JP2018157179A - 圧電素子およびその製造方法、ならびに液体吐出ヘッド - Google Patents

Abstract

【課題】電気的なリークが抑制された圧電素子を提供する。【解決手段】第一の圧電層と、前記第一の圧電層上の第二の圧電層と、前記第二の圧電層上の電極層と、を有する圧電素子であって、前記第一の圧電層および前記第二の圧電層が空孔を有し、前記第二の圧電層の空孔率が、前記第一の圧電層の前記第二の圧電層側界面近傍の空孔率よりも低いことを特徴とする圧電素子。【選択図】図１

Description

本発明は、圧電素子およびその製造方法、ならびに液体吐出ヘッドに関する。

圧電素子の圧電層の材料には、一般にチタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」ともいう）が用いられている。また、最近では、環境を考慮してＰｂを含まない非鉛材料の開発も行われている。圧電素子は例えばインクジェット記録ヘッドに用いられ、圧電素子が電気機械変換機能（変位を促す圧力）を発現することにより、インクが吐出口から吐出される。圧電層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、ゾルゲル法、有機金属分解法（ＭＯＤ法）などが挙げられる。

特開平５−１２４１８８号公報

ゾルゲル法および有機金属分解法（ＭＯＤ法）では、有機金属化合物等を含む塗工液を塗工して乾燥し、焼成することにより圧電層を形成する。ここで、前記塗工液は有機物を含むため、焼成時に有機物が燃焼して薄膜内から系外へ抜け、その抜けた後は空孔が形成される。該空孔は、圧電層内および圧電層の表面に存在する。そのため、該圧電層上に電極層を形成すると、電極層の材料が圧電層の内部に浸透し、電気的なリーク（電極同士が電気的に結合する）が発生し、圧電層が十分にその機能を発現できない場合がある。特に、圧電素子をピエゾヘッド等に用いるためには、リーク電流が１×１０^−５Ａ／ｃｍ^２以下であることが求められる。

電気的なリークを抑制する方法の一つとして、圧電層上に絶縁性の層を形成することが考えられる。例えば特許文献１には、電極層を設ける前の圧電層の表面を、絶縁性の酸化物層で覆う方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、圧電層以外の材料および塗工液を用意する必要があり、また工程数が増加するため煩雑である等の課題がある。

本発明は、電気的なリークが抑制された圧電素子を提供することを目的とする。

本発明に係る圧電素子は、第一の圧電層と、前記第一の圧電層上の第二の圧電層と、前記第二の圧電層上の電極層と、を有する圧電素子であって、前記第一の圧電層および前記第二の圧電層が空孔を有し、前記第二の圧電層の空孔率が、前記第一の圧電層の前記第二の圧電層側界面近傍の空孔率よりも低いことを特徴とする。

本発明に係る圧電素子の製造方法は、前記第一の圧電層の前駆体塗工液を基板上に塗工して乾燥し、焼成する工程と、前記第二の圧電層の前駆体塗工液を前記第一の圧電層上に塗工して乾燥し、焼成する工程と、前記第二の圧電層上に電極層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子を有する圧電アクチュエータを備え、前記圧電アクチュエータが駆動されて液体を吐出することを特徴とする。

本発明によれば、電気的なリークが抑制された圧電素子を提供することができる。

本発明に係る圧電素子の一例を示す断面図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドの一例であるインクジェット記録ヘッドの一実施形態を示す断面図である。 実施例１における第一の圧電層および第二の圧電層が形成された基板の断面を撮影した透過型電子顕微鏡写真である。

［圧電素子］
本発明に係る圧電素子は、第一の圧電層と、前記第一の圧電層上の第二の圧電層と、前記第二の圧電層上の電極層と、を有する。ここで、前記第一の圧電層および前記第二の圧電層は空孔を有する。また、前記第二の圧電層の空孔率は、前記第一の圧電層の前記第二の圧電層側界面近傍の空孔率よりも低い。

本発明に係る圧電素子では、第二の圧電層の空孔率が、第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔率よりも低いため、第二の圧電層上に配置された電極層の材料が、第二の圧電層を通じて第一の圧電層へ浸透することを抑制することができる。これにより、電極間における電気的なリークが抑制され、良好な圧電特性を有する圧電素子を提供できる。以下、本発明の実施の形態について説明する。

図１に、本発明に係る圧電素子の一例を示す。図１に示される圧電素子は、基板１と、下部電極２と、第一の圧電層３と、第二の圧電層４と、上部電極５とをこの順序で有する。該圧電素子では、上部電極５が本発明における電極層に相当する。該圧電素子は、基板１、下部電極２、第一の圧電層３、第二の圧電層４および上部電極５以外の他の層を有していてもよい。しかしながら、下部電極２と第一の圧電層３、第一の圧電層３と第二の圧電層４、第二の圧電層４と上部電極５（電極層）は、それぞれが互いに接していることが好ましい。

（基板）
基板の材料は特に限定されないが、圧電層形成時の焼成工程において、変形、溶融しない材料が好ましい。また、本発明に係る圧電素子を用いて液体吐出ヘッドを製造する場合には、基板が圧力室を形成するための圧力室基板または振動板を兼ねていてもよい。該基板としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板、耐熱ステンレス（ＳＵＳ）からなる基板が好ましい。また、基板の材料として、ジルコニア、アルミナ、シリカなどのセラミックを用いてもよい。基板の材料は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、基板は、前記材料を複数積層して多層構成としてもよい。

（電極層）
電極層（図１に示される圧電素子では上部電極５に相当）の材料は特に限定されず、圧電素子の電極に通常用いられている材料から適宜選択される。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属およびこれらの酸化物が挙げられる。これらの材料は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、電極層は、前記材料を複数積層して多層構成としてもよい。電極層の厚みは特に限定されないが、例えば５〜２０００ｎｍとすることができる。なお、図１に示される圧電素子では上部電極５が本発明における電極層に相当するが、下部電極２についても該電極層と同様の構成とすることができる。

（第一の圧電層、第二の圧電層）
第一の圧電層および第二の圧電層は空孔を有する。本発明では、第二の圧電層の空孔率は、第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔率よりも低い。第二の圧電層の空孔率が第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔率よりも低いことにより、電極層の材料の圧電層への浸透を抑制でき、電気的なリークを抑制できる。第二の圧電層の空孔率は、第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔率よりも３％以上低いことが好ましく、５％以上低いことがより好ましい。

なお、「第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔率」とは、第二の圧電層と第一の圧電層との接触界面を起点とし、第一の圧電層側へ、第一の圧電層全体の厚みの２０％の深さまでの領域における空孔率を表す。空孔率は、第一の圧電層および第二の圧電層の断面を電子顕微鏡などで観察し、２次元的に見積もることができる。具体的には、後述する方法により算出される。

第二の圧電層の空孔率は４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。第二の圧電層の空孔率が４０％以下であることにより、電極間における電気的なリークがより抑制される。第二の圧電層の空孔率の下限は特に限定されない。第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔率は３０〜５０％が好ましく、３２〜４５％がより好ましく、３５〜４０％がさらに好ましい。第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔率が３０％以上であることにより、応力の影響によるクラック（割れ）の発生を抑制できる。また、第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔率が５０％以下であることにより、電極間における電気的なリークがより抑制される。

また、第二の圧電層の空孔径は、第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔径よりも小さいことが好ましい。第二の圧電層の空孔径が第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔径よりも小さいことにより、電極層の材料の圧電層への浸透をより抑制でき、電気的なリークをより抑制できる。第二の圧電層の空孔径は、第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔径よりも５０ｎｍ以上小さいことが好ましく、１００ｎｍ以上小さいことがより好ましい。

なお、「第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔径」とは、第二の圧電層と第一の圧電層との接触界面を起点とし、第一の圧電層側へ、第一の圧電層全体の厚みの２０％の深さまでの領域に存在する空孔の径の平均を表す。空孔径は、第一の圧電層および第二の圧電層の断面を電子顕微鏡などで観察し、２次元的に見積もることができる。具体的には、後述する方法により算出される。

第二の圧電層の空孔径は５〜４０ｎｍであることが好ましく、１０〜３５ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。第二の圧電層の空孔径が５ｎｍ以上であることにより、応力の影響によるクラック（割れ）の発生を抑制できる。第二の圧電層の空孔径が４０ｎｍ以下であることにより、電極間における電気的なリークがより抑制される。第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔径は１００〜２００ｎｍであることが好ましく、１１０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、１２０〜１６０ｎｍであることがさらに好ましい。第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔径が１００ｎｍ以上であることにより、応力の影響によるクラック（割れ）の発生を抑制できる。また、第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔径が２００ｎｍ以下であることにより、電極間における電気的なリークがより抑制される。

なお、空孔率および空孔径は、各層を形成するための塗工液中の有機成分の分解温度および含有量、並びに乾燥、焼成時の温度および時間などを変更するによって制御が可能である。

また、第一の圧電層の空孔率は、第二の圧電層側から第一の圧電層の厚み方向へ向けて低下することが、電極層の材料の圧電層への浸透をより抑制できるため好ましい。また、第一の圧電層の空孔径は、第二の圧電層側から第一の圧電層の厚み方向へ向けて小さくなることが、電極層の材料の圧電層への浸透をより抑制できるため好ましい。なお、これらは、第一の圧電層の断面を電子顕微鏡などで観察し、第一の圧電層を厚み方向に５つの領域に均等に分割し、各領域における空孔率および空孔径を測定することで確認することができる。具体的には、後述する方法により確認できる。

第一の圧電層および第二の圧電層は、例えばＢｉ、ＮａおよびＴｉの酸化物と、ＢａおよびＴｉの酸化物との固溶体であるＢｉＮａＴｉＯ_３−ＢａＴｉＯ_３、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒの酸化物であるＢａＣａＴｉＺｒＯ_３、Ｋ、ＮａおよびＮｂの酸化物であるＫＮａＮｂＯ_３、ＮａおよびＮｂの酸化物であるＮａＮｂＯ_３などを含むことができる。また、第一の圧電層および第二の圧電層は、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含んでもよい。第一の圧電層および第二の圧電層は、これらを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。特に、環境に対する影響の観点から、第一の圧電層および第二の圧電層は鉛を含まないことが好ましく、少なくともチタンおよびバリウムを含むことが好ましい。

また、第一の圧電層および第二の圧電層には、前記主要元素以外の微量の元素がドーピングされていてもよい。ドーパントとして用いることができる元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの元素は一種添加してもよく、二種以上添加してもよい。

第一の圧電層の厚さは特に限定されないが、１００〜３９００ｎｍが好ましく、１０００〜３０００ｎｍがより好ましく、１５００〜２５００ｎｍがさらに好ましい。第二の圧電層の厚さは特に限定されないが、５０〜２００ｎｍが好ましく、６０〜１８０ｎｍがより好ましく、７０〜１５０ｎｍがさらに好ましい。第一の圧電層と第二の圧電層の合計の厚みは、所望の性能発現の観点から、２００〜４０００ｎｍが好ましく、５００〜３５００ｎｍがより好ましく、５００〜３０００ｎｍがさらに好ましい。

また、第一の圧電層および第二の圧電層の少なくとも一方が、複数の層からなることが、層内のクラック（割れ）抑制の観点から好ましい。例えば、第一の圧電層は５〜２０層からなることができ、第二の圧電層は２〜４層からなることができる。なお、前記複数の層は互いに同じ層であり、後述する圧電素子の製造方法において、圧電層の塗工液を塗工し乾燥／焼成して形成される１層が複数重ねられて形成される層を示す。

（その他の層）
本発明に係る圧電素子は、前述した層以外にも、例えば基板と下部電極との間に接着性向上のために配置される中間層、配向制御や濡れ性を向上させるためのシード層、バリア層等を有していてもよい。

［圧電素子の製造方法］
本発明に係る圧電素子の製造方法は、前記第一の圧電層の前駆体塗工液（以下、塗工液とも示す）を基板上に塗工して乾燥し、焼成する工程と、前記第二の圧電層の前駆体塗工液を前記第一の圧電層上に塗工して乾燥し、焼成する工程と、前記第二の圧電層上に電極層を形成する工程と、を含む。前記方法によれば、本発明に係る圧電素子を容易に製造することができる。

本発明に係る圧電素子は、例えば以下の方法により製造することができる。まず、基板上に下部電極を形成する。下部電極は、前述した電極層に用いられる金属、酸化物をゾルゲル法などにより塗布、焼成して形成してもよく、スパッタ、蒸着などにより形成してもよい。また所望の形状にパターニングしてもよい。

次に、下部電極上に第一の圧電層と第二の圧電層をこの順序で形成する。第一の圧電層と第二の圧電層は、例えばゾルゲル法、有機金属分解法（ＭＯＤ法）等により形成することができる。ゾルゲル法では、例えば原料となる各金属の加水分解性化合物、その部分加水分解物またはその部分重縮合物を含有する溶液或いは分散液を基板上に塗布し、その塗膜を乾燥させた後、空気中で加熱して膜を形成する。その後、前記膜を結晶化温度以上で焼成して結晶化させることにより、圧電層を形成することができる。原料となる加水分解性の金属化合物としては、金属アルコキシド、その部分加水分解物または部分重縮合物等の有機金属化合物が使用される。ゾルゲル法では安価かつ簡便に圧電層を形成することができる。

ゾルゲル法に類似する方法であるＭＯＤ法では、熱分解性の有機金属化合物（金属錯体、金属有機酸塩）、例えば金属のβ−ジケトン錯体やカルボン酸塩を含有する溶液を基板上に塗布し、空気中または酸素中で加熱する。これにより、塗膜中の溶媒の蒸発および有機金属化合物の熱分解を生じさせ、さらに結晶化温度以上で焼成して結晶化させることにより、圧電層を形成することができる。

ゾルゲル法で用いられる塗工液は、例えば、所望の金属元素をそれぞれ含む原料化合物を有機溶剤中で加熱し、加水分解、化学反応を行い、金属元素同士を結合した複合化合物の形成および官能基を交換し安定化する反応などを経て製造される。また、ＭＯＤ法で用いられる塗工液は、例えば、原料化合物を特に加水分解、化学反応は伴わずに有機溶剤に溶解して製造される。

ゾルゲル法により形成される圧電層は多孔性になりやすく、ＭＯＤ法により形成される圧電層は緻密になりやすい。このため、第二の圧電層の空孔率を、第一の圧電層の第二の圧電層側界面近傍の空孔率よりも低くする観点から、本発明に係る方法は、ゾルゲル法により第一の圧電層を形成する工程を含むことが好ましい。また、前記方法は、有機金属分解法（ＭＯＤ法）により第二の圧電層を形成する工程を含むことが好ましい。

第一の圧電層と第二の圧電層の形成に用いられる塗工液としては、例えば、Ｂｉ、ＮａおよびＴｉの酸化物と、ＢａおよびＴｉの酸化物との固溶体であるＢｉＮａＴｉＯ_３−ＢａＴｉＯ_３の複合前駆体、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒの酸化物であるＢａＣａＴｉＺｒＯ_３の複合前駆体、Ｋ、ＮａおよびＮｂの酸化物であるＫＮａＮｂＯ_３の複合前駆体、ＮａおよびＮｂの酸化物であるＮａＮｂＯ_３の複合前駆体などを含む塗工液を用いることができる。また、前記塗工液は、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の複合前駆体を含んでもよい。また、前記塗工液は、前述したドーパントとして用いることができる元素を含んでもよい。

前記塗工液の調製に用いられる前記有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系等のアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの中でも、前記有機溶剤としてはアルコール系溶剤が好ましい。これらの有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。用いられる有機溶剤の量は、原料化合物に対して５倍モルから２００倍モルが好ましく、１０倍モルから１００倍モルがより好ましい。

前記塗工液の調製に用いられる前記原料化合物としては、前述した金属のアルコキシド化合物、前述した金属の塩が使用できる。これらの中でも、原料化合物としてはアルコキシド化合物、有機金属塩が好ましい。例えば、ＰＺＴを含む圧電層を形成する場合、原料化合物として用いることができるＰｂのアルコキシド化合物としては、鉛２−エトキシエトキシド、鉛メトキシド、鉛エトキシド、鉛ｎ−プロポキシド、鉛ｉ−プロポキシド、鉛ｎ−ブトキシド、鉛ｉ−ブトキシド、鉛ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。また、その他各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。またＰｂの金属塩としては、無機塩化合物では、鉛の酸化物、塩化物、硝酸塩などが挙げられる。有機塩化合物では、鉛のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。Ｚｒ、Ｔｉ、及びその他の金属（Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂなど）についても、同様にアルコキシド化合物または金属塩を用いることができる。

原料化合物を均一に混合する観点から、使用する有機溶剤に溶解可能な有機金属化合物を各原料化合物として用いることが好ましい。また、原料化合物が結晶水を含む場合には、予め分解温度未満の温度で加熱して、脱水して使用することが好ましい。これは、原料化合物を次の加熱工程により複合化する際に、結晶水を含む水が存在することで複合化する間に原料化合物の一部が加水分解を起こし、組成にばらつきが生じることがあるためである。

前記各原料化合物の仕込み比は、目的とする金属組成と同じでもよいが、原料化合物がＰｂを含む場合には、成膜時の焼成過程においてＰｂの消失が生じる場合があるため、あらかじめ塗工液調製時にＰｂ原料化合物の量を増やしておくことが好ましい。具体的には、金属モル比として５〜３０％の範囲でＰｂ原料化合物の量を増やすことが好ましい。

ゾルゲル法で用いられる塗工液の調製方法では、安定化剤を原料混合液中に添加して安定化させることができる。安定化剤は、加熱による複合化の際に、金属−酸素−金属結合の形成を全体としてゆるやかに進行させることができる。安定化剤としては、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、これらのケトン酸のエチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、α−アミノ酸類（例えば、グリシン、アラニン等）、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。他の安定化剤を併用する場合、安定化剤の総添加量は、総金属原子のモル数に対し、０．０５倍モルから５倍モルが好ましく、０．１倍モルから１．５倍モルがより好ましい。

前記安定化剤を添加した原料混合液に対して加熱工程を行うことで、各金属元素を含む複合金属化合物が得られる。前記加熱工程によって、金属化合物同士が反応または配位し、複合化する。加熱温度は、例えば１２０℃以上、使用する有機溶剤の沸点未満とすることができる。加熱時間は特に制限されないが、数時間から十数時間であることが好ましい。

前記加熱工程の後、系中に水を添加して加水分解を行ってもよい。加水分解の際に添加する水の量は、例えば原料化合物の０．０５〜３０モル倍であることが好ましく、０．５〜１５モル倍であることがより好ましい。また、水と共に、水溶性の有機溶剤、例えばアルコール系溶剤を添加してもよい。前記加水分解は、酸触媒および／または塩基触媒の存在下で実施してもよい。前記酸触媒としては、金属塩、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が挙げられる。また、前記塩基触媒としては、乾燥、焼成により容易に除去できるアンモニアが挙げられる。加水分解は室温（２５℃）で行うこともできるが、反応時間を短縮するために加熱して行うことが好ましい。例えば、６０℃以上の温度で行うことができる。また、加水分解は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。その後、さらに有機溶剤、樹脂、界面活性剤などを添加して塗布性の向上、液物性の改善を図ってもよい。

まず、第一の圧電層の塗工液を、基板上に形成された下部電極の上に塗工し、乾燥させることができる。塗工方法は、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等を用いることができる。塗工後の乾燥は、１００℃以上４００℃以下の温度で行うことができる。１００℃以上の温度で乾燥することにより、乾燥時間を短縮することができる。乾燥後の１層あたりの厚さは、５０〜１０００ｎｍが好ましい。また、乾燥後の膜の上に再度塗工液を塗工して乾燥し、複数の層からなる積層構造にしてもよい。続いて、焼成を行うことができる。焼成には、乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉等を用いることができる。焼成温度は６００〜１０００℃の範囲内であることができる。また、焼成後の膜の上に再度塗工液を塗工して乾燥し、焼成することで、複数の層からなる積層構造にしてもよい。乾燥工程から焼成工程までの間に基板表面に存在する気体は酸素を含むことが好ましい。前記気体の酸素濃度は２０〜１００％が好ましい。

次に、第二の圧電層の塗工液を第一の圧電層の上に塗工し、乾燥させることができる。第二の圧電層の塗工液は、第一の圧電層の塗工液と同じであってもよく、材料、組成比、濃度などが異なっていてもよい。例えば、第一の圧電層の塗工液として、ＫＮａＮｂＯ_３の複合前駆体を含む塗工液を用い、第二の圧電層の塗工液として、ＢａＴｉＯ_３の複合前駆体を含む塗工液を用いてもよい。第二の圧電層の塗工液の塗工方法、乾燥温度は、第一の圧電層の塗工液と同様で構わない。乾燥後の１層あたりの厚さは、１０〜１００ｎｍが好ましい。また、乾燥後の膜の上に再度塗工液を塗工して乾燥し、複数の層からなる積層構造にしてもよい。続いて、第一の圧電層の形成と同様に焼成を行うことができる。また、焼成後の膜の上に再度塗工液を塗工して乾燥し、焼成することで、複数の層からなる積層構造にしてもよい。

次に、第二の圧電層上に上部電極を形成する。上部電極は、前述した下部電極と同様の方法により形成することができる。以上により、本発明に係る圧電素子が得られる。

なお、第一の圧電層の塗工液を下部電極上に塗工する前に、配向制御や濡れ性を向上させるためにシード層を設けてもよい。シード層の塗工液は、圧電層の塗工液と同様の方法で調製できる。金属アルコキシドおよび／または金属塩の種類、溶媒の種類、金属アルコキシドおよび／または金属塩に対する水の濃度、金属アルコキシドおよび／または金属塩の濃度、触媒、金属アルコキシドおよび／または金属塩のキレート化による安定化などにより、配向制御性や濡れ性を制御することができる。

［液体吐出ヘッド］
本発明に係る液体吐出ヘッドは、本発明に係る圧電素子を有する圧電アクチュエータを備え、前記圧電アクチュエータが駆動されて液体を吐出する。本発明に係る液体吐出ヘッドは、液体の吐出に用いられる圧電アクチュエータが本発明に係る圧電素子を有するため、電極間における電気的なリークが抑制され、圧電素子が良好な圧電特性を示し、液体の吐出を安定して精度良く行うことができる。本発明に係る液体吐出ヘッドの代表的な適用例としては、インクを吐出して記録を行うインクジェット装置に適用されるインクジェット記録ヘッドが挙げられる。しかしながら、この用途に限定されず、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に適用可能である。例えば、バイオチップ作製や電子回路印刷や半導体基板作製などの用途としても用いることができる。

本発明に係る液体吐出ヘッドの一例であるインクジェット記録ヘッドは、例えば、インクを吐出する吐出口および前記吐出口に連通する圧力室を有する吐出口形成部材と、前記吐出口からインクを吐出するための容積変化を前記圧力室内にて生じさせる圧電アクチュエータと、を有することができる。前記圧電アクチュエータは、前記圧力室に面する第一の面を有する振動板と、前記振動板の前記第一の面とは反対側の第二の面上に設けられる本発明に係る圧電素子と、を有することができる。以下、図面を示して本発明に係る液体吐出ヘッドの実施形態を示すが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。

本発明に係る液体吐出ヘッドの一例であるインクジェット記録ヘッドの一実施形態を図２に示す。吐出口形成部材１０は、インクを吐出する複数の吐出口（図示せず）と、それぞれの吐出口に個別に連通する複数の流路（図示せず）と、それぞれの流路に個別に連通する複数の圧力室９とを有する。吐出口形成部材１０の吐出口対向面全体を覆うように振動板６が設けられ、振動板６によって吐出口形成部材１０の全ての圧力室９の上面開口が閉塞されている。振動板６上には、それぞれの圧力室９と個別に対応する位置に、振動板６に振動駆動力を与えるための本発明に係る圧電素子が被着形成されている。前記圧電素子は、基板１と、下部電極２と、第一の圧電層３と、第二の圧電層４と、上部電極５とをこの順序で有し、振動板６と合わせて圧電アクチュエータ７を構成する。前記圧電素子に接続された電源８を制御して、選択された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子を変位させ、振動板６を振動させる。これにより、振動板６の振動に対応した部分の圧力室９内の容積が変化して、流路を通じて吐出口からインクが吐出され、印刷が行われる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
（第一の圧電層の塗工液の調製）
第一の圧電層を形成するための塗工液として、含まれる金属の組成比がＢａ／Ｃａ／Ｔｉ／Ｚｒ＝０．９５／０．０５／０．９５／０．０５（モル比）で表される塗工液をゾルゲル法により調製した。具体的には、バリウムジイソプロポキシド０．００９５ｍｏｌ、カルシウムジイソブトキシド０．０００５ｍｏｌ、チタンテトライソブトキシド０．００９５ｍｏｌ、およびジルコニウムテトライソブトキシド０．０００５ｍｏｌを、２−メトキシエタノール２０ｍｌおよび３−メトキシ−３−メチルブタノール２０ｍｌと混合した。これを３時間加熱して還流し、第一の圧電層の塗工液を調製した。

（第二の圧電層の塗工液）
第二の圧電層の塗工液として、ＢａＴｉＯ_３を含むＭＯＤコート液であるＢＴ−０６（商品名、株式会社高純度化学研究所製）を用いた。

（圧電素子の製造）
基板として、直径６インチ（１５ｃｍ）のシリコン基板の表面に、熱酸化により厚さ５００ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）層を設けた基板を用意した。前記基板の前記シリカ層上に、前記基板を加熱せずにＴｉをスパッタリング法で成膜し、厚さ１０ｎｍの中間層を形成した。続いて、前記中間層上に、前記基板を加熱せずにＰｔをスパッタリング法にて成膜し、厚さ１５０ｎｍの下部電極を形成した。

次に、前記下部電極上に、前記第一の圧電層の塗工液をスピンコーター（４０００ｒｐｍ、１５秒）により塗工した。その後、３８０℃に加熱したホットプレート上に前記基板を５分間載せ、乾燥させた。続いて電気炉を用いて、酸素雰囲気下、１０００℃で１０分間焼成を行い、結晶化させて第一の圧電層の１層目を形成した。前記第一の圧電層の１層目の上に、更に、前記第一の圧電層の塗工液を１層目と同様の条件で塗工して焼成を行い、２層目を形成した。同じ操作をさらに１２回繰り返し、１４層からなる厚さ２０００ｎｍの第一の圧電層を形成した。

次に、前記第一の圧電層上に、前記第二の圧電層の塗工液としてのＢＴ−０６を、スピンコーター（３０００ｒｐｍ、１５秒）により塗工した。その後、２００℃に加熱したホットプレート上に前記基板を１０分間載せ、乾燥させた。続いて電気炉を用いて、酸素雰囲気下、８００℃で５分間焼成を行い、第二の圧電層の１層目を形成した。同様の工程を第二の圧電層の１層目の上に対して再度行い、２層からなる厚さ１００ｎｍの第二の圧電層を形成した。

ここで、前記基板の断面を透過型電子顕微鏡で観察した。得られた断面の写真を図３に示す。図３に示されるように、第一の圧電層３を、基板側から順にＡ領域１１、Ｂ領域１２、Ｃ領域１３、Ｄ領域１４、およびＥ領域１５の５つの領域に、厚み方向に均等に分割し、該５つの領域と第二の圧電層４について画像処理により空孔率と空孔径をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。なお、画像処理による空孔径、空孔率の算出は、具体的には以下の方法により行った。電子顕微鏡により圧電層の断面写真を撮影し、その画像を２値化し、空孔と緻密な部分が判別できるよう明確に分離した。空孔の最も長い対角線を空孔径とした。また、画像中の圧電層全体の面積に対する空孔の面積の割合を計算し、空孔率とした。算出に用いる圧電層の断面写真は、下部電極から第二の圧電層の上部まで捉えられているものを使用した。算出に用いる空孔の数は１００個以上とした。

次に、前記第二の圧電層上にスパッタにより金を成膜し、厚さ１００ｎｍの上部電極を形成した。以上の工程により、圧電素子を作製した。

（評価）
前記圧電素子の下部電極と上部電極との間に、電界を電界強度２０ｋＶ／ｃｍで加え、リーク電流を測定した。結果を表２に示す。

［実施例２］
第二の圧電層の塗工液として、ＢＴ−０６の代わりに、前記第一の圧電層の塗工液１ｍｌに２−メトキシエタノール４ｍｌを添加し希釈した塗工液を用い、厚さ１００ｎｍの第二の圧電層を形成した以外は、実施例１と同様に圧電素子を製造し、評価した。結果を表２に示す。

［比較例１］
第二の圧電層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様に圧電素子を製造し、評価した。結果を表２に示す。

表２より、実施例１および２ではリーク電流が１×１０^−５Ａ／ｃｍ^２以下であり、十分に電気的なリークが抑制されていることが分かった。

１ 基板
２ 下部電極
３ 第一の圧電層
４ 第二の圧電層
５ 上部電極

Claims (11)

1. 第一の圧電層と、前記第一の圧電層上の第二の圧電層と、前記第二の圧電層上の電極層と、を有する圧電素子であって、
   前記第一の圧電層および前記第二の圧電層が空孔を有し、
   前記第二の圧電層の空孔率が、前記第一の圧電層の前記第二の圧電層側界面近傍の空孔率よりも低いことを特徴とする圧電素子。
2. 前記第二の圧電層の空孔率が４０％以下であり、前記第一の圧電層の前記第二の圧電層側界面近傍の空孔率が３０〜５０％である請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記第二の圧電層の空孔径が、前記第一の圧電層の前記第二の圧電層側界面近傍の空孔径よりも小さい請求項１または２に記載の圧電素子。
4. 前記第二の圧電層の空孔径が５〜４０ｎｍであり、前記第一の圧電層の前記第二の圧電層側界面近傍の空孔径が１００〜２００ｎｍである請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電素子。
5. 前記第一の圧電層および前記第二の圧電層の少なくとも一方が、複数の層からなる請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電素子。
6. 前記第一の圧電層と前記第二の圧電層の合計の厚みが、２００〜４０００ｎｍである請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電素子。
7. 前記第一の圧電層および前記第二の圧電層が、少なくともチタンおよびバリウムを含む請求項１から６のいずれか１項に記載の圧電素子。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法であって、
   前記第一の圧電層の前駆体塗工液を基板上に塗工して乾燥し、焼成する工程と、
   前記第二の圧電層の前駆体塗工液を前記第一の圧電層上に塗工して乾燥し、焼成する工程と、
   前記第二の圧電層上に電極層を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする圧電素子の製造方法。
9. ゾルゲル法により前記第一の圧電層を形成する工程を含む請求項８に記載の圧電素子の製造方法。
10. 有機金属分解法により前記第二の圧電層を形成する工程を含む請求項８または９に記載の圧電素子の製造方法。
11. 請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電素子を有する圧電アクチュエータを備え、前記圧電アクチュエータが駆動されて液体を吐出することを特徴とする液体吐出ヘッド。