JP2018141560A

JP2018141560A - 高圧ガス容器の製造方法

Info

Publication number: JP2018141560A
Application number: JP2018087772A
Authority: JP
Inventors: 孝徳児玉; Takanori Kodama; 義明井田; Yoshiaki Ida; 和田　耕一; Koichi Wada; 耕一和田; 航坂根; Ko Sakane
Original assignee: MARUI MEKKI KOGYO KK; SINKO INDUSTRIAL CO Ltd; Showa Denko KK
Current assignee: MARUI MEKKI KOGYO KK; SINKO INDUSTRIAL CO Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2018-09-13

Abstract

【課題】耐腐食性に優れた大型の高圧ガス容器の製造方法を提供する。【解決手段】腐食性の高純度ガスが充填可能な高圧ガス容器の製造方法であって、内容積が４００〜２０００Ｌである金属製のライナー２を用意する工程と、ライナー２の内面にバレル研磨を施す工程と、ライナー２の内面に無電解ニッケルめっきを施す工程とを、この順で含み、ライナー２の内面に無電解ニッケルめっきを施す際は、ライナー２を起立した状態で保持し、建浴槽４０に貯留されためっき液ＰＬ２をライナー２の下方から内部へと供給し、ライナー２の上方から外部へと排出されるめっき液ＰＬ２を回収すると共に、回収しためっき液ＰＬ２を脱気槽４３に一旦貯留して脱泡させた後に、建浴槽４０に供給する。【選択図】図８

Description

本発明は、高圧ガス容器の製造方法に関する。

例えば、半導体デバイスや、ＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)デバイス、液晶用ＴＦＴ(Thin Film Transistor)パネル、太陽電池パネルなどの製造工程では、エッチングプロセスや、成膜プロセス、クリーニングプロセスなどのプロセス特性に応じて、１５０種類近くのガスが使用されている。例えば、成膜材料ガスとしては、モノシランガス(ＳｉＨ_４)に代表される水素化物系ガスが使用されており、エッチングガスとしては、四フッ化炭素(ＣＦ_４)、塩化水素(ＨＣｌ)、塩素(Ｃｌ_２)等のハロゲン系ガスが使用されている。特に、エッチングガスには、基板材料や成膜材料を容易にエッチングし且つ除去できることが重要であるため、活性の非常に高い腐食性ガスが使用されている。

一般に、これらのガスは、ガスメーカにて高圧ガス容器（ボンベ）に充填された後、製造メーカに出荷されて消費される。一方、高圧ガス容器は、使用後にガスメーカに返却されて、繰り返し使用されることになる。しかしながら、このような高圧ガス容器の流通過程において、特に塩素などの腐食性ガスは、空気中の水分等と容易に反応するため、ごく微量の水分であっても高圧ガス容器の内面等を腐食させてしまう虞がある。

近年、上述した半導体デバイス等の製造メーカでは、デバイスの高集積化や高性能化に伴って、製品不良等の発生を防ぐために、より純度の高いガスを安定して供給することが求められている。このため、高純度ガスが充填される高圧ガス容器では、その内面への水分や不純物ガス等の吸着を防ぐことを目的として、容器内のガス接触面に研磨処理などの平滑化処理やめっき処理を施すことが行われている（例えば、特許文献１，２を参照。）。

また、近年では、高純度ガスを大量消費する大規模工場の新設・稼働に伴って、この高純度ガスを安定した状態で一度に大量に供給できる大型（大容量）容器の需要が高まっており、従来の４７Ｌサイズ容器によるカードル供給から、更に内容量の大きい容器による供給ニーズが急激に高まっている。

高圧ガス容器では、大型化が進むに従って耐圧強度が必要になることから、金属製ライナー（容器本体）に使用される鋼板の厚みも厚くする必要がある。しかしながら、このような鋼板は、通常熱間圧延鋼板が使用されるため、そのまま使用しても表面粗さが粗くなり、内面の清浄度も劣るため、上述した高純度ガス充填用の大型容器として使用することはできない。

また、上述した腐食性ガスに対する耐腐食性を付与するために、この大型金属製ライナーの内面を処理する方法を確立する必要がある。特に、腐食性の高純度ガスである塩素ガスは、高圧ガス容器に充填された後も高純度、例えば、純度９９．９９９％（５Ｎ（ファイブ・ナイン）レベル）以上を維持する必要があり、金属不純物も数十〜数ｐｐｂ以下、水分濃度も１０ｐｐｍ以下から数ｐｐｍ前後まで極力低減することが要求される。そして、今後更に、これらの不純物を低減する要求は強くなるものと予想される。

特公平２−４６８３７号公報特公平７−４３０７８号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、耐腐食性に優れた大型の高圧ガス容器の製造方法を提供することを目的とする。

上述したように、高純度ガスを安定した状態で一度に大量に供給できる大型容器の需要が高まっている。高圧ガス容器の内面にめっき処理を施す場合、容器をめっき浴に浸漬している間に、容器をめっき浴の中で動かす操作（揺動操作）が一般的に必要である。この揺動操作の目的は以下の３つである。

１つ目の目的は、容器をめっき浴に浸漬した後に、容器の温度をめっき浴の温度まで速やかに上昇させるためである。容器の温度の上昇が遅い場合、めっき析出反応がスムーズに進行せず、めっき不良となることがある。

２つ目の目的は、めっき析出反応で副生物として生成する水素ガスの気泡を容器表面から除くためである。気泡が除かれない箇所は、めっき液が容器の表面に接することができなくなるため、ピンホールの原因となることがある。

３つ目の目的は、容器内部におけるめっき液の循環を良好にするためである。めっき液の循環が不良であると、例えばめっき液中のＮｉ濃度に分布が生じ、施工膜厚の不均一などが生じる。特に、容器の構造が複雑で入り組んでいる場合には、めっき浴の撹拌のみでは不十分であり、揺動操作が必要になる。

以上の３つの理由から、容器のめっき処理には揺動操作が必要であるが、大型容器を通常サイズの容器と同様にめっきしようとする場合、容器が大型のため、揺動操作が困難であった。また、大型のめっき浴を用意すること自体が経済的、スペース的な事情から困難になることもある。

また、上記以外にも、大型容器のめっきが難しい理由がある。一般的に、めっき施工の前に酸洗処理により表面の酸化膜を除去する工程が必要である。酸化膜はめっきの密着性の低下を招き、施工不良の原因となるためである。酸化膜の再生は早いため、酸洗工程からめっき工程への移行は速やかに行う必要がある。通常サイズの容器のめっきであれば、速やかに酸洗工程からめっき工程に移ることは容易にできる。しかしながら、大型容器のめっき処理の場合は、浴から浴への容器の移動を速やかに実施することは困難である。

本発明者らは、こうした状況に鑑み、大型容器にめっきを良好に施工する方法について鋭意検討を行った。その結果、容器を起立させ、予め加温した状態で、めっき液を下方から上方へ流通させること、また、めっき液の流通前に低濃度めっき液を流通させることで酸化被膜の再生を防止し、めっきが良好に施工できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は以下の手段を提供する。
（１）腐食性の高純度ガスが充填可能な高圧ガス容器の製造方法であって、
内容積が４００〜２０００Ｌである金属製のライナーを用意する工程と、
前記ライナーの内面にバレル研磨を施す工程と、
前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施す工程とを、この順で含み、
前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施す際は、前記ライナーを起立した状態で保持し、建浴槽に貯留されためっき液を前記ライナーの下方から内部へと供給し、前記ライナーの上方から外部へと排出されるめっき液を回収すると共に、回収しためっき液を脱気槽に一旦貯留して脱泡させた後に、前記建浴槽に供給することを特徴とする高圧ガス容器の製造方法。
（２）中空筒状の胴部と、前記胴部の両端開口部を閉塞する一対の鏡部とを有し、前記一方の鏡部側にバルブが取り付けられて、前記他方の鏡部側に設けられた孔部を蓋体により密閉する構造を有するライナーを用意し、
前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施す際は、前記バルブ側を下方に向けた状態で前記ライナーを起立した状態で保持しながら、前記バルブを介して前記ライナーの下方から内部へとめっき液を供給し、前記孔部を介して前記ライナーの上方から外部へとめっき液を排出することを特徴とする前項（１）に記載の高圧ガス容器の製造方法。
（３）前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施す前に、前記ライナーの内面を酸洗し、その後、前記建浴槽に貯留されためっき液を前記ライナーの下方から内部へと供給し、前記ライナーの上方から外部へと排出されるめっき液を回収することを特徴とする前項（１）又は（２）に記載の高圧ガス容器の製造方法。
（４）前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施した後に、前記ライナーの内面を水洗し、その後、前記ライナーの乾燥を行うことを特徴とする前項（１）〜（３）の何れか一項に記載の高圧ガス容器の製造方法。
（５）前記ライナーの内面にバレル研磨を施す際は、前記ライナーの中心軸を鉛直方向に対して斜めに傾けた状態で、前記ライナーを中心軸回りに回転させながら、前記ライナーの内面における表面粗さが十点平均粗さＲｚで２５μｍ以下となるまで、バレル研磨を行うことを特徴とする前項（１）〜（５）の何れか一項に記載の高圧ガス容器の製造方法。
（６）前記ライナーを形成する金属の厚みが、５〜１４ｍｍであることを特徴とする前項（１）〜（５）の何れか一項に記載の高圧ガス容器の製造方法。
（７）前記金属は、ステンレス鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、炭素鋼の何れかであることを特徴とする前項（１）〜（６）の何れか一項に記載の高圧ガス容器の製造方法。
（８）前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施す際に、前記ライナーを５０〜１００℃に加温することを特徴とする前項（１）〜（７）の何れか一項に記載の高圧ガス容器の製造方法。

以上のように、本発明によれば、耐腐食性に優れた大型の高圧ガス容器の製造方法を提供することが可能であり、この高圧ガス容器に腐食性の高純度ガスを充填した場合でも、腐食等の発生を防ぎつつ、充填された腐食性ガスの純度を高いレベルで維持することが可能である。

図１は、本発明を適用した高圧ガス容器の外観側面と断面構造を示す半断面図である。図２は、図１に示す高圧ガス容器を長手方向の一方側から見た正面図である。図３は、図１に示す高圧ガス容器を長手方向の他方側から見た背面図である。図４は、図１に示す高圧ガス容器の胴部を拡大して示す断面図である。図５は、本発明を適用した高圧ガス容器の製造工程を説明するための模式図である。図６は、本発明を適用した高圧ガス容器の製造工程を説明するための模式図である。図７は、本発明を適用した高圧ガス容器の製造工程を説明するための模式図である。図８は、本発明を適用した高圧ガス容器の製造工程を説明するための模式図である。図９は、本発明を適用した高圧ガス容器の製造工程を説明するための模式図である。図１０は、本発明を適用した高圧ガス容器の製造工程を説明するための模式図である。図１１は、本発明を適用した高圧ガス容器の製造工程を説明するための模式図である。図１２は、本発明を適用した高圧ガス容器の製造工程を説明するための模式図である。

以下、本発明を適用した高圧ガス容器及びその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
（高圧ガス容器）
先ず、本発明の一実施形態として図１〜図３に示す高圧ガス容器１について説明する。
なお、図１は、この高圧ガス容器１の外観側面と断面構造を示す半断面図であり、図２は、この高圧ガス容器１を長手方向の一方側から見た正面図であり、図３は、この高圧ガス容器１を長手方向の他方側から見た背面図である。

この高圧ガス容器１は、図１〜図３に示すように、内容積が４００〜２０００Ｌである金属製のライナー２を備えている。ライナーに使用される金属については、例えばステンレス鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、炭素鋼などを用いることができ、その中でも炭素鋼を用いることが好ましい。

ライナー２は、中空円筒状に形成された胴部３と、胴部３の両端開口部を閉塞する凸球面状の一方側鏡部４と、胴部３の他端側開口部を閉塞する凸球面状の他方側鏡部５とを有して、これら一対の鏡部４，５が胴部３に溶接により接合されることによって、全体がカプセル状に形成された耐圧容器である。

ライナー２の一方側鏡部４には、複数のバルブ６が取り付けられている。具体的に、このライナー２の一方側鏡部４には、２つのバルブ６が一対並んで計４つ配置されている。また、各バルブ６からは、ライナー２の内側に向かってサイフォン管７が延長して設けられている。

なお、２つのバルブ６が一対並べて配置したのは、何れかのバルブ６が不調であっても、残りのバルブ６によってガスを適切に充填又は排出することを可能とするためである。なお、バルブ６の配置や数については、適宜変更して実施することが可能である。

また、ライナ２ーの一方側鏡部４には、このライナー２内の過剰圧力を外部へと放出するための一対の安全弁８が取り付けられている。なお、この安全弁８は、法規上必要な場合と不要な場合があるため、必要に応じて配置すればよい。

ライナー２の他方側鏡部５には、孔部９ａが設けられている。この孔部９ａは、他方側鏡部５の中央部に一体に取り付けられた円筒状のスリーブ部９によって形成されている。そして、このスリーブ部９に蓋体１０を複数のネジ１１によって固定することによって、孔部９ａを蓋体１０により密閉することが可能となっている。

ライナー２は、一方側鏡部４の周囲を囲むように取り付けられた一方側スカート部１２と、他方側鏡部５の周囲を囲むように取り付けられた他方側スカート部１３とを有している。これらスカート部１２，１３は、高圧ガス容器１を起立した状態で安定的に保持するためのものであり、上記バルブ６及び安全弁８とスリーブ部９を内側に位置させるのに十分な高さで、胴部３とほぼ同径となるように略円筒状に形成されている。また、スカート部１２，１３の周囲には、高圧ガス容器１を吊り上げる際に用いられる複数の孔部１４が設けられている。

ところで、本発明を適用した高圧ガス容器１では、図４に拡大して示すように、ライナー２（図４中では胴部３の一部を示すものとする。）の内面に無電解ニッケルめっき層１５が形成されている。本発明では、研磨が施された内面に無電解ニッケルめっき層が形成されることが好ましい。内面を研磨する方法としては、電解研磨、サンドブラスト処理、バレル研磨等の方法を用いることができる。

また、本発明では、バレル研磨が施されたライナー２の内面に無電解ニッケルめっき層が形成されていることが好ましい。バレル研磨により平滑化された内面に無電解ニッケルめっきを施工することにより、ニッケルめっき層は非常に薄い厚みでもピンホールの無い健全な層を形成することができる。

本発明では、このような内面処理を施すことによって、この高圧ガス容器１に腐食性の高純度ガスを充填した場合でも、腐食等の発生を防ぎつつ、充填されたガスの純度を高いレベルで維持することが可能である。

特に、腐食性の高純度ガスである塩素ガスは、この高圧ガス容器１に充填された後も高純度、例えば、純度９９．９９９％（５Ｎ（ファイブ・ナイン）レベル）以上を維持することが可能であり、金属不純物も数十〜数ｐｐｂ以下、水分濃度も１０ｐｐｍ以下から数ｐｐｍ前後まで極力低減することが可能である。

また、本発明を適用した高圧ガス容器１では、サイフォン管７を金属製の管体により形成し、この管体の表面に無電解ニッケルめっきが施された構成とすることが好ましい。サイフォン管７に使用される金属については、例えばステンレス鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、炭素鋼などを用いることができ、その中でも炭素鋼を用いることが好ましい。この構成により、サイフォン管７の腐食等の発生を防ぎつつ、高いレベルで腐食性ガスの純度を維持することが可能である。

また、本発明を適用した高圧ガス容器１では、蓋体１１の内面に無電解ニッケルめっきを施した構成とことが好ましい。この構成により、蓋体１１の内面における腐食等の発生を防ぎつつ、高いレベルで腐食性ガスの純度を維持することが可能である。

また、本発明を適用した高圧ガス容器１は、耐腐食性を有する高純度ガス充填用の大型（大容量）容器として使用できるため、腐食性の高純度ガスを安定した状態で一度に大量に供給することが可能である。例えば容量４７０Ｌの塩素用容器や、容量８００Ｌ（いわゆる１ｔ容器）の塩素用容器に対応することができ、更に、容量を９３０Ｌとした場合には、アンモニア用の１ｔ容器との互換性を持たせることが可能である。

（高圧ガス容器の製造方法）
次に、上記高圧ガス容器１の製造方法について、図５〜図１２を参照しながら説明する。
上記高圧ガス容器１を製造する際は、先ず、内面処理を施す前のライナー２を用意する。このライナー２（胴部３及び一対の鏡部４，５）に使用される金属については、例えば、ステンレス鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、炭素鋼などを用いることができ、その中でも炭素鋼を用いることが好ましい。炭素鋼としては、例えば、ＳＭ４９０ＢやＳＭ５２０Ｂなどを用いることができる。

また、ライナー２を形成する金属（鋼板）の厚みは、内容積が４００〜２０００Ｌであるライナー２の耐圧強度を確保するためには、５〜１４ｍｍ程度であることが好ましい。ライナー２を作製する際の溶接方法については、一般に、胴部３の長手継手は内外面をサブマージアーク溶接（ＳＡＷ）で施工する。胴部３と一対の鏡部４，５とは突き合わせ開先形状で外面からＴＩＧ溶接法での裏波溶接を施工した後に、サブマージアーク溶接にて残りを盛り上げる方法が採用される。この方法により、内面を隙間の無い平滑な状況に仕上げることができる。

なお、ライナー２の外面には、酸洗、被膜処理が施された後、充填されるガスの種類によって決められた色の塗装（錆止め、下塗り、上塗り）等が施される。

次に、ライナー２の内面に研磨を施す。内面を研磨する方法としては、例えば、電解研磨、サンドブラスト処理、バレル研磨等の方法を用いることができ、その中でもバレル研磨を用いることが好ましい。具体的に、このライナー２の内面にバレル研磨を施す際は、ライナー２の内部にメディア（研磨石）、コンパウンド（研磨助剤）及び水を投入し、このライナー２を中心軸回りに回転させながら、ライナー２の内面における表面粗さが十点平均粗さＲｚで２５μｍ以下となるまで、バレル研磨を行う。

このとき、ライナー２の中心軸を鉛直方向に対して斜めに傾けた状態でバレル研磨を行うことが好ましい。これにより、大型（大容量）のライナー２に対して効率良くバレル研磨を施すことができる。また、このようなバレル研磨は、ライナー２の一方側鏡部４を下方に向けた状態と、ライナー２の他方側鏡部５を下方に向けた状態とを切り替えながら行うことが好ましい。

なお、メディア及びコンパウンドについては、金属製のライナー２の内面をバレル研磨するのに好適なものを使用すればよく、例えば、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの素材を焼結したセラミック材を用いることができる。また、研磨条件としては、研磨材、コンパウンド及び水を適切な量を投入した状態で、５０〜１５０ｍ／ｍｉｎの回転速度で回転させることが好ましい。

そして、バレル研磨後は、高圧の高温純水でライナー２の内部を洗浄し、錆が発生する前に、ライナー２の真空引きと窒素ガスの置換による乾燥作業に入り、ライナー２内に窒素ガスを充填した状態で保持する。

次に、バレル研磨が施されたライナー２の内面に無電解ニッケルめっきを施す。具体的に、このライナー２の内面に無電解ニッケルめっきを施す際は、先ず、図５に示すような加熱炉２０内でライナー２を加温する。この加熱炉２０の上部側には、配管２１が接続されており、この配管２１を通してボイラー２２から供給されるスチームＳを加熱炉２０内に導入することが可能となっている。また、配管２１の中途部には、ボイラー２２から加熱炉２０内に導入されるスチームＳの流量を調整する流量調整弁２３と、ボイラー２２内の圧力を測定する圧力計２４とが設けられている。さらに、加熱炉２０の下部側には、内部に導入されたスチームＳを排出するドレン弁２５が設けられている。

加熱炉２０内では、バルブ６側を下方に向けた状態でライナー２を起立した状態で保持する。そして、この状態で加熱炉２０内に導入されたスチームＳによって、ライナー２を無電解ニッケルめっきを施すのに最適な温度、例えばライナー２の表面温度が５０〜１００℃程度になるまで加温する。

次に、図６に示すように、ライナー２の内面を酸洗する。このライナー２の内面を酸洗する際は、ライナー２の加温を停止した後、酸洗液ＡＬが貯留された貯留タンク３０からポンプ３１を介してライナー２のバルブ６側から内部へと酸洗液ＡＬを供給する。そして、このライナー２内に供給された洗浄液ＡＬによって、ライナー２の内面が酸洗される。また、この酸洗液ＡＬは、ライナー２の孔部９ａから外部へと排出される。排出された酸洗液ＡＬは、回収タンク３２に一旦貯留され後、再び貯留タンク３０へと供給される。

酸洗液ＡＬとしては、例えば、１〜１０％の濃度の塩酸を、５０〜９０℃に加熱した液を用いることが好ましい。処理時間は５分〜３０分程度とし、循環ポンプにてライナー２内に圧送することにより、ライナー２の内面の酸化皮膜や汚れを除去して表面を活性化させることができる。

次に、図７に示すように、ライナー２内の初期洗浄を行う。この初期洗浄では、低濃度無電界ニッケルめっき液（めっき液ＰＬ１）が貯留された建浴槽４０からポンプ４１を介してライナー２のバルブ６側から内部へとめっき液ＰＬ１を供給する。そして、このライナー２内に供給されためっき液ＰＬ１によって、ライナー２の内面に付着した酸洗液ＡＬが除去され、めっき液ＰＬ１に置換される。そして、このめっき液ＰＬ１は、ライナー２の孔部９ａから外部へと排出される。排出されためっき液ＰＬ１は、廃液タンク４２に貯留されて回収される。

めっき液ＰＬ１としては、低濃度の無電解ニッケルめっき液として、通常の無電解ニッケルめっき液の約半分のニッケル濃度、すなわちニッケル濃度が２〜４ｇ／Ｌのものを用いることが好ましい。この低濃度のニッケルめっき液を流通させることで、酸洗液ＡＬを確実にライナー２内から除去することができ、同時に酸化皮膜の再生を防ぐことができる。

次に、図８に示すように、ライナー２の内面に無電解ニッケルめっきを施す。この無電解ニッケルめっきでは、無電解ニッケルめっき液（めっき液ＰＬ２）が貯留された建浴槽４０からポンプ４１を介してライナー２のバルブ６側から内部へとめっき液ＰＬ２を供給する。そして、このライナー２内に供給されためっき液ＰＬ２によって、ライナー２の内面がめっき処理される。また、このめっき液ＰＬ２は、ライナー２の孔部９ａから外部へと排出される。排出されためっき液ＰＬ２は、脱気槽４３に一旦貯留して脱泡させた後に、再び建浴槽４０へと供給される。

無電解ニッケルめっきを施す際は、めっき液ＰＬ２の液温を８０〜９０℃程度にすることが好ましい。これよりも低くなる（例えば１０℃程度低くなる）と、めっき析出速度が約５０％に低下することがある。したがって、めっき液ＰＬ２の温度は常時測定しておく必要がある。めっき液ＰＬ２のｐＨは、４．３〜４．７程度が好ましい。また、めっき液ＰＬ２のｐＨについても常時測定しておく必要がある。

めっき厚は、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍである。めっき厚がこれよりも薄いと、ピンホールの発生があり、めっき皮膜の耐食性の寿命が短くなる恐れがある。一方、めっき厚が１０μｍ以上になると、耐食性の指標となるレイティングナンバーが１０となり、耐食性が著しく向上する。これはピンホールなどの欠陥がほとんど消滅するためである。しかしながら、めっき厚が２５μｍ以上になると、めっき皮膜の内部応力が大きくなり、めっき表面にざらつきや、剥離の発生確率が大きくなる。特に、めっき皮膜の耐食性寿命を長くしようとして５０μｍ以上の厚膜にすることは、経済性のみならず耐食性能面でも好ましくない。なお、めっき厚については、建浴槽４０内に設置したテストピースを測定することで管理することが可能である。

無電解ニッケルめっきは、ニッケルーリン合金の組成である。このめっき皮膜の内部応力は、リンの含有量によって大きく変化し、リンの含有量の低い皮膜(リン含有＝５％以下)では、良好な耐食性は得られず、引っ張り応力が大きくなり、剥離やクラック、応力腐食などの問題が生じやすいので好ましくない。一方、リン含有の高い（リン含有＝８％以上）皮膜では非晶質ニッケルーリン合金となり、内部応力が小さく、優れた耐食性を有するので好ましい。

次に、図９に示すように、ライナー２の内面に無電解ニッケルめっきを施した後は、ライナー２の内面を水洗いする。水洗いは、ライナー２の孔部９ａから内部へと水を供給しながら、ライナー２の内部を洗浄する。そして、ライナー２のバルブ６側からポンプ５０を介して排出された汚水は、廃液タンク５１に貯留されて回収される。

次に、図１０に示すように、ライナー２の一次乾燥を行う。一次乾燥は、ボイラー２２から加熱炉２０内に導入されたスチームＳによって、ライナー２を加温して行う。その後、ライナー２を孔部９ａが下方になるよう垂直に立てた状態で、孔部９ａから高圧の高温純水を供給しながら、ライナー２の内部を洗浄する。最後は、ライナー２を真空引きして二次乾燥を行う。

次に、図１１に示すように、ライナー２の検査を行う。ライナー２の検査は、孔部９ａを通して目視により行う。そして、検査後は、図１２に示すように、ライナー２を真空引きして乾燥作業に入り、ライナー２内を窒素ガスで置換する作業を繰り返して、ライナー２内の水分を極限（例えば、露点温度−６０℃以下）まで除去する。最後に、ライナー２内の酸化を防ぐため、ライナー２の内部に窒素ガスを充填する。
以上の工程を経ることによって、上記内面処理が施された高圧ガス容器１を得ることができる。

以上のように、本発明を適用した高圧ガス容器１の製造方法では、ライナー２の内面にバレル研磨を施すことによって、その内面に付着した汚れや酸化皮膜等を除去して、内面の表面粗さを十点平均粗さＲｚで２５μｍ以下とする。

ここで、上述した腐食性ガスに対する耐腐食性を付与するためには、ライナー２の内面を平滑処理する必要があるが、バレル研磨を繰り返して、ライナー２の内面における表面粗さＲｚを１μｍ程度まで平滑化しても、腐食性ガスを充填することによって、ライナー２の内面が荒れることになる。

これに対して、本発明では、上述したバレル研磨を施工して平滑になったライナー２の内面に無電解ニッケルめっきを施すことによって、緻密で硬質な無電解ニッケルめっき層１５を形成することができる。また、この無電解ニッケルめっき層１５は、バレル研磨による表面のレベリング作用によって表面粗さＲｚを数μｍ程度まで平滑化できるため、ライナー２の内面を短時間で平滑に仕上げることが可能である。

したがって、本発明を適用して製造された高圧ガス容器１では、腐食性ガスに対する耐腐食性能が高く、長期の使用でもライナー２の内面における耐腐食性を維持することが可能である。更に、ライナー２の内面の洗浄性も優れており、乾燥も容易となることから、洗浄・乾燥後もライナー２の内面における清浄性を高いレベルで保つことが可能であり、ライナー２の内面への水分や不純物ガス等の吸着も防ぐことが可能である。これにより、高圧ガス容器１の共洗いを行わず、この高圧ガス容器１に高純度ガスを直接充填した場合でも、充填されたガスの純度を高いレベルで維持することが可能である。

また、本発明では、バレル研磨と無電解ニッケルめっきとの間に脱脂工程を設ける必要がないため、処理工程を簡略化することが可能である。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

（実施例）
本実施例では、先ず、下記の手順に従って、９３０Ｌの高圧ガス容器の製造を行った。なお、高圧ガス容器の構造は、上記図１〜３に示す構造とした。

具体的には、内面処理を施す前の炭素鋼ＳＭ４９０Ｂ製ライナーを用意した。鋼板の厚みは、胴部及び一対の鏡部ともに９ｍｍとした。胴部はロール機、一対の鏡部は冷間プレスにより成型した。胴部の長手継手は突合せ両側溶接とし、胴部３と一対の鏡部４，５との周継手は裏波溶接とした。

溶接後に、ライナー内面の酸洗い及びバレル研磨を表面粗さが十点平均粗さＲｚで２５μｍ以下となるまで実施した。その後、ライナー内の真空引き、窒素封入による乾燥を行い、露点温度−６０℃以下を確認した後、窒素ガスを５０ｋＰａ封入した。

次に、下記の手順に従って、ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施した。具体的には、バルブ側が下方に向いた状態でライナーを加温容器内に設置し、６０〜７０℃まで加温した。加温容器はスチームにより加温した。

そして、温度を保ったまま５％塩酸によりライナーの内面を酸洗した。酸洗時間は３０分とした。酸洗については、バルブ側から酸洗液を内部へ供給し、孔部から外部へ排出された酸洗液を回収タンクに一旦貯留した後、塩酸タンクへリサイクルした。

酸洗後、温度を保ったまま、低濃度無電解ニッケルめっき液によりライナー内面の初期洗浄を実施した。初期洗浄については、バルブ側から低濃度ニッケルめっき液（ニッケル−リンめっき液、ニッケル濃度３．０ｇ／Ｌ）を内部へ供給した。孔部から外部へ排出されためっき液はニッケル廃液タンクに貯留した。

続いて、加温容器内を８５℃に昇温した後、通常濃度のニッケルめっき液（ニッケル−リンめっき液、ニッケル濃度６．０ｇ／Ｌ）を建浴槽からライナーの内部へ供給した。孔部から外部へ排出されためっき液は上部タンクに貯留した後、建浴槽へリサイクルした。めっき液の循環速度は１００Ｌ/ｍｉｎ程度とし、１２０分間循環を継続した。めっき厚は、建浴槽内に設置したテストピースにより測定管理し、１２〜１６μｍとした。

めっきを施した後は、ライナーの孔部から内部への水を供給し、バルブ側から洗浄液を排出することによって、ライナーの内面を水洗いした。続いて、加温容器の加温を継続し１次乾燥を実施し、真空引きによる２次乾燥を実施した。乾燥終了後、ライナーを加温容器から取り出し、寝かせた状態で孔部を通して内部の目視検査を実施した。

検査後は、真空引きと窒素ガス置換作業を繰り返し、容器内の水分を露点−６０℃以下まで除去した。その後、容器内の酸化を防止するために窒素ガスを０．１ＭＰａの圧力で封入した。

以上の方法で製造した高圧ガス容器の性能を確認するために、液化塩素ガスを当該容器に充填した。そして、充填直後の金属不純物の挙動を確認した。その測定結果を表１に示す。

また、充填から４か月経過後の金属不純物の挙動を確認した。その測定結果を表２に示す。

（比較例）
比較例として、上記実施例に示す手順と同じ方法で、９３０Ｌの高圧ガス容器を作製し、た後、上記実施例に示す手順のうち無電解ニッケルめっき工程を省略して、高圧ガス容器の製造を行った。

以上の方法で製造した高圧ガス容器の性能を確認するために、液化塩素ガスを当該容器に充填した。そして、充填直後の金属不純物の挙動を確認した。その測定結果を表３に示す。

上述した表１，２に示す実施例と、表３に示す比較例との比較から、本実施例では、無電解ニッケルめっきを施さない比較例に場合に比べ、充填直後だけでなく、充填４か月後においても炭素鋼の主成分であるＦｅの濃度が低いレベルで抑制できていることがわかる。

以上のことから、本発明よれば、大型の高圧ガス容器に対しても不良なく無電解ニッケルめっきを施工することができることが示された。また、本発明の目的である高純度ガスの品質維持に効果があることが示された。

１…高圧ガス容器２…ライナー３…胴部４…一方側鏡部５…他方側鏡部６…バルブ７…サイフォン管８…安全弁９…スリーブ部９ａ…孔部１０…蓋体１１…ネジ１２…一方側スカート部１３…他方側スカート部１４…孔部１５…無電解ニッケルめっき層２０…加熱炉２１…配管２２…ボイラー２３…流量調整弁２４…圧力計２５…ドレン弁３０…貯留タンク３１…ポンプ３２…回収タンク４０…建浴槽４１…ポンプ４２…廃液タンク４３…脱気槽５０…ポンプ５１…廃液タンク

Claims

腐食性の高純度ガスが充填可能な高圧ガス容器の製造方法であって、
内容積が４００〜２０００Ｌである金属製のライナーを用意する工程と、
前記ライナーの内面にバレル研磨を施す工程と、
前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施す工程とを、この順で含み、
前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施す際は、前記ライナーを起立した状態で保持し、建浴槽に貯留されためっき液を前記ライナーの下方から内部へと供給し、前記ライナーの上方から外部へと排出されるめっき液を回収すると共に、回収しためっき液を脱気槽に一旦貯留して脱泡させた後に、前記建浴槽に供給することを特徴とする高圧ガス容器の製造方法。
中空筒状の胴部と、前記胴部の両端開口部を閉塞する一対の鏡部とを有し、前記一方の鏡部側にバルブが取り付けられて、前記他方の鏡部側に設けられた孔部を蓋体により密閉する構造を有するライナーを用意し、
前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施す際は、前記バルブ側を下方に向けた状態で前記ライナーを起立した状態で保持しながら、前記バルブを介して前記ライナーの下方から内部へとめっき液を供給し、前記孔部を介して前記ライナーの上方から外部へとめっき液を排出することを特徴とする請求項１に記載の高圧ガス容器の製造方法。
前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施す前に、前記ライナーの内面を酸洗し、その後、前記建浴槽に貯留されためっき液を前記ライナーの下方から内部へと供給し、前記ライナーの上方から外部へと排出されるめっき液を回収することを特徴とする請求項１又は２に記載の高圧ガス容器の製造方法。
前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施した後に、前記ライナーの内面を水洗し、その後、前記ライナーの乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の高圧ガス容器の製造方法。
前記ライナーの内面にバレル研磨を施す際は、前記ライナーの中心軸を鉛直方向に対して斜めに傾けた状態で、前記ライナーを中心軸回りに回転させながら、前記ライナーの内面における表面粗さが十点平均粗さＲｚで２５μｍ以下となるまで、バレル研磨を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の高圧ガス容器の製造方法。
前記ライナーを形成する金属の厚みが、５〜１４ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の高圧ガス容器の製造方法。
前記金属は、ステンレス鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、炭素鋼の何れかであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の高圧ガス容器の製造方法。
前記ライナーの内面に無電解ニッケルめっきを施す際に、前記ライナーを５０〜１００℃に加温することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の高圧ガス容器の製造方法。