CN102257184B - 硬铬层的电沉积方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以高的沉积速率在基材表面上电沉积硬铬层的方法。根据本发明，在相对于环境压力降低的压力下使进行涂覆的基材表面与适合于电沉积的含铬电解液接触，并且在基材表面上沉积铬层期间在基材表面和电解液之间产生相对移动。

Description

硬铬层的电沉积方法
技术领域
本发明涉及在基材表面上沉积硬铬层的方法。特别地，本发明涉及以高的沉积速率沉积硬铬层的方法。
背景技术
硬铬层广泛地作为工艺技术部件上的涂层。因此，例如，已知如何给阀体、衬套、制动活塞或轴毂提供硬铬层。沉积的铬层在一方面用作位于下面的基材表面的腐蚀防护体，在另一方面还用作抵抗摩擦和磨损的保护层，这是因为沉积的硬铬层具有很大硬度。
为了电沉积铬层，被涂覆的基材表面在合适的预处理以准备好表面后，与至少具有进行沉积的金属(铬)的电解液接触，期间在以阴极方式接触的基材表面和阳极之间施加沉积电压。其结果是，溶于电解液中的铬在基材表面上沉积为层。
如此沉积的层可具有张拉内应力或压缩内应力。压缩内应力可在沉积层中导致微裂纹，这意味着所述层不呈连续封闭性，而是具有微裂纹网络。
张拉内应力，在另一方面可在沉积层中导致深裂纹，水汽或腐蚀性物质可迁移进入所述深裂纹中并因此在铬层下面的基材表面中产生腐蚀作用，最终导致铬层的损害、甚至剥落。
此外，在这样的层中的张拉内应力对于许多应用是有害的，例如轴毂的镀铬，因为其对基材或结构部件在反弯曲应力下的疲劳强度具有负面影响。此外，据推测在铬层沉积期间不可避免地产生气态H2而导致所述层和基材中包含氢气，这进而可在所述层中导致形成裂纹和损害基材。
为了消除所沉积的铬层内产生的张拉内应力，涂覆的基材表面按照现有技术例如通过研磨或镗磨进行后续机加工，以便消除在所述层中产生的内张应力。除了这样带来的制造花费外，机加工还可导致沉积铬层的损害，这最终严重降低它们作为腐蚀防护层的性能。
虽然铬本身在化学方面是相对而言的非贵金属，但是由于在表面上形成薄氧化物层和伴随着的适当的正电势，铬层起到防护腐蚀的作用并且表现出比得上贵金属例如金、银或铂的防腐蚀性能(就它们的腐蚀和锈蚀防护而言)。
在电镀覆大量生产的制品例如四冲程内燃机所用的阀、减震器、轴毂或类似机械部件的工业制造中，有必要以足够高的沉积速率在基材表面上沉积铬层以确保获得经济上合理的生产方法。较高的沉积速率通常通过在电沉积过程中设定较高的电流密度得以实现。然而，作为铬层电沉积的一个副反应而在阴极出现氢气的形成。因为进行涂覆的基材表面在电涂覆过程中充当阴极，所产生的氢气可导致在基材表面上形成气泡，这强烈地影响铬的电沉积效果(outcome)。因此，会由于所产生的氢气气泡而形成孔隙或瑕疵，这相当不利地影响沉积的铬层的防腐蚀性能。
提高电流密度来获得足够高的沉积速度还导致极大地增强基材表面上氢气的形成。
然而，电沉积铬层中由于内部压缩应力而产生的裂纹网络对沉积层的防腐蚀性能不仅不具有负面影响，而是正面地产生改善如此涂覆的运动部件的性能，这是因为用于降低运动部件之间摩擦阻力的滑润剂可变得嵌入微裂纹中，因此它们对滑润剂具有储库效应(depot effect)。所述层的这种能力称作载油能力并且其对于这样的机械部件是绝对需要的。例如，这对于活塞环维持耐火稳定性是重要的。
GB 1 551 340 A公开了在60℃的温度和设定为80A/dm2的电流密度下于低压力室中用从中流过的铬沉积电解液在基材表面上沉积硬铬层。
US 2,706,175 A公开了一种用于涂覆中空圆柱体内部的装置，其中在低压力下沉积铬层。
EP 1 191 129 A公开了一种在低压力下沉积硬铬层的方法，其中电解液和基材以0.4m/秒的速度彼此相对移动。
US 2001/054557 A1公开了一种硬铬层电沉积方法，其中以30-40A/dm2的电流密度和5-700Hz的脉冲频率同样在低压力下沉积铬层。
EP 0 024 946 A公开了一种在低压力下以200A/dm2以内的电流密度并且增加电解液和进行涂覆的基材之间的相对移动沉积硬铬层的方法。
US 5,277,785公开了一种通过刷式沉积来沉积硬铬层的方法和装置。
发明概述
考虑到上述评论，本发明的问题因而是揭示一种沉积硬铬层的方法，通过该方法能够以高的沉积速率沉积具有高的抗腐蚀性和良好的机械性能的硬铬层。
简言之，因此，在一方面本发明涉及一种在基材表面上电沉积硬铬(即铬基)层的方法，该方法具有以下步骤：使进行涂覆的基材表面与适合于电沉积的含铬电解液之间产生接触；以及在所述进行涂覆的基材表面和用于在该基材表面上电沉积硬铬层的对电极之间施加电压；其中所述沉积在与环境基本上气密的容器中进行，并且至少在施加电压期间在与环境基本上气密的该容器中建立低压力，并且其中所述基材表面和含铬电解液以0.1m/s至5m/s，优选＞1m/s至5m/s的速度彼此相对移动。
本发明的其它目的和特征将在下文一定程度地显现并且被指明。优选实施方案的详细描述
本申请要求2008年10月22日提交的欧洲申请08018462.5的优先权，通过引用将其全部内容并入本文。
该问题通过具有以下步骤的在基材表面上电沉积硬铬层的方法得到解决。
-使进行涂覆的基材表面和适合于电沉积的含铬电解液之间产生接触；
-在所述进行涂覆的基材表面和用于在该基材表面上电沉积硬铬层的对电极之间施加电压，
-其中所述沉积在与环境基本上气密的容器中进行，并且至少在施加电压期间在与环境基本上气密的该容器中建立低压力，并且其中所述基材表面和含铬电解液以0.1m/s至5m/s，优选＞1m/s至5m/s的速度彼此相对移动，其特征在于在第一沉积硬铬层沉积第二硬铬层，以及对于第一硬铬层的沉积，在基材表面和对电极之间施加脉冲电流，和对于第二硬铬层的沉积，向第一硬铬层施加直流电。
电沉积期间相对于环境压力的压力降低致使改善电分离过程期间形成的基材表面上氢气气泡的脱离。这种脱离得到基材表面和电解液之间相对移动的促进。两相结合，这致使硬铬层的沉积还基本上没有孔隙或瑕疵，即使是在高的沉积电流密度下。
通过合适措施，例如泵吸，可产生适当低的压力。有利地是，待建立的压力差位于10毫巴-800毫巴，优选20毫巴-200毫巴的范围内。
在本发明的方法中，在第一沉积硬铬层上沉积第二硬铬层，其中对于第一硬铬层的沉积，在基材表面和对电极之间施加脉冲电流，和对于第二硬铬层的沉积，向第一硬铬层施加直流电。
在本发明方法的一个实施方案中，沉积第一硬铬层，该第一硬铬层由于所施加的脉冲电流而不具有内应力并且没有微裂纹。通过后续在进行涂覆的基材表面和对电极之间施加直流电，在已沉积的没有裂纹和内应力的第一硬铬层上沉积第二硬铬层，其中该第二层具有内部张应力和机械上需要的微裂纹。
所得复合层结构具有优异的抗腐蚀性并且此外作为运动或滑动表面时具有优异的机械性能，这是由于上面的铬层中产生的微裂纹。
对于第一铬层的沉积，可以按5Hz-5000Hz，优选50Hz-1000Hz的脉冲频率施加脉冲电流。为此调节电流密度为25A/dm2-1000A/dm2，优选50A/dm2-500A/dm2。
对于第二铬层的沉积，可以按25A/dm2-1000A/dm2，同样优选50A/dm2-500A/dm2的电流密度调节直流电。。
根据本发明，在30℃-85℃的温度下使进行涂覆的基材表面与含铬电解液接触，并且电解液可具有≤pH 3，优选≤pH 1的pH值。
根据本发明，含铬电解液可具有200mS/cm-550mS/cm(在20℃下)的电导率。
有利地是，该方法可在单个镀槽中用仅仅一种电解液来进行。
根据本发明，可在电解液和进行涂覆的基材表面之间至少临时产生相对移动。根据本发明，所述相对移动可在0.1m/s-5.0m/s的范围内。
为在电解液和基材表面之间产生相对移动，可以移动基材表面或者可以适当地输送电解液。搅拌装置或泵适合于电解液的输送。
除所施加的低压力外，如此产生的电解液和基材表面之间的相对移动也促进形成的氢气气泡的脱离。
在本发明方法的特别地有利的实施方案中，进行涂覆的基材表面与槽中的电解液产生接触，在所述槽中含铬电解液从下面流入并且可穿过溢流道(spillway)流走，并且调节足够的流速以维持所产生的氢气气泡的脱离。
为实施本发明的方法，涂覆反应器是特别合适的，其具有圆柱体形状并且配备有圆柱形的涂铂金属(例如涂覆铂的钛、铌或钽)内阳极。在该涂覆反应器的顶部和底部，可以具有进行镀铬的结构部件的支承体。这种涂覆反应器特别合适于涂覆圆柱形部件。两个支承体中的至少一个用于向进行涂覆的部件供给电流并且因此构造为电接触部。
通过合适的泵，将电解液从储罐经由该反应器抽取到反应器的顶部并于此返回到所述储罐。在该储罐中，可通过合适的装置将电解液进行脱气。通过液滴分离器将以这种方式分离的气体混合物带至外部。或者，可提供单独的脱气罐。
可在储罐中提供用于电解液的温度控制的装置，例如加热和/或冷却系统。所述储罐可通过分配泵连接到其它储罐，这些其它储罐含有用以补充位于所述储罐中的电解液的组合物，就此而言需要电解液的进一步分配。为减少体积，通过所施加的沉积电压而加热的电解液可以穿过蒸发器单元被取出，于此从电解液除去水并同时使其冷却。
有利地是，根据本发明进行构造的这种反应器配备有至少一个可移动端面，以利于进行涂覆的部件的引进和取出。此外，可提供通常的操作系统和密封以实现该方法的自动化。
在这种涂覆反应器的一个实施方案中，可以用水或蒸汽冲洗或至少预冲洗反应器中进行涂覆的部件。为此，可中断向反应器供给电解液并且用冲洗水或蒸汽替代。反应器中的涂覆部件在简单预冲洗的情形中，可在第二反应器中进行最终冲洗，所述第二反应器与所述第一反应器的设计基本上相同，但是不具有任何阳极或电流供给。
本发明的方法将在下文中以简单实施方案的情形呈现，但是本发明的范围并不限于所述简单实施方案。
具体实施方式
实施例1：
使进行镀铬的工件(CK 45型钢的活塞杆)在根据本发明构造的反应器中与用于沉积硬铬层的电解液接触，所述电解液具有370g/L铬酸和5.3g/L硫酸，使该电解液从反应器的顶部流入各自的反应器中并且使其穿过反应器顶部的溢流道而被取出。以这种方式在进行涂覆的工件基材表面和电解液之间建立的相对速度为4m/s。电解液的温度为70℃。通过合适的装置，在反应器内部建立50毫巴的压力。在通过施加合适的电流斜线上升率来适当地调节和活化工件后，通过以300秒的间隔调节235A/dm2的电流密度来沉积硬铬层。之后冲洗基材。
获得的铬层具有11μm的层厚度，具有约40条裂纹/厘米，并且其在中性盐雾试验中具有小于100h的抗腐蚀性。
实施例2：
如在实施例1中，使进行镀铬的工件在根据本发明构造的反应器中与电解液接触。所述电解液含有370g/L铬酸、5.3g/L硫酸和6g/L甲烷磺酸。沉积条件相应于实施例1。获得层厚度为11μm的光亮铬层，其具有约250条裂纹/厘米并且在中性盐雾试验具有小于100h的抗腐蚀性。
实施例3：
如在实施例2中所述的条件下，使进行镀铬的工件与按照实施例2的电解液接触，其中施加脉冲电流400秒，所述脉冲电流具有在脉冲期间235A/dm2的电流密度，1000Hz的频率和50％的通电时间(On time)。
获得层厚度为11μm的光亮无裂纹铬层，其具有约0条裂纹/厘米并且在中性盐雾试验具有大于500h的抗腐蚀性。
实施例4：
在按照实施例3中的沉积条件下镀覆进行镀铬的工件，首先施加脉冲电流400秒，所述脉冲电流具有在脉冲期间235A/dm2的电流密度、1000Hz的频率和50％的通电，然后在相同的电解液中施加直流电100秒，所述直流电具有235A/dm2的电流密度，其它条件相同。
获得具有17μm层厚度和约25条裂纹/厘米的光亮铬层，其在中性盐雾试验具有大于500h的抗腐蚀性。
在介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一”、“一个”、“该”和“所述”旨在是指存在一个或更多要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是开放式包括，并且是指可能存在除所列要素外的另外要素。
鉴于上述，可看出实现了本发明的若干目的并且获得其它有利结果。
可在上述组合物和方法中做出各种变化而不偏离本发明的范围，包含在上面描述中的和在附图中示出的所有物质旨在被理解为示例性意义，而非限定性意义。

Claims (15)

1.一种在基材表面上沉积硬铬层的方法，包括： 
使基材表面和含铬电解液之间产生接触； 
在基材表面和用于在基材表面上沉积第一硬铬层的对电极之间施加脉冲电流， 
其中所述第一硬铬层的沉积在与环境基本上气密的容器中和相对于环境压力的低压力下进行，所述基材表面和含铬电解液以0.1m/s至5m/s的速度彼此相对移动；和 
在第一硬铬层上涂覆第二硬铬层。 
2.根据权利要求1方法，其中用直流电在第一沉积硬铬层上沉积第二硬铬层。 
3.根据权利要求1方法，其中所述低压力相对于环境压力的压力差为10毫巴-800毫巴。 
4.根据权利要求1方法，其中所述低压力相对于环境压力的压力差为20毫巴-200毫巴。 
5.根据权利要求1的方法，其中脉冲电流的频率为5Hz-5000Hz。 
6.根据权利要求1的方法，其中脉冲电流的频率为50Hz-1000Hz。 
7.根据权利要求1的方法，其中第一硬铬层在25A/dm2-1000A/dm2的电流密度下沉积。 
8.根据权利要求1的方法，其中第一硬铬层在50A/dm2-500A/dm2的电流密度下沉积。 
9.根据权利要求1的方法，其中第二硬铬层在25A/dm2-1000A/dm2的电流密度的直流电下沉积。 
10.根据权利要求1的方法，其中所述各层在30℃-85℃的电解液温度下沉积。 
11.根据权利要求1的方法，其中所述电解液的pH值≤3。 
12.根据权利要求1的方法，其中所述基材表面和含铬电解液以1m/s至5m/s的速度彼此相对移动。 
13.一种在基材表面上沉积硬铬层的方法，包括： 
使基材表面和含铬电解液之间产生接触； 
在基材表面和用于在基材表面上沉积第一硬铬层的对电极之间施加脉冲电流，并且在第一硬铬层和用于沉积第二硬铬层的对电极之间施加直流电； 
其中第一硬铬层和第二硬铬层的沉积在与环境基本上气密的容器中并且在相对于环境压力低10毫巴-800毫巴的压力下和一种电解液一起进行，基材表面和含铬电解液以0.1m/s至5m/s的速度彼此相对移动，电解液的pH值＜3，脉冲电流的频率为5Hz-5000Hz，电流密度为25A/dm2-1000A/dm2，并且电解液温度为30℃-85℃。 
14.根据权利要求13的方法，其中所述压力相对于环境压力的低20毫巴-200毫巴，基材表面和含铬电解液的彼此相对移动速度为1m/s至5m/s，所述pH值＜1，所述脉冲电流的频率为50Hz-1000Hz，并且所述电流密度为50A/dm2-500A/dm2。 
15.一种基材，包括通过任一权利要求1-14的方法沉积的硬铬层。 
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