。
ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、多価アルコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、（ａ１）成分を除く（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。

［含有量］
（ａ）成分に対して、（ａ１）成分の含有量が１０質量％以上であることが好ましく、４０質量%以上がより好ましく、６０質量%以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。（ａ）成分に対する（ａ１）成分の含有量が、上記範囲の下限値以上であると油再汚染抑制力および茶渋洗浄力の向上効果に優れる。
（ａ１）成分の合計に対して、脂肪酸の炭素数が１２である（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの合計の含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

液体の洗浄剤に対して、（ａ１）成分の含有量は０．１〜３質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましく、０．４〜３質量％がさらに好ましい。洗浄剤に対する（ａ１）成分の含有量が、上記範囲内であると油再汚染抑制力および茶渋洗浄力の向上効果に優れる。
液体の洗浄剤に対して、（ａ）成分の合計の含有量は、油再汚染抑制力、茶渋洗浄力、および低泡性の点から５質量％以下が好ましい。

（ａ２）成分が（ａ３）成分および（ａ４）成分の少なくとも一方を含む場合、（ａ２）成分の合計に対して、（ａ３）成分と（ａ４）成分の合計は１０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。
（ａ２）成分が（ａ３）成分および（ａ４）成分の両方を含むことが好ましい。この場合、（ａ３）成分／（ａ４）成分で表される質量比は、抑泡性の点で０．６以上１．４以下が好ましく、０．８以上１．２以下がより好ましい。

（ａ２）成分が（ａ３）成分を含む場合、液体の洗浄剤に対する（ａ３）成分の含有量は、０．０１〜４．９質量％が好ましく、０．１〜４．９質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。（ａ３）成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると、油再汚染抑制力および茶渋洗浄力がより高まる。上記範囲の上限値以下であると、油再汚染抑制力が維持されやすい。（ａ３）成分の含有量が上記範囲内であると優れた低泡性が得られやすい。
（ａ２）成分が（ａ４）成分を含む場合、液体の洗浄剤に対する（ａ４）成分の配合量は、油再汚染抑制力および茶渋洗浄力の点から０．０１〜４．９質量％が好ましく、０．１〜４．９質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。（ａ４）成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると、油再汚染抑制力および茶渋洗浄力がより高まる。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分はキレート剤である。（ｂ）成分としては、食器洗い機用洗浄剤の分野で公知のキレート剤を用いることができ、高分子キレート剤又は低分子キレート剤のいずれも用いることができる。
高分子キレート剤は、重量平均分子量が１０００以上のものが好適に挙げられる。高分子キレート剤としては、例えば、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、メタクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、エチレン−マレイン酸共重合体又はその塩等が挙げられる。
高分子キレート剤を構成する塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
なかでも、高分子キレート剤は、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩が好ましい。アクリル酸とマレイン酸との共重合比（モル比）は、好ましくはアクリル酸／マレイン酸＝７５／２５〜５０／５０であり、好ましい重量平均分子量は１万以上１０万以下である。
尚、高分子キレート剤についての重量平均分子量は、標準物質をポリアクリル酸ナトリウムとしたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される値を示す。

低分子キレート剤は、分子量が８００以下のものが好適に挙げられる。低分子キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリン二酢酸、アスパラギン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、トリポリリン酸、又はこれらの塩などが挙げられる。
低分子キレート剤を構成する塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、 カリウム塩がより好ましい。なかでも、低分子キレート剤は、曇り汚れ及び茶渋汚れに対する洗浄力が共に高まりやすいことから、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリン二酢酸、アスパラギン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上のキレート剤を用いるのが好ましい。
また、低分子キレート剤としては、曇り汚れ及び茶渋汚れに対する洗浄力がより高まることから、クエン酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、又はこれらの塩が好ましく、クエン酸又はその塩が特に好ましい。

（ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
洗浄剤において、（ｂ）成分／（ａ）成分で表される質量比は３〜１３０であり、６〜４１が好ましく、１０〜３０がより好ましい。上記範囲であると油再汚染抑制力および茶渋洗浄力の向上効果に優れる。

液体の洗浄剤に対する（ｂ）成分の含有量は４〜４０質量％が好ましい。
（ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると、油再汚染抑制力および茶渋洗浄力が高まる。（ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限値を超えても、油再汚染抑制力および茶渋洗浄力の向上効果は頭打ちとなり、コスト高となる。
液体の洗浄剤において、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の含有量は、４．１〜４５質量％が好ましく、１０〜４２質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
分子量８００以下の低分子キレート剤を用いる場合、液体の洗浄剤に対する低分子キレート剤の含有量は、酸型として１０〜２５質量％が好ましく、１０〜１８質量％がより好ましい。
分子量が８００より大きい高分子キレート剤を用いる場合、液体の洗浄剤に対する高分子キレート剤の含有量は、４〜２０質量％が好ましく、１０〜１８質量％がより好ましく、１２〜１８質量％が特に好ましい。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は酵素である。例えば、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、グルカナーゼ等が挙げられる。なかでも油再汚染抑制力、洗浄力、コストの点からアミラーゼ、プロテアーゼが好ましい。プロテアーゼは、特にタンパク質汚れに対する洗浄力の向上に寄与する。
（ｃ）成分を用いる場合、（ｃ）成分／（ａ）成分で表される質量比が０．０２〜６０であることが好ましく、０．２〜６がより好ましい。
液体の洗浄剤に対する（ｃ）成分の含有量は０．１〜６質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。

＜任意成分＞
本発明の洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）以外の任意成分を含んでもよい。任意成分は、食器用洗浄剤において公知の成分を含むことができる。
例えば、増粘剤、植物抽出エキス、吸油剤、消泡剤、食器保護剤、着色剤、ハイドロトロープ剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、香料、漂白剤等が挙げられる。

増粘剤は、洗浄剤の粘度を高め、油再汚染抑制力の向上および茶渋洗浄力の向上に寄与する。増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
増粘剤として酸性増粘多糖類が好ましい。酸性増粘多糖類は、グルコースの酸化物であるグルクロン酸、ガラクトースの酸化物であるガラクツロン酸、マンノースの酸化物であるマンヌロン酸などの単糖類酸化物が結合した多糖類である。
酸性増粘多糖類の具体例としては、キサンタンガム、ジェランガム、カラギーナン、ペクチン、大豆多糖類、アルギン酸、アラビアガム、カラヤガム、トラガントガム、ヒアルロン酸等が挙げられる。
油再汚染抑制力の向上および茶渋洗浄力の向上の点で、キサンタンガム、ジェランガム、またはカラギーナンが好ましく、さらに好ましいのはキサンタンガム、ジェランガムである。
酸性増粘多糖類を用いる場合、酸性増粘多糖類／（ａ）成分で表される質量比が０．０１〜５であることが好ましく、０．１〜３がより好ましい。
液体の洗浄剤に対する酸性増粘多糖類の含有量は０．０５〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましく、０．２〜１質量％がさらに好ましい。

＜洗浄剤の製造方法＞
本発明の洗浄剤の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
液体状の洗浄剤の製造方法としては、溶媒と、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、必要に応じて（ｃ）成分と、任意成分と、を混合することにより調製される。

前記溶媒としては、水が好ましく、水以外に水混和性有機溶媒を用いてもよい。
「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶媒をいう。水混和性有機溶媒としては、水と混合した際に均一な溶液となるものであればよく、そのなかでも、炭素数２〜４の一価アルコール、炭素数２〜４の多価アルコール、グリコールエーテル等が挙げられる。

液体状の洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、油再汚染抑制力、茶渋洗浄力の点から２〜１１が好ましく、６〜８がより好ましい。
本発明において、食器洗い機用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠した方法により測定される値を示す。
本発明の食器洗い機用洗浄剤のｐＨの調整には、例えば無機アルカリ剤、有機アルカリ剤、無機酸などの公知のｐＨ調整剤が用いられる。
洗浄剤が固体の場合は、使用温度の水溶液でのｐＨが２〜１１が好ましく、６〜１１がより好ましい。

＜洗浄剤の使用方法＞
本発明の洗浄剤は、食器洗い機の機種や、食器等の汚れの程度に応じて使用すればよい。
該洗浄剤を用いて食器洗い機により洗浄対象物を洗浄する方法としては、洗浄とすすぎの各工程をいずれも有する方法が挙げられる。
洗浄方法としては、たとえば、常温（好ましくは５〜３０℃程度）の水道水を食器洗い機庫内に導入して調製される洗浄液を、所定の洗浄温度（洗浄時に循環する洗浄液の温度）まで昇温しながら洗浄対象物を洗浄する工程（以下「洗浄工程」という。）と、洗浄後の洗浄対象物を、常温の水道水ですすぐ工程（以下「すすぎ（１）工程」という。）と、常温の水道水を、好ましくは７０〜７５℃まで２〜３℃／分で昇温しながら、前記すすぎ（１）工程後の洗浄対象物をさらにすすぐ工程（以下「すすぎ（２）工程」という。）を有する方法が挙げられる。洗浄工程での洗浄時間は、２〜４０分間が好ましい。
一般的な標準コースの場合、洗浄工程における洗浄温度が５５〜６５℃程度、昇温速度が２〜３℃／分程度である。低温コースは、例えば、洗浄温度が３５〜４５℃程度、昇温速度が１℃／分程度である。
いずれのコースにおいても、液体の洗浄剤の１回の使用量は、水道水約３リットルに対して３〜９ｇとすることが好ましい。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
表１〜４に各例の洗浄剤の配合組成を示す。
表中の配合量の単位は「質量％」であり、いずれの成分も純分換算量を示す。
「適量」は、洗浄剤のｐＨが７．０となるように添加したｐＨ調整剤の添加量を示す。
「バランス」は、各例の洗浄剤に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるように水が配合されていることを意味する。
以下に、表中に示した成分について説明する。

＜（ａ１）成分＞
ａ１−１：ジグリセリンモノラウレート（理研ビタミン株式会社製、商品名「蒸留ジグリセリン脂肪酸エステル、ポエムＤＬ−１００」）；脂肪酸の炭素数１２、平均グリセリン重合度２、ＨＬＢ９．４、モノエステル含有量７７質量％。
ａ１−２：グリセリンモノラウレート（理研ビタミン株式会社製、商品名「蒸留モノグリセライド、ポエムＭ−３００」）；脂肪酸の炭素数１２、平均グリセリン重合度１、ＨＬＢ５．４、モノエステル含有量９０質量％。
ａ１−３：モノラウリン酸トリグリセリン（太陽化学株式会社製、商品名「サンソフトＡ−１２１Ｃ」）；脂肪酸の炭素数１２、平均グリセリン重合度３、ＨＬＢ１２。
ａ１−４：ジグリセリンモノミリステート（理研ビタミン株式会社製、商品名「蒸留ジグリセリン脂肪酸エステル、ポエムＤＭ−１００」）；脂肪酸の炭素数１４、平均グリセリン重合度２、ＨＬＢ８．７、モノエステル含有量８１質量％。
ａ１−５：ジグリセリンラウレート（理研ビタミン株式会社製、商品名「ジグリセリン脂肪酸エステル、リケマールＬ−７１−Ｄ」）；脂肪酸の炭素数１２、平均グリセリン重合度２、ＨＬＢ７．３、モノエステル含有量３３質量％。

＜（ａ２）成分：（ａ１）以外の界面活性剤（ａ）＞
ａ２−１：ラウリン酸エステル（テトラグリセリンモノエステル）（阪本薬品工業株式会社製、商品名「ＳＹグリスターＭＬ−３１０」）；脂肪酸の炭素数１２、平均グリセリン重合度４、ＨＬＢ１０．４。
ａ２−２：ラウリン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社、試薬）。
ａ２−３：グリセリンモノカプリレート（理研ビタミン株式会社製、商品名「蒸留モノグリセライド、ポエムＭ−１００」）；脂肪酸の炭素数８、平均グリセリン重合度１、ＨＬＢ７．０、モノエステル含有量９０質量％。
ａ２−４：グリセリンモノカプレート（理研ビタミン株式会社製、商品名「蒸留モノグリセライド、ポエムＭ−２００」）；脂肪酸の炭素数１０、平均グリセリン重合度１、ＨＬＢ６．８、モノエステル含有量８９質量％。
ａ２−５：グリセリン脂肪酸エステル（ジグリセリンモノパルミテート、脂肪酸の炭素数１６、平均グリセリン重合度２、ＨＬＢ８．０、モノエステル含有量８２質量％）９５質量％とソルビタン脂肪酸エステル５質量％の組成物（理研ビタミン株式会社製、商品名「蒸留ジグリセリン脂肪酸エステル、ポエムＤＰ９５−ＲＦ」）。
ａ２−６：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製、商品名「蒸留ジグリセリン脂肪酸エステル、ポエムＤＳ−１００Ａ」）；脂肪酸の炭素数１８、平均グリセリン重合度２、ＨＬＢ７．７、モノエステル含有量８０質量％。
ａ２−７：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（炭素数１２のアルコールと炭素数１３のアルコールとの混合物に、エチレンオキシド平均３モル及びプロピレンオキシド平均３モルがそれぞれ付加したもの）（ライオン株式会社製、商品名「ＮＮＡＥＰ−３０３０」）。
［（ａ３）成分］
ａ３−１：Ｃ１８ジメチルアミノプロピルアミド（東邦化学株式会社製、商品名「カチナールＭＰＡＳ」）；式（ａ３）中のＲ^１＝炭素数１５の直鎖状のアルキル基である分子（Ｃ１６（パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド））と、Ｒ^１＝炭素数１７の直鎖状のアルキル基である分子（Ｃ１８（ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド））と、の質量比でＣ１６：Ｃ１８＝３：７の混合物。Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝プロピレン基（（ＣＨ_２）_３）、Ｒ^４＝メチル基、Ｒ^５＝メチル基。
［（ａ４）成分］
ａ４−１：第２級アルカンスルホン酸ナトリウム（クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ３０Ａ」、アルキル基の炭素数１３〜１７、有効成分３０質量％）。

＜（ｂ）成分：キレート剤＞
ｂ−１：クエン酸（扶桑化学工業社製、商品名「精製クエン酸（無水）」）。
ｂ−２：マレイン酸／アクリル酸共重合体のナトリウム塩（日本触媒社製、商品名「アクアリックＴＬ４００」、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝６０／４０、重量平均分子量５００００、有効成分４０質量％）。

＜（ｃ）成分：酵素＞
プロテアーゼ（ノボザイムズジャパン株式会社製、商品名「サビナーゼ１６ＸＬ」）。
＜任意成分＞
ｐＨ調整剤：１Ｎ硫酸（関東化学株式会社製）、または４８％水酸化ナトリウム（旭硝子社製）。
キサンタンガム：三晶株式会社製、商品名「ＫＥＬＺＡＮ Ｔ」。

表１〜４の組成に従い、溶媒の水に、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、任意成分とｐＨ調整剤を溶解することにより、各例の洗浄剤（液体状）０．８ｋｇをそれぞれ調製した。表中に配合量が記載されていない成分は、配合されていない。
表に示す（ｂ−１）の配合量は酸としての質量である。表に示す（ｂ−２）の配合量はナトリウム塩としての質量である。
＜実施例１〜２２、比較例１〜１１＞
具体的には、１Ｌビーカー（直径１２ｃｍ）内に、キサンタンガムと水を、合計量が洗浄剤全体の５０質量％（０．４ｋｇ）となるように投入した。ＨＥＩＤＯＮ ＦＢＬ１２００スリーワンモーター（新東科学株式会社製）の撹拌機に、直径７．５ｃｍ、幅１．５ｃｍ、角度４５度の４枚羽パドルを装備し、内容物が飛び散らないように回転数４００〜９００ｒｐｍで撹拌し、未溶解分（ダマ）がなくなるまで撹拌を継続してキサンタンガム水溶液を得た。次いで（ｂ）成分とｐＨ調整剤（水酸化ナトリウムまたは硫酸）を添加し、混合液Ａを得た。
この混合液Ａを２５℃まで冷却した後、（ａ）成分と（ｃ）成分を添加し、組成物全体が１００質量％となるように残りの水を加え、前記撹拌機の回転数６５０ｒｐｍで１分間撹拌することにより洗浄剤を得た。
各例の洗浄剤のｐＨは、ｐＨ調整剤によりｐＨ（２５℃）＝７．０に調整した。ｐＨ（２５℃）の値は、２５℃に調整した液体状の洗浄剤を、ガラス電極式ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した（以下、同様）。

＜実施例２３〜２５＞
実施例１と同様にして混合液Ａを調製した。
これとは別に、容量１Ｌビーカー（直径１２ｃｍ）内に、７５℃に調整した水と（ａ３）成分である（ａ３−１）と（ａ４）成分である（ａ４−１）とを添加して混合液Ｂを得た。
混合液Ａに、前記撹拌機の回転数を６５０ｒｐｍで撹拌しながら混合液Ｂを添加し、添加終了後、さらに５分間撹拌して、混合液Ｃを得た。
この混合液Ｃを２５℃まで冷却した後、残りの（ａ）成分と（ｃ）成分を添加し、組成物全体が１００質量％となるように残りの水を加え、前記撹拌機の回転数６５０ｒｐｍで１分間撹拌することにより洗浄剤を得た。
＜実施例２６＞
実施例４においてキサンタンガムの配合量を表３に示す通りに変更した。その他は実施例４と同様にして洗浄剤を得た。

各例で得られた液体の洗浄剤について下記の方法で評価を行った。結果を表５〜８に示す。
特に、予備洗いを行わない場合に、油による再汚染（油再汚染）と茶渋汚れの残留が発生しやすいため、油再汚染抑制力の平均点数（ｘ）と茶渋汚れ洗浄力の平均点数（ｙ）の合計を、洗浄力の総合評価とした。

＜評価方法＞
［洗浄方法］
食器洗い機として、自動食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社製、機種：ＮＰ−４０ＳＸ２）を用いた。洗浄処理は、自動食器洗い乾燥機に設定されている標準コース（節電モード又は通常モード）で運転することにより行った。節電モードとは、通常モードと比較して、洗浄工程での水温が１５℃低く設定されている。該標準コース（節電モード）の内容を以下に示す。
標準コース（節電モード）：
自動食器洗い乾燥機に液体洗浄剤６ｇ（水道水３Ｌに対し）を投入した後、約５℃の水道水を庫内に導入して調製される洗浄液を４０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら２０分間洗浄を行い、洗浄液を排水する。次いで、新たな水道水を導入し、すすぎ（２分間／回）と排水との繰返しを３回を行う。排水後、新たな水道水を導入し、７０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながらすすぎ１回（最終すすぎ）２０分間を行い、排水後、温風を循環させながら食器等を乾燥する。
標準コース（通常モード）：
上記標準コース（節電モード）において、洗浄液を５５℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら２０分間洗浄を行う。その他の操作は、上記標準コース（節電モード）と同様である。

［油再汚染抑制力の評価方法］
油汚れとして、牛脂／ラード／バター／サラダ油＝３／３／３／１（質量比）の混合油とレトルトカレー（ボンカレーゴールド２１辛口）とを用いた。
食器として、直径２１ｃｍの陶器皿と、表面が疎水性であるため油が付着しやすいポリプロピレン製弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を用いた。
前記混合油３ｇと、前記レトルトカレー６ｇを全体に付着させて汚染した、前記陶器皿１枚を用意し、モデル汚垢とした。
前記モデル汚垢と油付着の無いことを確認した弁当箱を前記自動食器洗い乾燥機に装填し、液体の洗浄剤６ｇを投入して標準コース（節電モード）で洗浄処理を施した。

洗浄処理後のポリプロピレン製弁当箱の仕上がり具合を観察し、下記の評価基準に基づいて、油再汚染抑制力を評価した。
なお洗浄処理は３回行い、平均値を求めた。平均値が３．０以上であれば合格である。
（評価基準）
４点：目視で油の付着が認められず、指で触ったときにも油の付着した感触が全くない 。
３点：目視で油の付着は認められないが、指で触ったときに油の付着した感触が極僅かに感じられる。
２点：目視で油の付着が極僅かに認められ、指で触ったときにも油の付着した感触が感じられる。
１点：目視で油の付着が明らかに認められ、指で触ったときにも明らかに油の付着が感じられる。

［茶渋汚れに対する洗浄力の評価方法］
紅茶を飲み干した後、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で一晩放置した、紅茶汚垢の付いた耐熱性のプラスチックカップ（内径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）１個を評価用食器とした。
評価用食器を前記自動食器洗い乾燥機に装填し、液体洗浄剤６ｇを投入して標準コース（節電モード）で洗浄処理を施した。
洗浄処理の後、カップの仕上がり具合を観察し、下記の評価基準に基づいて、茶渋汚れに対する洗浄力を評価した。
なお洗浄処理は３回行い、平均値を求めた。平均値が３．０以上であれば合格である。
（評価基準）
４点：茶渋汚れが完全に除去された。
３点：若干の茶渋汚れが認められたが、洗い直す必要がないレベルであった。
２点：茶渋汚れが残っており、洗い直す必要があるレベルであった。
１点：茶渋汚れがほとんど除去されずに残っていた。

［タンパク質汚れに対する洗浄力の評価方法］
サラダ油３ｇをひいて加熱したフライパン上で、鶏卵Ｍサイズの半熟目玉焼きを調理し、細かく刻んだものをタンパク質汚れとして使用した。
直径１７ｃｍの陶器皿３枚に、前記タンパク質汚れを、１皿あたりの付着量が０．６ｇとなるように付着させ、常温で３０分間乾燥させたものを評価用食器とした。
評価用食器を前記自動食器洗い乾燥機に装填し、液体洗浄剤６ｇを投入して標準コース（節電モード）で洗浄処理を施した。
洗浄処理の後、陶器皿の仕上がり具合を観察し、下記の評価基準に基づいて、タンパク質汚れに対する洗浄力を評価した。３枚の平均値が３．０以上であれば合格である。
（評価基準）
４点：汚れが完全に除去されていた。
３点：若干の汚れが認められたが、洗い直す必要がないレベルであった。
２点：汚れが残っており、洗い直す必要があるレベルであった。
１点：汚れがほとんど除去されずに残っていた。

表１〜８の結果に示されるように、実施例１〜２６の洗浄剤は、油汚れ洗浄力、油再汚染抑制力、茶渋汚れ洗浄力およびタンパク質汚れ洗浄力に優れる。
（ｂ）成分を含有し、（ａ１）成分を含有しない比較例３は、油再汚染を抑制できず、茶渋汚れ洗浄力も不充分であった。
（ａ１）成分を含有し、（ｂ）成分を含有しない比較例４は、茶渋汚れをほとんど除去できず、油再汚染抑制力も不充分であった。
（ａ１）成分および（ｂ）成分の両方を、それぞれ比較例３、４と同量含む実施例４、１１は、油再汚染抑制力および茶渋汚れ洗浄力に優れる。このことから（ａ１）成分と（ｂ）成分の相乗効果により、油再汚染抑制力および茶渋汚れ洗浄力が向上することがわかる。

また、（ｂ）成分と（ａ２）成分を含み、（ａ１）成分を含まない比較例５〜７の油再汚染抑制力、茶渋汚れ洗浄力は、（ａ１）成分を含有しない比較例３と同程度に低かった。
（ｂ）成分／（ａ）成分で表される質量比が３未満である比較例１、および該質量比１３０を超える比較例２の油再汚染抑制力は、（ｂ）成分を含有しない比較例４と同程度に低く、茶渋汚れ洗浄力は（ａ１）成分を含有しない比較例３と同程度に低かった。

Claims (7)

1. （ａ）成分：炭素数１２〜１４の脂肪酸と平均重合度１〜３の（ポリ）グリセリンとのエステルである（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（ａ１）を含有する界面活性剤、および
   （ｂ）成分：キレート剤、を含有し、
   （ｂ）成分／（ａ）成分で表される質量比が３〜１３０である、食器洗い機用洗浄剤組成物。
2. 前記（ａ）成分に対して前記（ａ１）成分の含有量が１０質量％以上である、請求項１に記載の食器洗い機用洗浄剤組成物。
3. 前記食器洗い機用洗浄剤組成物に対して、前記（ａ１）成分の含有量が０．１〜３質量％であり、かつ前記（ａ）成分の含有量が５質量％以下である、請求項１または２に記載の食器洗い機用洗浄剤組成物。
4. 前記食器洗い機用洗浄剤組成物に対して、前記（ｂ）成分の含有量が４〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の食器洗い機用洗浄剤組成物。
5. 前記（ａ１）成分が、前記（ポリ）グリセリンの１分子に、１分子の前記脂肪酸が結合しているモノエステルを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の食器洗い機用洗浄剤組成物。
6. さらに、酵素（ｃ）を０．１〜６質量％含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の食器洗い機用洗浄剤組成物。
7. （ａ）成分が、（ａ１）成分以外の界面活性剤（ａ２）を含み、前記（ａ２）成分が、下式（ａ３）で表される化合物（ａ３）と、アニオン界面活性剤（ａ４）を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の食器洗い機用洗浄剤組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、炭素数１１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。］