CN115747903A - 一种腐蚀自适应梯度涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面处理技术领域，涉及一种腐蚀自适应梯度涂层及其制备方法，该涂层包括由基体向镀层表面方向依次分布的初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层和钝化层中的一层或多层；所述腐蚀形态控制层包括至少两层子层，所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层和靠近自适应表面替换层一侧的子层均通过直流电沉积或脉冲电沉积制备而成，且两侧的子层不采用相同的电沉积工艺。本发明通过直流电沉积结合脉冲电沉积，并通过调节电流密度，形成成分和结构精准调控的腐蚀自适应梯度涂层，以适应腐蚀强度由表面到基体方向逐渐减弱的状态，使得涂层具有更优异的整体防腐性能，显著提高其对金属材料的防护能力。
Description
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，涉及一种腐蚀自适应梯度涂层及其制备方法。
背景技术
金属材料，尤其是钢铁的腐蚀问题往往会造成巨大的损失和危害。长期以来，纯锌涂层被广泛地用作钢铁材料的牺牲保护涂层，但由于其与基体的电位差较大，锌的腐蚀速率过高，防护效果大打折扣。可以预见，电沉积厚锌涂层越来越难以经济且有效地保护金属零部件。于是，含有铁族合金元素(镍、钴、铁等)的锌合金涂层应运而生。锌合金涂层与钢铁电位差异的减小以及腐蚀产物本身的抗腐蚀介质穿透能力使其具有更好的耐腐蚀性能；此外，锌合金涂层还可以提供比纯锌涂层更优异的机械性能，如较高硬度、耐磨性等。因此，锌合金涂层逐渐发展为镉涂层等有毒涂层的环保替代品。目前锌及锌合金涂层主要采用直流电沉积，工业应用中更为常见的为单槽电沉积工艺，决定了在电沉积过程可以改变的参数仅为电流密度和沉积时间，时间确定了沉积层厚度，电流密度的变化通常会影响合金元素含量、晶粒度、晶体结构、涂层缺陷和粗糙度等。
现有技术中常用的电沉积方法有三种，(1)直流电沉积条件下的沉积过程持续进行，合金涂层生长迅速，晶粒粗大，涂层表面不均匀，并且连续生长模式下涂层内部较大的残余应力易形成微孔和裂纹；(2)单向脉冲电沉积过程利用瞬时较高的脉冲电流来增加阴极活化极化，并利用脉冲关断期间的离子扩散来降低浓差极化，使得晶粒尺寸减小、微孔和裂纹等缺陷减少，涂层的致密性提高；(3)周期换向脉冲电沉积不仅可以减小晶粒尺寸、降低残余内应力，还有助于消除氢脆性，进一步提高涂层的耐蚀性、耐磨性等。
公开号为CN114318447A的中国专利公开了一种防腐纳米功能梯度镀层及其制备工艺，通过控制直流的电流密度呈台阶状变化获得了合金元素含量由基体到表面方向逐渐升高或降低的防腐涂层，但该涂层仅进行成分调控，并未对涂层结构进行设计与调控，制备过程也未引入脉冲电沉积方式，单纯的直流方式，镀层成分及组织的调控能力弱，难以形成所需要的腐蚀形态控制层。公开号为CN103451693B的中国专利公开了一种镍含量稳定的碱性锌镍合金脉冲电镀方法，采用单向脉冲电沉积方法制备了锌镍合金涂层，涂层结晶致密，镍含量稳定，但所制备的锌镍合金为均质涂层，并且不能对涂层成分进行调控。
迄今为止，对于解决航空航天、海洋、油气开采等极端恶劣服役环境中的长效防腐问题，现有的锌合金涂层的防腐能力仍不能满足要求，因此亟待开发一种防腐性能更优异的腐蚀强度自适应梯度涂层。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种腐蚀自适应梯度涂层及其制备方法，该涂层为锌基合金涂层，包括初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层和钝化层中的一层或多层，初生层可提高涂层与基体间的结合力，其核心部分的腐蚀形态控制层可实现合金元素由基体向镀层表面方向逐渐升高，并且包括至少两层子层，从而可以控制腐蚀状态由纵向点蚀转变为横向均匀腐蚀，而自适应表面替换层和钝化层则可以阻挡腐蚀初期的高强度腐蚀，延缓腐蚀介质渗透，通过这种腐蚀强度自适应的复合多层结构显著提高了锌基合金涂层的防腐蚀性能。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种腐蚀自适应梯度涂层，该涂层包括由基体向镀层表面方向依次分布的初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层和钝化层中的一层或多层；
所述腐蚀形态控制层包括至少两层子层，所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层和靠近自适应表面替换层一侧的子层均通过直流电沉积或脉冲电沉积制备而成，且两侧的子层采用不同的电沉积工艺。
进一步，所述涂层为锌基合金涂层，合金元素为镍、铜、钴、铁、锡或铅中的一种或多种，且各层间合金元素的含量存在差异。
进一步，所述腐蚀形态控制层中各子层中合金元素的含量由基体向镀层表面方向呈台阶状逐步升高。
进一步，所述腐蚀形态控制层中与所述初生层相邻的子层中合金元素的含量小于所述初生层中合金元素的含量，所述腐蚀形态控制层中与所述自适应表面替换层相邻的子层中合金元素的含量大于所述自适应表面替换层中合金元素的含量。
进一步，所述涂层的总厚度为2～100μm，初生层的厚度为0.1～10μm，腐蚀形态控制层的厚度为1.5～80μm，自适应表面替换层的厚度为0.3～8μm，钝化层的厚度为0.1～2μm。
另一方面，本发明提供还一种腐蚀自适应梯度涂层的制备方法，包括以下步骤：将基体放置于电镀液中，并向电镀液中施加电流或电压进行电沉积，在电沉积的过程中通过控制电镀液中电流密度的变化以产生由基体向镀层表面方向依次分布的初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层中的一层或多层；
所述电沉积包括直流电沉积和脉冲电沉积，在电沉积所述腐蚀形态控制层时，电流密度值呈台阶状逐步上升以形成至少两层子层，且所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层采用直流电沉积时，所述腐蚀形态控制层中靠近自适应表面替换层一侧的子层采用脉冲电沉积；所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层采用脉冲电沉积时，所述腐蚀形态控制层中靠近自适应表面替换层一侧的子层采用直流电沉积。
进一步，所述初生层通过直流电沉积或脉冲电沉积制备而成，所述自适应表面替换层通过直流电沉积或脉冲电沉积制备而成。
进一步，所述涂层包括由基体向镀层表面方向依次分布的初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层以及钝化层，将电沉积后的基体放入钝化液中进行钝化形成钝化层，所述钝化液包括三价铬盐、有机羧酸和柠檬酸中的一种或多种，钝化时间为5～100s，钝化温度为20～30℃，钝化pH值为4.0～5.0，钝化后空停时间为3～20s，钝化后在真空干燥箱中烘干，烘干温度为50～100℃，烘干时间为15～40min。
进一步，电沉积所述初生层时采用脉冲电沉积，电流密度为4～20A/dm2，电沉积所述自适应表面替换层时采用直流电沉积，电流密度为1～10A/dm2，所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层采用直流电沉积，电流密度为0.5～8A/dm2，靠近自适应表面替换层一侧的子层采用脉冲电沉积，电流密度为3～20A/dm2，且电沉积所述腐蚀形态控制层时电流密度值呈台阶状逐渐升高。
进一步，在电沉积过程中，电沉积所述腐蚀形态控制层中与所述初生层相邻的子层时的电流密度小于电沉积所述初生层时的电流密度，电沉积所述腐蚀形态控制层中与所述自适应表面替换层相邻的子层时的电流密度大于电沉积所述自适应表面替换层时的电流密度。
本发明的有益效果在于：
1、本发明中的初生层直接与基体接触，通过直流电沉积或脉冲电沉积的方式制备，脉冲关断和反向电流对沉积颗粒表面突起有溶解作用，从而提高颗粒尺寸均匀性和界面平整度；并且在较大电流密度下可实现更多晶粒形核、晶粒快速生长，从而获得细化的晶粒和无缺陷的组织，有助于增强涂层和基体间的结合强度。腐蚀形态控制层采用直流电沉积与脉冲电沉积二者相结合的方式获得，并且平均电流密度值由基体向镀层表面方向呈台阶状逐渐增大，以实现合金元素逐渐增加，并且由于层间界面的存在和脉冲电沉积工艺自身的特点，涂层中的内应力得到充分释放，避免产生微孔和裂纹，以形成无缺陷的组织，脉冲层作为致密阻挡层，可以实现对内层的阴极性保护，同时由于腐蚀电位的差异，导致致密的腐蚀形态控制层中的各个子层之间存在腐蚀性能的各向异性，腐蚀优先沿着与子层平行的方向传播，即横向扩展，从而延缓腐蚀介质向初生层渗透，显著提升涂层的防护效果。自适应表面替换层采用直流电沉积或脉冲电沉积的方式制备，调节电流密度值来获得不同的合金含量，以形成与腐蚀形态控制层之间的电化学差异，并且直流合金涂层中的界面特性更有利于钝化层的形成，在钝化层中不会产生裂纹，从而大大延缓腐蚀过程中锌的腐蚀产物的生成，延长涂层防护时间。钝化层通过自适应表面替换层与钝化液相互作用，消耗部分自适应表面替换层形成，钝化层相比其他部分具有更正的电位，可以形成阴极性保护，钝化层还能提供机械隔离作用，抵抗腐蚀初期腐蚀介质的全面侵蚀，同时，致密的钝化层可抵抗腐蚀过程中因孔隙、缺陷等造成点蚀的发生。
2、本发明提供的一种腐蚀自适应梯度涂层，通过直流电沉积和脉冲电沉积和电流密度的变化，实现复合多层结构中各部分成分和结构的差异以适应不同腐蚀阶段的腐蚀状态，形成成分和结构可精准调控的腐蚀自适应梯度涂层，通过对涂层的成分和结构的精准调控实现了该涂层自动地适应腐蚀强度由镀层表面到基体方向逐渐减弱的状态，初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层以及钝化层四个部分对于耐腐蚀性能的提升都发挥着不可或缺的作用，使得涂层具有更优异的整体防腐性能，显著提高其对金属材料的防护能力。
3、本发明中腐蚀自适应梯度涂层的复合多层结构看似复杂，但实际上所采用的电沉积方法仅需配合涂层的结构设计调控电源供电方式为直流或脉冲并改变电流或电压输出波形就能实现，并不需要再增加额外的工艺成本，此外，本发明所提供的涂层成分和结构设计思路也可以通用在其他表面处理技术领域，如物理气相沉积和化学气相沉积等。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备腐蚀自适应梯度涂层的装置示意图。
图2为实施例1中防腐功能梯度涂层的结构示意图。
图3为实施例2中腐蚀自适应梯度涂层的结构示意图。
图4为实施例2涂层制备过程中电流密度与沉积时间的关系图。
图5为实施例2涂层制备过程中涂层厚度与沉积时间的关系图。
图6为实施例2中直流、单向脉冲和周期换向脉冲的波形输出示意图。
图7为实施例3中制备腐蚀自适应梯度涂层的装置示意图。
图8为实施例3中腐蚀自适应梯度涂层的结构示意图。
附图标记：电镀槽1、电镀液2、阳极3、基体4、电源5、磁力搅拌子6。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
一种腐蚀自适应梯度涂层，该涂层包括由基体向镀层表面方向依次分布的初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层和钝化层中的一层或多层；
所述腐蚀形态控制层包括至少两层子层，该子层厚度为纳米级至微米级，通常为10～10000nm，优选为50～5000nm。各子层的厚度可以相等，或从基体到镀层表面方向子层厚度呈台阶状逐渐增厚，以在表面形成合金元素含量高且防腐性能更优的致密阻挡层，子层数为2～50层，优选在5～25层的范围内，该范围内的复合纳米多层膜结构可以提供良好的防腐性能，所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层和靠近自适应表面替换层一侧的子层均通过直流电沉积或脉冲电沉积制备而成，且两侧的子层不采用相同的电沉积工艺。
所述涂层为锌基合金涂层，合金元素为镍、铜、钴、铁、锡或铅中的一种或多种，优选地，通常镍作为合金元素，以提供更良好的防腐效果，同时还能提高涂层的机械性能，如硬度、耐磨性等。
进一步，所述腐蚀形态控制层中各子层中合金元素的含量由基体向镀层表面方向呈台阶状逐步升高。所述腐蚀形态控制层中与所述初生层相邻的子层中合金元素的含量小于所述初生层中合金元素的含量，所述腐蚀形态控制层中与所述自适应表面替换层相邻的子层中合金元素的含量大于所述自适应表面替换层中合金元素的含量。
进一步，所述涂层的总厚度为2～100μm，初生层的厚度为0.1～10μm，腐蚀形态控制层的厚度为1.5～80μm，自适应表面替换层的厚度为0.3～8μm，钝化层的厚度为0.1～2μm；优选地，所述涂层的总厚度为3～20μm，初生层的厚度为0.1～5μm，腐蚀形态控制层的厚度为2～20μm，自适应表面替换层的厚度为0.5～5μm。
进一步，所述至少两层子层通过控制电沉积过程中电流密度值呈台阶状变化以产生，且所述电流密度呈台阶状逐步上升。
另一方面，本发明提供还一种腐蚀自适应梯度涂层的制备方法，包括以下步骤：将基体放置于电镀液中，并向电镀液中施加电流或电压进行电沉积，在电沉积的过程中通过控制电镀液中电流密度的变化以产生由基体向镀层表面方向依次分布的初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层中的一层或多层；
所述电沉积包括直流电沉积和脉冲电沉积，在电沉积所述腐蚀形态控制层时，电流密度呈台阶状逐步上升以形成至少两层子层，通过调节电沉积时间，以形成厚度为纳米级至微米级的子层，制备每个子层的电沉积时间为30s～15min，优选为60s～8min，电沉积总时间为6～60min，优选为8～40min，且所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层采用直流电流时，所述腐蚀形态控制层中靠近自适应表面替换层一侧的子层采用脉冲电流；所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层采用脉冲电流时，所述腐蚀形态控制层中靠近自适应表面替换层一侧的子层采用直流电流。
进一步，电沉积所述初生层时采用脉冲电流，电流密度为4～20A/dm2，在电沉积所述自适应表面替换层时采用直流电流，电流密度为1～10A/dm2，所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层采用直流电流，电流密度为0.5～8A/dm2，靠近自适应表面替换层一侧的子层采用脉冲电流，电流密度为3～20A/dm2，且在电沉积所述腐蚀形态控制层时电流密度值呈台阶状逐渐升高；
在电沉积过程中，所述腐蚀形态控制层中与所述初生层相邻的子层中的电流密度小于所述初生层电流密度，所述腐蚀形态控制层中与所述自适应表面替换层相邻的子层的电流密度大于所述自适应表面替换层的电流密度。
进一步，所述涂层包括由基体向镀层表面方向依次分布的初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层以及钝化层，将电沉积后的基体放入钝化液中进行钝化形成钝化层，所述钝化液包括三价铬盐、有机羧酸和柠檬酸中的一种或多种，钝化时间为5～100s，钝化温度为20～30℃，钝化pH值为4.0～5.0，钝化后空停时间为3～20s，钝化后在真空干燥箱中烘干，烘干温度为50～100℃，烘干时间为15～40min。
具体的，用于制备涂层的电镀液为碱性镀液，成分包括氧化锌、氢氧化钠、含合金元素的离子源、络合剂、复合添加剂以及光亮剂，将金属基体放入镀液前，应该经过严格的前处理，具体包括：砂纸磨抛/除锈→酒精超声清洗→碱洗除油→热水洗→纯水洗→电解除油→热水洗→纯水洗→夹具安装→酸洗活化→纯水洗→碱洗中和→纯水洗→施镀；前处理过程的砂纸磨抛工艺中，可将金属基体表面的锈迹、杂质等去除，以形成平整光洁的表面；除锈工艺中，喷砂压力为5～25MPa，喷砂时间为3～12min，砂粒材质为不锈钢；碱洗除油工艺中，碱洗液为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，其中碳酸钠的浓度为10～15g/L，氢氧化钠的浓度为10～15g/L；碱洗温度为60～80℃；碱洗时间为5～15min；电解除油工艺可选择阳极除油或阴极除油；除油液采用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，其中碳酸钠的浓度为20～40g/L，氢氧化钠的浓度为20～40g/L，电解除油的温度为60～80℃，电解除油的时间设置为1～10min；酸洗活化工艺中，酸洗液为3～5％的稀硫酸，酸洗时间为3～15s，或是直到基体表面冒泡为止；碱洗中和工艺中，中和液为碳酸钠和氢氧化钠的混合液，其中碳酸钠的浓度为10～15g/L，氢氧化钠的浓度为10～15g/L，中和时间为5～10s。
本发明中腐蚀自适应梯度涂层的防腐性能测试根据国标GB/T 10125-2021《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》中性盐雾试验结果测定，腐蚀自适应梯度涂层的合金元素含量通过XRF测定。
实施例1
请参阅图1～图2，一种腐蚀自适应梯度涂层，基体4(阴极)选用Q235钢试片，制备工艺流程为：800#砂纸抛磨→酒精超声清洗3min→60℃下碱洗除油10min→热水洗→纯水洗→72℃下电解除油5min→热水洗→纯水洗→夹具安装→酸洗活化3s→纯水洗→碱洗中和5s→纯水洗→施镀11min49s→纯水洗→酒精超声清洗→26.6℃下钝化70s→纯水洗→90℃下烘干→封样，最终进行盐雾性能检测。
本实施例中用于制备腐蚀自适应梯度涂层的装置示意图如图1所示，采用单阳极单阴极模式。该系统包括一个电镀槽1，内含碱性电镀液2，在电镀液2中布置了不溶性阳极3和基体4(阴极)，电源5可以向阳极3和基体4上施加随时间变化的电流或电压波形来控制形成具有复合多层结构的防腐涂层，设置在电镀槽1底部的磁力搅拌子6提供适当的流场，使基体4处金属离子源得到及时补充。
电镀液2中包含被沉积到基体4上的金属离子，在本实施例中为锌离子和镍离子；通过控制电源5所施加的电流或电压波形以获得预期的平均电流密度值，从而能以任意顺序、任意沉积时间、任意电流密度大小进行直流或脉冲电沉积，最终在阴极4上电沉积并形成基于成分和结构设计的防腐涂层。
重点参阅图2，为根据上述方法所制备的腐蚀自适应梯度涂层的结构示意图，在本实施例中基体4为Q235钢试片，但在实际操作中基体4可以是任何有防腐蚀需求的金属部件。本实施例中腐蚀自适应梯度涂层包括腐蚀形态控制层和钝化层，腐蚀形态控制层的总厚度为3μm，共有5个等厚子层，每层厚度约为为600nm，钝化层厚度为500nm。
本实施例中电流密度从1.5A/dm2呈台阶状逐渐上升至4.5A/dm2，其中，前2层采用直流电沉积，沉积时间分别为3min10s和2min53s；后三层采用周期换向脉冲电沉积，沉积时间分别为2min16s、1min58s和1min32s；子层中镍含量逐渐上升，子层成分和微观结构特性共同决定了子层防腐能力由基体向表面方向逐渐提高，同时由于腐蚀电位的差异，导致致密的腐蚀形态控制层中的各个子层之间存在腐蚀性能的各向异性，腐蚀优先沿着与子层平行的方向传播，即横向扩展，从而延缓腐蚀介质向基体渗透，显著提升涂层的防护效果。
实施例2
请参阅图3～图6，一种基于成分和结构调控的腐蚀自适应梯度涂层，基体4选用Q235钢试片，制备工艺流程为：800#砂纸抛磨→酒精超声清洗3min→75℃下碱洗除油8min→热水洗→纯水洗→68℃下电解除油6min→热水洗→纯水洗→夹具安装→酸洗活化5s→纯水洗→碱洗中和6s→纯水洗→施镀14min20s→纯水洗→酒精超声清洗→25.9℃下钝化90s→纯水洗→85℃下烘干→封样，最终进行盐雾性能检测。
本实施例中用于制备腐蚀自适应梯度涂层的装置示意图与实施例1中相同，如图1所示，本实施例制备的为锌镍合金复合多层结构涂层。
根据上述方法所制备的腐蚀自适应梯度涂层结构示意图如图3所示，在本实施例中基体4为Q235钢试片，但在实际操作中基体可以是任何有防腐需求的金属部件。该腐蚀自适应梯度涂层包括初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层和钝化层，该涂层总厚度为3.4～4.5μm，腐蚀形态控制层共6层，子层厚度为400～500nm，初生层厚度为100～300nm，自适应表面替换层厚度为750～900nm，钝化层为150～300nm。
图4为制备该涂层的电流密度随时间的变化关系图，图5为对应的涂层厚度随时间变化的关系图。采用较高电流密度C1(5A/dm2)的单向脉冲电沉积施镀T1时间获得初生层，使其与基体具有较强的结合力，此时涂层厚度快速增加。分别采用较低电流密度C2(1.2A/dm2)、C3(2A/dm2)、C4(3A/dm2)的直流电沉积施镀T2、T3、T4时间获得镍含量较低的子层，并采用较高电流密度C5(4A/dm2)、C6(4.8A/dm2)、C7(6A/dm2)的周期换向脉冲电沉积施镀T5、T6、T7时间获得镍含量较高的子层，以形成致密无缺陷的腐蚀形态控制层，将涂层的腐蚀形态转变为横向均匀腐蚀，此时的涂层厚度先缓慢增加后快速增加。自适应表面替换层通过较低电流密度C8(1.5A/dm2)下的直流电沉积施镀T8时间获得，其镍含量较低，易于钝化，使其与钝化层的交互作用增强并提供较低粗糙度。钝化层则是通过表面替换层与钝化液的化学反应转化而成，具有阴极保护和机械阻隔作用。
请参阅图6，为直流、单向脉冲和周期换向脉冲电沉积三种模式下电流或电压波形示意图，仅对波形变换进行示意，其电流密度根据具体参数设计进行调整，其中，直流模式为连续施加具有一定值的电流或电压，单向脉冲模式会周期性地关断电源，而周期换向脉冲模式则是周期性地施加反向电流或电压。
实施例3
请参阅图7～图8，为一种腐蚀自适应梯度涂层，基体4选用M12螺栓紧固件，制备工艺流程为：除锈→酒精超声清洗3min→纯水洗→夹具安装→酸洗活化8s→纯水洗→碱洗中和5s→纯水洗→施镀13min36s→纯水洗→酒精超声清洗→28℃下钝化45s→纯水洗→95℃下烘干→封样，最终进行盐雾性能检测。
本实施例中用于制备腐蚀自适应梯度涂层的装置示意图，如图7所示，需要说明的是图中“○”代表两根导线不相连，“●”代表两根导线相连，与实施例1和实施例2所用装置不同，此装置采用了双阳极单阴极模式。相同的是，该系统也包括一个电沉积槽1，内含碱性电沉积液2，本实施例中的主盐提供锌离子和镍离子，在电沉积液2中布置了两个镍阳极3和一个基体4阴极。电源5可以施加随时间变化的电流或电压波形来控制形成具有复合多层结构的防腐涂层。该装置可在标准电镀生产线的基础上进行改进得到，只需更换生产线中的直流整流器即可，具有较好经济可行性。
重点参阅图8，为根据上述方法所制备的腐蚀自适应梯度涂层结构示意图，在本实施例中基体4为M12螺栓紧固件，但在实际操作中基体可以是任何有防腐需求的金属部件。该腐蚀自适应梯度涂层包括由基体向镀层表面方向依次分布的初生层、腐蚀形态控制层、表面替换层和钝化层，该涂层总厚度约为4μm，初生层约200nm，腐蚀形态控制层共包括5层子层，子层厚度由100nm增加至500nm，自适应表面替换层约800nm，钝化层约500nm。
实施例4
一种腐蚀自适应梯度涂层，基体4选用M12螺栓紧固件，制备工艺流程为：除锈→酒精超声清洗3min→纯水洗→夹具安装→酸洗活化4s→纯水洗→碱洗中和8s→纯水洗→施镀32min15s→纯水洗→酒精超声清洗→25.5℃下钝化60s→纯水洗→80℃下烘干→封样，最终进行盐雾性能检测。
本实施例中用于制备腐蚀自适应梯度涂层的装置示意图与实施例3中相同，本实施例制备的为锌镍合金复合多层结构涂层。
在本实施例中基体4为M12螺栓紧固件，但在实际操作中基体4可以是任何有防腐需求的金属部件。本实施例中的腐蚀自适应梯度涂层包括初生层、腐蚀形态控制层、表面替换层和钝化层，该涂层总厚度约为7～9μm，初生层400～500nm，腐蚀形态控制层共20层，子层厚度为230～300nm，自适应表面替换层为1.5～1.8μm，钝化层500～700nm。
表1为所有实施例中涂层的合金含量及防腐性能对比表：
表1
*表示截止到目前测试时间5000h未出红锈
上述各个实施例中涂层的中性盐雾试验结果如表1所示，可用于评估涂层的防腐性能，现有技术中的商业锌镍合金涂层的首次出白锈时间和首次出红锈时间与市场结果较为一致；实施例1中的防腐功能梯度涂层在厚度为传统锌镍合金涂层1/3到1/2时，虽然首次出白锈时间不具备明显优势，但是实现了首次出红锈时间的翻倍，而且其他实施例中均表现出了首次出白锈时间的绝对优势；实施例2中的腐蚀自适应梯度涂层在厚度为传统锌镍合金涂层一半时，首次出红锈时间提升了3倍，耐腐蚀性能得到显著提高；实施例3中的腐蚀自适应梯度涂层进一步提高了涂层的防腐能力；实施例4中的腐蚀自适应梯度涂层在厚度为7～9μm范围内时，截止到目前测试时间5000h，还未出红锈。
本发明提供的一种腐蚀自适应梯度涂层，通过直流电沉积和脉冲电沉积和电流密度的变化，实现复合多层结构中各部分间成分和结构的差异以适应不同腐蚀阶段的腐蚀状态，形成成分和结构精准调控的腐蚀自适应梯度涂层，通过对涂层的成分和结构的精准调控实现了该涂层自动地适应腐蚀强度由表面到基体方向逐渐减弱的状态，使得涂层具有更优异的整体防腐性能，显著提高了其对金属材料的防护能力。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种腐蚀自适应梯度涂层，其特征在于：该涂层包括由基体向镀层表面方向依次分布的初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层和钝化层中的一层或多层；
所述腐蚀形态控制层包括至少两层子层，所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层和靠近自适应表面替换层一侧的子层均通过直流电沉积或脉冲电沉积制备而成，且两侧的子层采用不同的电沉积工艺。
2.根据权利要求1所述的一种腐蚀自适应梯度涂层，其特征在于：所述涂层为锌基合金涂层，合金元素为镍、铜、钴、铁、锡或铅中的一种或多种，且各层间合金元素的含量存在差异。
3.根据权利要求2所述的一种腐蚀自适应梯度涂层，其特征在于：所述腐蚀形态控制层中各子层中合金元素的含量由基体向镀层表面方向呈台阶状逐步升高。
4.根据权利要求3所述的一种腐蚀自适应梯度涂层，其特征在于：所述腐蚀形态控制层中与所述初生层相邻的子层中合金元素的含量小于所述初生层中合金元素的含量，所述腐蚀形态控制层中与所述自适应表面替换层相邻的子层中合金元素的含量大于所述自适应表面替换层中合金元素的含量。
5.根据权利要求1所述的一种腐蚀自适应梯度涂层，其特征在于：所述涂层的总厚度为2～100μm，初生层的厚度为0.1～10μm，腐蚀形态控制层的厚度为1.5～80μm，自适应表面替换层的厚度为0.3～8μm，钝化层的厚度为0.1～2μm。
6.一种腐蚀自适应梯度涂层的制备方法，包括以下步骤：将基体放置于电镀液中，并向电镀液中施加电流或电压进行电沉积，其特征在于，在电沉积的过程中通过控制电镀液中电流密度的变化以产生由基体向镀层表面方向依次分布的初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层中的一层或多层；
所述电沉积包括直流电沉积和脉冲电沉积，在电沉积所述腐蚀形态控制层时，电流密度值呈台阶状逐步上升以形成至少两层子层，且所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层采用直流电沉积时，所述腐蚀形态控制层中靠近自适应表面替换层一侧的子层采用脉冲电沉积；所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层采用脉冲电沉积时，所述腐蚀形态控制层中靠近自适应表面替换层一侧的子层采用直流电沉积。
7.根据权利要求6所述的一种腐蚀自适应梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述初生层通过直流电沉积或脉冲电沉积制备而成，所述自适应表面替换层通过直流电沉积或脉冲电沉积制备而成。
8.根据权利要求6～7任一项中所述的一种腐蚀自适应梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述涂层包括由基体向镀层表面方向依次分布的初生层、腐蚀形态控制层、自适应表面替换层以及钝化层，将电沉积后的基体放入钝化液中进行钝化形成钝化层，所述钝化液包括三价铬盐、有机羧酸和柠檬酸中的一种或多种，钝化时间为5～100s，钝化温度为20～30℃，钝化pH值为4.0～5.0，钝化后空停时间为3～20s，钝化后在真空干燥箱中烘干，烘干温度为50～100℃，烘干时间为15～40min。
9.根据权利要求6～8任一项中所述的一种腐蚀自适应梯度涂层的制备方法，其特征在于：电沉积所述初生层时采用脉冲电沉积，电流密度为4～20A/dm2，电沉积所述自适应表面替换层时采用直流电沉积，电流密度为1～10A/dm2，所述腐蚀形态控制层中靠近初生层一侧的子层采用直流电沉积，电流密度为0.5～8A/dm2，靠近自适应表面替换层一侧的子层采用脉冲电沉积，电流密度为3～20A/dm2，且电沉积所述腐蚀形态控制层时电流密度值呈台阶状逐渐升高。
10.根据权利要求6～9任一项中所述的一种腐蚀自适应梯度涂层的制备方法，其特征在于：在电沉积过程中，电沉积所述腐蚀形态控制层中与所述初生层相邻的子层时的电流密度小于电沉积所述初生层时的电流密度，电沉积所述腐蚀形态控制层中与所述自适应表面替换层相邻的子层时的电流密度大于电沉积所述自适应表面替换层时的电流密度。
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