KR101658254B1 - 경질 크롬 층의 갈바니 침착 방법 - Google Patents

경질 크롬 층의 갈바니 침착 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 침착률로 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 코팅되는 기재 표면은 상압 대비 감압에서 갈바니 침착에 적합한 크롬 함유 전해질과 접촉하고, 기재 표면에 크롬 층의 침착 동안 기재 표면과 전해질 사이에 상대적 이동이 일어난다.

Description

경질 크롬 층의 갈바니 침착 방법{METHOD FOR GALVANIC DEPOSITION OF HARD CHROME LAYERS}
본 발명은 기재 표면에 경질 크롬 층을 침착시키는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 높은 침착 속도로 경질 크롬 층을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
경질 크롬층은 기술 부품에 코팅으로서 널리 보급되어 있다. 따라서, 예컨대 경질 크롬 층이 피복된 밸브 바디, 투관(bushing), 브레이크 피스톤 또는 차축 허브를 제공하는 방법은 공지되어 있다. 침착된 크롬 층은 한편으로는 그 아래에 위치한 기재 표면을 부식 보호하는 작용을 하고, 다른 한편으로는 침착된 경질 크롬 층의 높은 경도에 따른 마찰 및 마모에 대한 보호층으로 작용하기도 한다.
크롬 층의 갈바니 침착을 위해, 적당한 전처리로 표면을 준비한 후 코팅되는 기재 표면을 침착되는 적어도 금속(크롬)을 보유한 전해질과 접촉시키면서, 침착 전압을 양극(anode) 접촉된 기재 표면과 음극(cathode) 사이에 적용한다. 결과적으로, 전해질에 용해된 크롬이 기재 표면 상에 층으로서 침착된다.
이와 같이 침착된 층은 인장 내부 응력 및 압축 내부 응력을 보유할 수 있다. 압축 내부 응력은 침착된 층에 미세균열을 야기할 수 있고, 이는 층이 연속해서 봉인되지 않고 미세균열 망을 보유한다는 것을 의미한다.
다른 한편, 인장 내부 응력은 침착된 층에 심부 균열(deep crack)을 야기할 수 있고, 여기에 수분 또는 부식 물질이 이주하여 크롬 층 아래에 있는 기재 표면에 부식 효과를 야기할 수 있고, 궁극적으로 크롬 층의 손상, 심지어 박편화를 초래한다.
더욱이, 이러한 층에서 발견되는 인장 내부 응력은 기재 또는 구조 부품의 반대 휨 응력 하의 피로 강도에 좋지 않은 영향을 미치기 때문에 차축 허브의 크롬 도금과 같은 많은 응용들에 이롭지 않다. 더욱이, 크롬 층의 침착 동안 기체성 H2의 피할 수 없는 발생은 층과 기재에 수소의 혼입을 야기하고, 결과적으로 층에 균열 형성과 기재 손상을 초래할 수 있다.
침착된 크롬 층에서 발생하는 인장 내부 응력을 경감시키기 위해, 코팅된 기재 표면에는 종래 기술에 따른 후속 기계가공, 예컨대 연마 또는 호닝(honing)을 수행하여 그 층에서 발생하는 내부 인장 응력을 제거한다. 이때 수반되는 가공 비용 외에, 기계가공은 또한 침착된 크롬 층의 손상을 초래할 수 있고, 궁극적으로 부식 보호층으로서의 성질을 급격히 저하시킬 수 있다.
크롬 자체는 화학적 관점에서 비교적 비-귀금속이지만, 표면에 얇은 산화물 층의 형성과 수반되는 높은 양성 전위의 크롬 층 덕분에, 부식에 대해 보호하는 작용을 하고 부식과 변색 보호와 관련하여 금, 은 또는 백금과 같은 귀금속과 비슷한 방식성을 나타낸다.
갈바니 코팅된 대량 생산 물품, 예컨대 4행정 내연기관용 밸브, 완충기, 차축 허브 또는 이와 유사한 기계 부품의 산업적 제작에서 경제적으로 적당한 생산 공정을 보장하기 위해 기재 표면에 크롬 층을 충분히 높은 침착 속도로 침착시킬 필요가 있다. 높은 침착 속도는 일반적으로 갈바니 침착 공정에서 전류 밀도를 더 높게 설정하여 달성한다. 하지만, 크롬 층의 갈바니 침착에서 1면 반응으로서 수소 형성이 음극에서 일어난다. 코팅되는 기재 표면이 갈바니 코팅 공정에서 음극으로 작용하기 때문에, 형성된 수소는 기재 표면에 기포를 형성시킬 수 있고, 이는 갈바니 크롬 침착의 결과에 강한 영향을 미친다. 따라서, 형성된 수소 기포로 인해 기공 또는 흠이 형성될 수 있고 이는 침착된 크롬 층의 방식성에 상당히 악영향을 미친다.
또한, 충분히 높은 침착 속도를 달성하기 위한 전류 밀도의 증가는 기재 표면에 더욱 증가된 수소 형성을 초래한다.
하지만, 압축 내부 응력으로 인해 갈바니 침착된 크롬 층에 일어나는 균열 망은 침착된 층의 방식성에 단순히 좋지 않은 영향을 미치는 것이 아니라, 그와 같이 코팅된 움직이는 부품 사이에 마찰 저항 감소용 윤활제를 미세균열에 매립시킬 수 있어 윤활제 저장소 역할을 하기 때문에 상기 부품의 성질 향상에 좋은 영향을 미친다. 이러한 층의 역량은 오일 운반능으로 알려져 있고, 상기 기계 부품에 절대적으로 바람직하다. 예를 들어, 이것은 피스톤 고리의 경우에 불꽃 안정성을 유지하는데 중요하다.
GB 1 551 340 A는 크롬 침착 전해질이 관통하는 저압 챔버에서 60℃의 온도와 80 A/dm2의 전류 밀도에서 기재 표면에 경질 크롬 층을 침착시키는 것을 개시한다.
US 2,706,175 A는 중공 실린더의 내면을 코팅하는 장치로서, 크롬 층이 저압 하에 침착되는 장치를 개시한다.
EP 1 191 129 A는 전해질과 기재가 서로 0.4 m/sec의 속도로 이동하는, 저압 하에 경질 크롬 층을 침착시키는 방법을 개시한다.
US 2001/054557 A1은 크롬 층이 마찬가지로 30 내지 40 A/dm2의 전류 밀도, 5 내지 700 Hz의 펄스 주파수에서 저압 하에 침착되는, 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법을 개시한다.
EP 0 024 946 A는 전해질과 코팅되는 기재 사이에 상대적 움직임이 추가되어, 200 A/dm2 범위의 전류 밀도와 저압에서 경질 크롬 층을 침착시키는 방법을 개시한다.
US 5,277,785는 브러쉬 침착을 이용하여 경질 크롬 층을 침착시키는 방법 및 장치를 개시한다.
전술한 논쟁을 감안할 때, 본 발명의 과제는 높은 방식성 및 양호한 기계적 성질의 경질 크롬 층이 높은 침착 속도로 침착될 수 있는, 경질 크롬 층을 침착시키는 방법을 제시하는 것이다.
따라서, 간단하게 한 관점에 따르면, 본 발명은 코팅되는 기재 표면과 갈바니 침착에 적합한 크롬 함유 전해질을 서로 접촉시키는 단계, 및 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키기 위해 코팅되는 기재 표면과 대향 전극 사이에 전압을 적용하는 단계를 포함하여, 기재 표면에 경질 크롬(즉, 크롬-기반)층을 갈바니 침착시키는 방법으로서, 침착이 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에서 일어나고 적어도 전압을 적용하는 동안 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에 저압이 수립되고 기재 표면과 크롬 함유 전해질이 서로 0.1 m/s 내지 5 m/s, 바람직하게는 >1m/s 내지 5m/s의 속도로 이동하는 방법에 관한 것이다.
다른 목적과 특징은 일부는 자명한 것이고 일부는 이하에 언급될 것이다.
본 출원은 전문이 참고인용되는 2008년 10월 22일에 출원된 유럽 출원 08018462.5의 우선권을 주장한다.
상기 과제는
- 코팅될 기재 표면과 갈바니 침착에 적합한 크롬 함유 전해질을 서로 접촉시키는 단계;
- 코팅될 기재 표면과 이 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키기 위한 대향 전극 사이에 전압을 적용하는 단계를 보유하고,
상기 침착이 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에서 일어나고, 적어도 전압을 적용하는 동안 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에서 저압이 수립되고 기재 표면과 크롬 함유 전해질이 서로 0.1 m/s 내지 5 m/s, 바람직하게는 >1 m/s 내지 5 m/s의 속도로 이동하는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법으로, 1차 침착된 경질 크롬 층 위에 2차 경질 크롬 층이 침착되고, 1차 경질 크롬 층을 침착시키기 위해 기재 표면과 대향 전극 사이에 펄스형 전류를 적용하고, 2차 경질 크롬 층을 침착시키기 위해 1차 경질 크롬 층에 직류를 적용하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 해결된다.
갈바니 침착 동안 상압에 비해 압력을 저하시키면, 갈바니 분리 공정 동안 형성되는 기재 표면 상의 수소 기포의 탈착이 향상된다. 이러한 탈착은 기재 표면과 전해질 간의 상대적 이동에 의해 지지된다. 종합해보면, 이것은 높은 침착 전류 밀도에서도 기공 또는 흠이 본질적으로 없는 경질 크롬 층의 침착을 초래한다.
펌프와 같은 적당한 수단을 이용하면 적당한 저압이 창조될 수 있다. 유리하게는, 수립되는 압력 차는 10 mbar 내지 800 mbar, 바람직하게는 20 mbar 내지 200 mbar 범위이다.
본 발명의 방법에서, 2차 경질 크롬 층은 1차 침착된 경질 크롬 층 위에 침착되는데, 이때 1차 경질 크롬 층의 침착을 위해서는 기재 표면과 대향 전극 사이에 펄스형 전류가 적용되고, 2차 경질 크롬 층의 침착을 위해서는 1차 경질 크롬 층에 직류가 적용된다.
본 발명의 방법 중의 한 양태에 따르면, 1차 경질 크롬 층은 펄스형 전류가 적용되는 덕분에 내부 응력과 미세균열 없이 침착된다. 이어서, 코팅될 기재 표면과 대향 전극 사이에 직류를 적용하면, 균열 및 내부 응력이 없는 이미 침착된 1차 경질 크롬 층 위에 2차 경질 크롬 층이 침착되는데, 이 2차 층은 내부 인장 응력과 기계적으로 바람직한 미세균열을 보유한다.
결과적으로 수득되는 화합물 층 구조물은 상부 크롬 층에 형성된 미세균열 덕분에, 우수한 방식성과 나아가 우수한 기계적 성질, 예컨대 진행 또는 활주 표면을 보유한다.
1차 크롬 층의 침착을 위해, 펄스형 전류는 5 Hz 내지 5000 Hz, 바람직하게는 50 Hz 내지 1000 Hz의 펄스 주파수로 적용할 수 있다. 이를 위해, 전류 밀도는 25 A/dm2 내지 1000 A/dm2, 바람직하게는 50 A/dm2 내지 500 A/dm2 사이로 조정한다.
2차 크롬 층의 침착을 위해서는 직류를 25 A/dm2 내지 1000 A/dm2 범위의 전류 밀도로 조정할 수 있고, 마찬가지로 바람직한 범위는 50 A/dm2 내지 500 A/dm2 범위이다.
본 발명에 따르면, 코팅될 기재 표면은 30 ℃ 내지 85 ℃ 사이의 온도에서 크롬 함유 전해질과 접촉되고, 전해질의 pH 값은 ≤ pH 3, 바람직하게는 ≤ pH 1 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 크롬 함유 전해질의 전도율 K는 200 mS/cm 내지 550 mS/cm(20℃에서) 범위일 수 있다.
이 방법은 단일 코팅 셀에서 한 전해질로만 수행할 수 있어 유리하다.
본 발명에 따르면, 전해질과 코팅될 기재 표면 사이에 상대적 이동이 적어도 일시적으로 일어날 수 있다. 본 발명에 따르면, 상대적 이동은 0.1 m/s 내지 5.0 m/s 범위로 이루어질 수 있다.
전해질과 기재 표면 사이에 상대적 이동을 일으키기 위해, 기재 표면을 이동시키거나, 또는 전해질을 적당히 운반할 수 있다. 전해질의 전달에는 교반 장치 또는 펌프가 적당하다.
적용된 저압 외에도, 이와 같이 형성되는 기재 표면과 전해질 사이의 상대적 움직임은 형성된 수소 기포의 탈착을 조장한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 양태에 따르면, 코팅될 기재 표면은, 크롬 함유 전해질이 아래에서부터 유입되고 방수로를 따라 유출될 수 있으며 최종적으로 수득되는 수소 기포의 탈착을 지속하기 위해 충분한 유속이 조정되는 셀에서 전해질과 접촉된다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 코팅 반응기는 원통형이고 백금-코팅된 금속, 예컨대 백금 코팅된 티타늄, 니오븀 또는 탄탈륨의 원통형 내부 양극으로 외장되어 있는 것이 특히 적합하다. 코팅 반응기의 상단 및 하단에는 크롬이 도금된 구조 부품용 지지체가 있을 수 있다. 이러한 종류의 코팅 반응기는 원통형 부품의 코팅에 특히 적합하다. 두 지지체 중 적어도 하나는 코팅되는 부품에 전류를 공급하는 작용을 하고, 따라서 전기접점(electrical contact)으로 구성된다.
적당한 펌프를 이용하면, 전해질은 저장 탱크로부터 반응기를 통해 반응기의 상단부로 흡인되고, 다시 이로부터 저장 탱크로 흡인된다. 저장 탱크에서, 전해질은 적당한 장치에 의해 탈기될 수 있다. 이러한 방식으로 분리된 기체 혼합물은 드롭(drop) 분리기를 통해 외부로 탈취된다. 대안적으로, 별도의 탈기 탱크가 구비될 수 있다.
전해질의 온도 조절용 장치, 예컨대 가열 및/또는 냉각 시스템은 저장 탱크에 구비될 수 있다. 저장 탱크는 분배 펌프를 통해 다른 저장 탱크에 연결될 수 있는데, 이 다른 저장 탱크는 전해질의 추가 분배를 필요로 하는 한, 저장 탱크에 위치한 전해질을 보충하기 위한 조성물을 함유한다. 부피를 줄이기 위해, 적용된 침착 전압에 의해 가열된 전해질은 증발기 장치를 따라 탈취할 수 있고, 이 장치에서 물은 전해질로부터 제거되면서 동시에 냉각된다.
본 발명에 따라 구성된 상기 반응기는 적어도 하나의 이동성 단면이 준비되어 있어, 코팅되는 부품의 유입 및 이탈을 용이하게 한다. 더욱이, 본 공정의 자동화를 위해 통상의 핸들링 시스템 및 씨일이 구비될 수 있다.
이러한 코팅 반응기의 한 양태에 따르면, 반응기에서 코팅되는 부품은 세정 물 또는 스팀으로 세정되거나, 적어도 예비세정될 수 있다. 이를 위해, 반응기로 전해질의 공급이 중단될 수 있고 세정 물 또는 스팀으로 대체될 수 있다. 반응기에서 코팅된 부품을 간단히 예비세정하는 경우에는 제1 반응기와 디자인이 기본적으로 동일하나 임의의 양극 또는 전류 공급을 보유하지 않는 제2 반응기에서 최종 세정이 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법은 이하 샘플 양태들의 상황에서 제시되지만, 본 발명의 개념은 샘플 양태들에만 한정될 수 없다.
실시예
실시예 1:
크롬 도금되는 가공품(강철 타입의 피스톤 막대 CK 45)을 본 발명에 따라 구성된 반응기에서 크롬산 370 g/l와 황산 5.3 g/l를 보유하는 경질 크롬 층을 침착시키기 위한 전해질과 접촉시켰는데, 여기서 전해질은 하단에서부터 각 반응기로 유입시키고 반응기 상단에서 방수로를 따라 탈취했다. 이러한 방식으로 코팅되는 가공품의 기재 표면과 전해질 사이에 수립된 상대 속도는 4 m/s였다. 전해질의 온도는 70℃였다. 적당한 장치를 이용해서 반응기 내에 50 mbar의 압력을 형성시켰다. 적당한 현행 램프(ramp)를 적용해 가공품의 적당한 콘디셔닝과 활성화 후, 300 초 동안 235 A/dm2의 전류 밀도를 조정하여 경질 크롬 층을 침착시켰다. 그 다음, 기재를 세정했다.
수득된 크롬 층은 층 두께가 11 ㎛였고, 1cm당 약 40개의 균열이 있었고, 중성 염 분무 검사에서 방식성이 100 h 미만이었다.
실시예 2:
크롬 도금되는 가공품을 실시예 1에서와 같이 본 발명에 따라 구성된 반응기에서 전해질과 접촉시켰다. 전해질은 크롬산 370 g/l와 황산 5.3 g/l 및 메탄 설폰산 6 g/l를 함유했다. 침착 조건은 실시예 1에 상응했다. 층 두께가 11 ㎛인 빛나는 크롬 층이 수득되었고, 약 250개 균열/cm을 보유하고 중성 염 분무 검사에서 방식성이 100h 미만이었다.
실시예 3:
크롬 도금되는 가공품은 실시예 2에 언급된 조건 하에서 실시예 2에 따른 전해질과 접촉시키되, 펄스 동안 전류 밀도 235 A/dm2, 1000 Hz의 주파수 및 가동 시간(On time) 50%인 펄스형 전류를 400초 동안 적용했다.
층 두께가 11 ㎛인 빛나는 무균열 크롬 층이 수득되었고, 이것은 0개 균열/cm을 보유하고 중성 염 분무 검사에서 방식성이 500 h 이상이었다.
실시예 4:
크롬 도금되는 가공품은 먼저 펄스 동안 전류 밀도 235 A/dm2, 1000 Hz의 주파수 및 가동 시간(On time) 50%인 펄스형 전류를 400초 동안 적용한 다음, 다른 조건은 동일하되 235 A/dm2인 전류 밀도의 직류를 100초 동안 동일한 전해질에 적용하여 실시예 3에 따른 침착 조건 하에 코팅했다.
수득되는 빛나는 크롬 층은 층 두께가 17㎛이고 약 25개 균열/cm을 보유했고, 중성 염 분무 검사에서 방식성이 500h 이상이었다.
본 발명의 구성요소 또는 이의 바람직한 양태(들)를 소개할 때, 단수적 표현, "상기"와 같은 표현은 구성요소가 하나 이상인 것을 의미하는 것으로 간주한다. "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"이란 용어는 개방적 표현으로, 열거한 구성요소 외에 다른 추가 구성요소가 있을 수 있다는 것을 의미한다.
전술한 점에 비추어 볼 때, 본 발명의 여러 목적이 달성되고 다른 유리한 결과에 도달한 것을 알 수 있을 것이다.
하지만, 상기 조성물과 방법은 본 발명의 범위 내에서 다양한 변화가 이루어질 수 있는바, 상기 명세서에 함유된 모든 구성부재는 예시적이지, 제한적인 의미가 아닌 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. - 기재 표면과 pH ≤pH 1인 pH 값을 갖는 크롬 함유 전해질을 서로 접촉시키는 단계;
    - 상기 기재 표면에 1차 경질 크롬 층을 침착시키기 위해 기재 표면과 대향 전극 사이에 펄스형 전류를 적용하는 단계; 및
    - 1차 경질 크롬 층에 직류를 적용하여 1차 경질 크롬 층 위에 2차 경질 크롬 층을 적용하는 단계
    를 포함하고;
    상기 1차 경질 크롬 층의 침착이 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에서 상압 대비 10 mbar 내지 800 mbar의 저압과 25 A/dm2 내지 1000 A/dm2 사이의 전류 밀도에서 일어나고, 기재 표면과 크롬 함유 전해질이 서로 0.1 m/s 내지 5 m/s의 속도로 이동하며,
    상기 1차 경질 크롬 층이 내부 응력과 미세균열이 없으며, 2차 경질 크롬 층은 압축 내부 응력과 미세균열을 보유하는,
    기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1차 경질 크롬 층이 침착되는 동안 상압 대비 20 mbar 내지 200 mbar의 압력 차이가 수립되는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 펄스형 전류는 5 Hz 내지 5000 Hz의 주파수를 갖는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 펄스형 전류는 50 Hz 내지 1000 Hz의 주파수를 갖는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 경질 크롬 층이 50 A/dm2 내지 500 A/dm2 사이의 전류 밀도에서 침착되는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 및 2차 경질 크롬 층이 30 ℃ 내지 85 ℃ 사이의 전해질 온도에서 침착되는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 경질 크롬 층이 25 A/dm2 내지 1000 A/dm2 사이의 전류 밀도에서 침착되는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅되는 기재 표면이, 크롬 함유 전해질이 아래에서부터 유입되고 방수로를 따라 유출되는 셀에서 전해질과 접촉하는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 따라 침착된 경질 크롬 층을 포함하는 기재.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 함유 전해질이 크롬산 및 황산을 함유하는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 함유 전해질이 크롬산, 황산, 및 메탄 설폰산을 함유하는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 함유 전해질이 크롬산 370 g/l, 황산 5.3 g/l, 및 메탄 설폰산 6 g/l를 함유하는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.
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