CN103806052A - 一种钢铁零部件表面镍含量渐变的锌镍合金镀层的脉冲电镀制备方法 - Google Patents

一种钢铁零部件表面镍含量渐变的锌镍合金镀层的脉冲电镀制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钢铁零部件表面镍含量渐变的锌镍合金镀层的脉冲电镀制备方法。其采用电镀供电方式为输出脉冲供电，电流密度连续逐渐减小，频率连续逐渐减小，占空比连续逐渐减小。该表面镀覆有镀层的钢铁零部件，其镀层为锌镍合金纳米膜镀层，从靠近基体一侧起直到表面，镀层中的镍含量连续逐渐增加，其中锌镍合金纳米膜表面的镍含量为13％附近。镍含量的连续逐渐增加提供了极好的结合力，而表层13％含量的锌镍合金则具有极好的耐蚀力，并且所形成的整体由于镍含量的连续变化还提供了高硬度、耐蚀性、耐磨性、耐高温氧化性能和高致密性、装饰性(外观)，获得了综合性能优良的锌镍合金纳米膜镀层。

Description

一种钢铁零部件表面镍含量渐变的锌镍合金镀层的脉冲电镀制备方法
技术领域
本发明涉及一种钢铁零部件表面镍含量渐变的锌镍合金镀层的脉冲电镀制备方法，属钢铁零部件及金属材料表面处理技术领域。
背景技术
腐蚀与防腐关系到经济发展和人民生命安全，表面工程技术是解决机械零部件及材料腐蚀与防护最经济有效的手段和方法。随着现代工业和科学技术的飞速发展，对机械零部件和材料表面的性能要求越来越高，表面处理技术也随之有了迅速的发展。表面工程技术可以使用化学、物理或电化学方法来对零部件或材料表面进行处理，使其表面形成各种防护层，提高零部件或材料的使用寿命。合金复合表面沉积(电沉积或化学沉积)因其与单金属表面沉积相比具有较高的耐蚀性、硬度、致密性、耐磨性、耐高温性、易焊性及漂亮的外观，而得到了广泛的应用。
近年来，人们对研发纳米多层膜给予了极大关注。在不断完善电沉积纳米多层膜的基础上，开发出了Cu/Ni、Co/Cu、Co/Pt等性能较好的纳米多层膜产品及工艺，但多做为磁性能的研究，在镀层耐蚀性能方面的研究鲜见报道。
锌镍合金镀作为钢铁的防护性镀层，得到了广泛应用。为了满足对零部件或材料性能更高要求，国内外都加大了对Zn-Fe、Zn-Ni、Sn-Zn、Zn-Co、Zn-Mn、Zn-Cr、Zn-Ti、Zn-Co-Cr、Zn-Co-Fe、Zn-Ni-P、Zn-Fe-P等锌基合金镀的研究与应用，其中锌镍合金多层膜因具有很好的耐蚀性，因此被众多机构进行研究。
CN200910094370.5公开了一种在钢铁零部件表面镀覆锌镍合金纳米多层膜镀层的方法，属钢铁零部件及金属材料表面处理技术领域。电镀是以Ni及Zn的盐为主盐，控制Ni、Zn盐含量及pH值、电流密度，获得锌镍合金纳米多层膜镀层。具有不需要镀后处理工艺，节约成本，高效快捷，方便操作、工艺简单、安全，镀层硬度、耐蚀性、耐磨性、耐高温性高，致密性、装饰性、综合性能好等优点。
CN200910094366.9公开了一种表面镀覆有锌镍合金纳米多层膜，属零部件及金属材料表面处理技术领域。镀层由低镍层和高镍层交替叠加而成，其中低镍层含镍量为14％左右，高镍层的含镍量为78％左右，调制波长约为240nm的多层膜。具有较高的耐蚀性、硬度、致密性、耐磨性、耐高温性、易焊性及漂亮的外观等优点。
CN201010152002.4涉及在镁合金表面制备多层高耐蚀-耐磨复合防护层的方法，属于金属表面处理技术领域。首先对镁合金进行等离子阳极氧化形成在基体表面生长的多孔陶瓷层，然后对涂层进行有机涂层封孔处理，再通过化学镀形成镍磷镀层，最后电镀形成高耐蚀-耐磨的镀镍层。通过在镁合金表面制备的复合防护层包括陶瓷层、有机涂层和镀镍层实现镁合金基体的高强防护和高耐磨。其克服了镁合金单一的表面处理技术的缺陷，在镁合金表面形成的多层复合涂层具有结合力好、高硬、耐蚀、耐磨的特点，是镁合金应用的理想防护涂层，满足镁合金制件在苛该环境中的防护要求。
CN200910076252.1提供了一种电化学沉积组分调制锌镍合金与镍组合的多层膜的方法，包括配制碱洗液、酸洗液和电镀液；机械打磨，清洗镀件；碱洗；酸洗和电镀五个步骤，其中电镀液包括电镀Zn-Ni合金的碱性电镀液和电镀Ni的中性和碱性电镀液，所述Ni的电镀液主要由主盐和络合剂组成，所述主盐为NiSO4和NiCl2中的一种或两种；所述的络合剂为由柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸、氨水、焦磷酸钠、焦磷酸钾、和三乙醇胺中的两种或两种以上的物质组成。经该方法电镀得到的Zn-Ni/Ni或Ni/Zn-Ni多层膜具有平整的镀层表面，较好的耐蚀性、较高的电流效率和镀层结合力。
但是上述方法所提供的锌镍镀层在结合力和耐蚀性等方面在某些实际应用的不能满足需求，需要性能更好地镀层。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种钢铁零部件表面镍含量渐变的锌镍合金镀层的脉冲电镀制备方法，所述方法为不需要钝化处理就可获得高耐蚀性、耐磨性镀层，工艺简单、安全的钢铁零部件锌镍合金纳米膜表面电镀方法，利用该方法既可获得较高硬度、耐蚀性、耐磨性、耐高温氧化性能，又可获得高致密性、装饰性(外观)、综合性能优良的锌镍合金纳米膜镀层。
本发明的技术内容为：该表面镀覆有镀层的钢铁零部件，其镀层为锌镍合金纳米膜镀层，从靠近基体一侧起直到表面，镀层中的镍含量连续逐渐增加，其中锌镍合金纳米膜表面的镍含量为13％附近。镍含量的连续逐渐增加提供了极好的结合力，而表层13％含量的锌镍合金则具有极好的耐蚀力，并且所形成的整体由于镍含量的连续变化还提供了高硬度、耐蚀性、耐磨性、耐高温氧化性能和高致密性、装饰性(外观)，获得了综合性能优良的锌镍合金纳米膜镀层。
该钢铁零部件表面电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀、再经水洗后放入电镀槽电镀液中、并在对电镀液搅拌或静置下进行电镀的步骤，还包括在进行电解之后从电镀液中取出所述零部件进行水洗、烘干的步骤；所述电镀液包含有作为主盐的Ni及Zn的盐、作为导电盐的NH4Cl、作为缓冲剂的H3BO3，电镀液组成为：NiCl2·6H2O 100～180g/L、ZnCl220～80g/L、NH4Cl 180～220g/L、H3BO320～40g/L、添加剂0.5～5g/L；添加剂为平平加、糖精、十二烷基硫酸钠等中的一种或几种的任意组合。镀液的pH值为3~5，电镀供电方式为输出脉冲供电，具体参数为：电流密度连续逐渐减小，从开始的8-9A/dm2连续逐渐减小到1-2A/dm2；频率连续逐渐减小，从开始的1500-2000Hz连续逐渐减小到400-500Hz；占空比连续逐渐减小，从开始的0.5-0.6连续逐渐减小到0.05-0.1。温度为室温。
该电镀用电解液包含有作为主盐的Ni及Zn的盐、作为导电盐的NH4Cl、作为缓冲剂的H3BO3，其组成为：NiCl2·6H2O 100～180g/L、ZnCl220～80g/L、NH4Cl180～220g/L、H3BO320～40g/L、添加剂0.5～5g/L。添加剂为平平加、糖精、十二烷基硫酸钠等中的一种或几种的任意组合。
本发明采用镍含量渐变的锌镍合金纳米膜镀层，从而使镀层的硬度、耐磨性、大幅提高；而且由于电镀镀液中Ni2+的数量大，使镀层中Ni含量较大，使镀层外观光亮，具有的良好的致密性与装饰性(外观)的优点。在酸性介质中，镀层与介质的反应主要是锌、镍与H+的反应，镀层的耐蚀性主要取决于基质金属镍与H+反应的快慢程度，而镍在酸中的活性比锌差，所以镀层中较高的Ni含量使其对酸的耐蚀性提高。多层合金镀层交替存在，减缓了了镀层的腐蚀速度，又可以阻碍空气中的O2向镀层中渗透，从而较大幅度地减缓了Zn(OH)2、Ni(OH)2和Fe(OH)3的生成，使镀层耐蚀性大大提高。由于镀层中较高的Ni含量的作用，使镀层不需要钝化处理就可以达到较高的耐蚀性，大大减化了生产工艺环节，减少了环境污染，提高了生产安全性。
因此，该表面镀覆有锌镍合金纳米多层膜具有硬度、耐蚀性、耐磨性、耐高温氧化性、致密性及综合性能高的优点。此外，所使用的电镀工艺及电解液具有不需要镀后处理工艺，节约成本，高效快捷，方便操作的优点。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀、再经水洗后放入电镀槽电镀液中、电镀在电镀液搅拌或静置下进行，在进行电解之后从电镀液中取出所述零部件进行水洗、烘干。采用的电镀液含有作为主盐的Ni盐及Zn的盐、作为导电盐的NH4Cl、作为缓冲剂的H3BO3，如电镀液组成为：NiCl2·6H2O 100～180g/L、ZnCl220～80g/L、NH4Cl 180～220g/L、H3BO320～40g/L、添加剂0.5～5g/L；添加剂为平平加、糖精、十二烷基硫酸钠等中的一种或几种的任意组合。镀液的pH值为3～5，电镀供电方式为输出脉冲供电，具体参数为：电流密度连续逐渐减小，从开始的8-9A/dm2连续逐渐减小到1-2A/dm2；频率连续逐渐减小，从开始的1500-2000Hz连续逐渐减小到400-500Hz；占空比连续逐渐减小，从开始的0.5-0.6连续逐渐减小到0.05-0.1。温度为室温。
实施例1：表面镀覆有锌镍合金纳米膜的钢板
具体步骤为：将钢板在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀、再经水洗后放入电镀槽电镀液中、并对电解液搅拌或静置，在进行电解之后从电解液中取出零部件进行水洗，烘干。镀液的pH值为3.5，施镀的供电方式为脉冲供电、时间为25分钟。
电镀供电方式为输出脉冲供电，具体参数为：电流密度连续逐渐减小，从开始的8A/dm2连续逐渐减小到1A/dm2；频率连续逐渐减小，从开始的1500Hz连续逐渐减小到400Hz；占空比连续逐渐减小，从开始的0.5连续逐渐减小到0.05。温度为室温。电解液含有作为主盐的Ni及Zn的盐、作为导电盐的NH4Cl、作为缓冲剂的H3BO3，其具体组成为：NiCl3·6H2O 140g/L、ZnCl250g/L、NH4Cl220g/L、H3BO330g/L、平平加0.3g/L、糖精0.015g/L、十二烷基硫酸钠0.03g/L。
实施例2：表面镀覆有锌镍合金纳米膜的螺帽
该螺帽的表面电镀方法，包括螺帽在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀、再经水洗后放入电镀槽电镀液中、并对电解液搅拌或静置，在进行电解之后从电解液中取出零部件进行水洗，烘干。镀液的pH值为3.5，施镀的供电方式为脉冲供电、时间为20分钟。
电镀供电方式为输出脉冲供电，具体参数为：电流密度连续逐渐减小，从开始的8A/dm2连续逐渐减小到2A/dm2；频率连续逐渐减小，从开始的1500Hz连续逐渐减小到500Hz；占空比连续逐渐减小，从开始的0.5连续逐渐减小到0.1。温度为室温。
电解液含有作为主盐的Ni及Zn的盐、作为导电盐的NH4Cl、作为缓冲剂的H3BO3，其具体组成为：NiCl2·6H2O 140g/L、ZnCl250g/L、NH4Cl 220g/L、H3BO330g/L、平平加0.3g/L、糖精0.015g/L、十二烷基硫酸钠0.03g/L。
实施例3：表面镀覆有锌镍合金纳米多层膜的泵室内衬。
该泵室内衬的表面电镀方法，包括泵室内衬在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀、再经水洗后放入电镀槽电镀液中、并对电解液搅拌或静置，在进行电解之后从电解液中取出零部件进行水洗，烘干。镀液的pH值为3.5，施镀的供电方式为脉冲供电、时间为30分钟。
电镀供电方式为输出脉冲供电，具体参数为：电流密度连续逐渐减小，从开始的9A/dm2连续逐渐减小到2A/dm2；频率连续逐渐减小，从开始的2000Hz连续逐渐减小到500Hz；占空比连续逐渐减小，从开始的0.6连续逐渐减小到0.1。温度为室温。
电解液含有作为主盐的Ni及Zn的盐、作为导电盐的NH4Cl、作为缓冲剂的H3BO3，其具体组成为：NiCl2·6H2O 140g/L、ZnCl250g/L、NH4Cl 220g/L、H3BO330g/L、平平加0.3g/L、糖精0.015g/L、十二烷基硫酸钠0.03g/L。
实施例四：表面镀覆有锌镍合金纳米膜的不锈钢管。
该不锈钢管的表面电镀方法，包括泵室内衬在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀、再经水洗后放入电镀槽电镀液中、并对电解液搅拌或静置，在进行电解之后从电解液中取出零部件进行水洗，烘干。镀液的pH值为3.5，施镀的供电方式为脉冲供电、时间为30分钟。
电镀供电方式为输出脉冲供电，具体参数为：电流密度连续逐渐减小，从开始的9A/dm2连续逐渐减小到1A/dm2；频率连续逐渐减小，从开始的2000Hz连续逐渐减小到400Hz；占空比连续逐渐减小，从开始的0.6连续逐渐减小到0.05。温度为室温。
电解液含有作为主盐的Ni及Zn的盐、作为导电盐的NH4Cl、作为缓冲剂的H3BO3，其具体组成为：NiCl2·6H2O 140g/L、ZnCl250g/L、NH4Cl 220g/L、H3BO330g/L、平平加0.3g/L、糖精0.015g/L、十二烷基硫酸钠0.03g/L。
本发明锌镍合金纳米多层膜镀层与Zn、Zn-Ni镀层在5％NaCl溶液中耐蚀性的比较结果(等厚度)：
  镀层类别   开始生锈时间/h
  Zn   13
  Zn-Ni(Ni％＝13.2％)   66
  实施例1   220
  实施例2   210
  实施例3   235
  实施例4   205
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种钢铁零部件表面镍含量渐变的锌镍合金镀层的脉冲电镀制备方法，其特征在于镀液的组成为：包含有作为主盐的Ni及Zn的盐、作为导电盐的NH4Cl、作为缓冲剂的H3BO3和添加剂；电镀供电方式为输出脉冲供电，具体参数为：电流密度连续逐渐减小，从开始的8-9A/dm2连续逐渐减小到1-2A/dm2；频率连续逐渐减小，从开始的1500-2000Hz连续逐渐减小到400-500Hz；占空比连续逐渐减小，从开始的0.5-0.6连续逐渐减小到0.05-0.1，温度为室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Ni及Zn的盐为NiCl2·6H2O 100～1801g/L、ZnCl225～80g/L；所述的导电盐的NH4Cl为180～220g/L、缓冲剂H3BO3为20～40g/L、所述的添加剂为0.5～5g/L，镀液的pH值为3～5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于镀液中所述添加剂为平平加、糖精、十二烷基硫酸钠等中的一种或几种的任意组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀、再经水洗后放入电镀槽电镀液中、并在对电镀液搅拌或静置下进行电镀的步骤，还包括在进行电解之后从电镀液中取出所述零部件进行水洗、烘干的步骤。
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