JP2018132470A - 脱酸素剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、Ｘ線を吸収し難く、Ｘ線異物検査機で検出され難い脱酸素剤用組成物を提供する。【解決手段】易酸化性有機物（Ａ）と、炭素、酸素及び水素からなる群より選択される１種以上の元素から９０〜１００質量％の割合で構成された物質（Ｂ）を含み、かつ、炭素、酸素及び水素の合計が８０〜１００質量％である脱酸素剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｘ線が吸収され難く、Ｘ線異物検査機（Ｘ線異物検出機、Ｘ線検査機、Ｘ線検出機とも称される）で検出され難い脱酸素剤組成物に関する。

Ｘ線異物検査機は被検査品にＸ線を照射し、Ｘ線の透過量の強弱を測定することで被検査品中の異物の有無を検査する装置である。食品中に異物が混入していないことを確認するために、食品製造者は、Ｘ線異物検査機で食品を検査する場合がある。食品中の異物とは、金属、ガラス、石、骨、貝殻等の被検査食品以外の物体である。

小袋形状の脱酸素剤は、食品の酸化を防止し、微生物の繁殖を抑制して食品の鮮度を維持できるため、食品包装容器内に同封されて、一般的に使用されている。小袋形状の脱酸素剤には、鉄粉等の金属やゼオライト等の粘土鉱物（ガラス、石と同じ酸化ケイ素化合物に該当する）を含む粉粒体が、脱酸素剤組成物としてプラスチックや紙で作られた小袋に充填されている。

しかし、鉄粉や粘土鉱物が充填されている小袋形状の脱酸素剤は、Ｘ線を吸収し易い。食品中に小袋形状の脱酸素剤が同封されている場合に、小袋形状の脱酸素剤はＸ線異物検査機で金属、ガラス、石と同じく異物として検出されてしまい、本来検出したい異物と区別できない問題が知られている。そのため、小袋形状の脱酸素剤の検出部分を出力画像の一部の領域を判定から除外するマスキング機能を有しているＸ線異物検査機もある。また、小袋形状の脱酸素剤と本来検出したい異物が重なった場合は、本来検出したい異物を小袋形状の脱酸素剤と誤って判定してしまう問題も知られている。そのため、Ｘ線を吸収し難く、Ｘ線異物検査機で検出され難い脱酸素剤組成物を用いた小袋形状の脱酸素剤が望まれている。

特許文献１には、「金属検出機やＸ線異物検出機を使用して異物混入検査などする用途に用いる場合は、アスコルビン酸やグリセリンなどの有機物を主剤とした易酸化性有機物含有溶液を、担体に含浸する方法を用いて製造したものが用いられてきた」ことが記載されている。しかし、特許文献１には、Ｘ線異物検出機を使用して異物混入検査などする用途に用いる場合の具体的な脱酸素剤組成物については記載も示唆もされていない。例えば、担体としてゼオライト等の粘土鉱物を用いた脱酸素剤組成物は、一般的に使用されているが、Ｘ線を吸収してＸ線異物検査機で検出されてしまい、問題を解決するには十分ではなかった。

特許第４８２１６９２号

本発明の課題は、Ｘ線を吸収し難く、Ｘ線異物検査機で検出され難い脱酸素剤用組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、原子番号と原子の密度の積が小さい物質からなる脱酸素剤組成物が、Ｘ線を吸収し難く、Ｘ線異物検査機で検出され難いことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下である。

［１］易酸化性有機物（Ａ）と、炭素、酸素及び水素からなる群より選択される１種以上の元素から９０〜１００質量％の割合で構成された物質（Ｂ）を含み、かつ、炭素、酸素及び水素の合計が８０〜１００質量％である脱酸素剤組成物。
［２］前記易酸化性有機物（Ａ）は、アスコルビン酸、エリソルビン酸、没食子酸、カテキン、カテコール、不飽和基を有する有機化合物及びグリセリンからなる群より選択される１種以上の溶液である、［１］に記載の脱酸素剤組成物。
［３］前記炭素、酸素及び水素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素から９０〜１００質量％の割合で構成された物質（Ｂ）は、活性炭、カーボンブラック、ポリアクリル酸、紙及びプラスチック焼結多孔体からなる群より選択される１種以上である、［１］又は［２］に記載の脱酸素剤組成物。
［４］ケイ素または鉄の含有量が５質量％以下である［１］〜［３］の何れか一項に記載の脱酸素剤組成物。
［５］Ｘ線異物検査機における検出感度が、日本検査機器工業会規格のＸ線異物検査用標準試験片（規格番号：ＪＩＭＡ Ｓ００２−ＲＦ ２００９）のナイロン球（比重１．１４ｇ／ｃｍ３）の寸法３．２〜６．４φｍｍの範囲内である、［１］〜［４］の何れか一項に記載の脱酸素剤組成物。

本発明によれば、Ｘ線を吸収し難く、Ｘ線異物検査機で検出され難い、Ｘ線異物検査機で使い易い脱酸素剤組成物を提供できる。

実施例及び比較例で得られた組成物のＸ線検査装置測定結果。

本実施形態の脱酸素剤組成物は、易酸化性有機物（Ａ）と、炭素、酸素及び水素からなる群より選択される１種以上の元素から９０〜１００質量％の割合で構成された物質（Ｂ）を含み、かつ、炭素、酸素及び水素の合計が８０〜１００質量％である。このような、原子番号と原子の密度の積が小さい炭素、窒素、水素及び酸素等で主に構成されている脱酸素剤組成物は、Ｘ線を吸収し難く、Ｘ線異物検査機で検出され難い。Ｘ線が物体を透過する率は、物体を構成する物質の原子番号と原子の密度の積が大きいほど低い、言い換えれば、物質の原子番号と原子の密度の積が大きいほどＸ線が吸収され易いからである。以下、本実施形態の脱酸素剤組成物を構成する成分について説明する。

［易酸化性有機物（Ａ）］
本実施形態における易酸化性有機物（Ａ）は、易酸化性有機物であれば特に限定されない。易酸化性有機物（Ａ）の具体例としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、没食子酸、カテキン、カテコール、不飽和基を有する有機化合物及びグリセリン等が挙げられる。これらは水やエタノール等の溶媒に溶解して用いることができる。これらは、１種を単独で、又は、必要に応じて２種以上を併用して用いることができる。また、これらは、市販品を用いてもよい。

不飽和基を有する有機化合物の具体例としては、不飽和脂肪酸化合物や不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物が挙げられる。不飽和脂肪酸化合物の具体例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸またはリシノール酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、トール油脂肪酸等及びそのエステル類、油脂、金属塩が挙げられる。不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物の具体例としては、液状ブタジエンオリゴマー、液状イソプレンオリゴマー、液状アセチレンオリゴマー、液状スチレンブタジエン共重合体、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、液状クロロプレンオリゴマー、液状不飽和ポリエステル樹脂、天然ゴム等の液状オリゴマーが挙げられる。

易酸化性有機物（Ａ）を溶媒に溶解して用いる場合の易酸化性有機物（Ａ）の濃度は、特に限定されないが、通常３０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％である。易酸化性有機物の濃度が低すぎると、脱酸素剤組成物の酸素吸収量が低下するので、好ましくない。

本実施形態における易酸化性有機物（Ａ）は、易酸化性有機物と酸素との反応を促進する金属塩及びアルカリ性物質を含んでも良い。金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、有機酸塩、その他の複塩、及びキレート化合物が挙げられる。上記遷移金属の種類は、特に限定されないが、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びマンガンである。金属塩の好ましい具体例としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸第二銅、水酸化第二銅、クエン酸銅、酒石酸銅、塩化マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン、水酸化マンガン、トール油脂肪酸マンガン、ナフテン酸マンガン、トール油脂肪酸コバルト、ナフテン酸コバルトが挙げられる。これらは水やエタノール等の溶媒に溶解して用いることができる。これらは、１種を単独で、又は、必要に応じて２種以上を併用して用いることができる。また、これらは、市販品を用いてもよい。

アルカリ性物質としては、水と作用して、または水に溶解してアルカリ性を呈する物質であれば、特に限定されないが、経口毒性における安全性の理由から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三リン酸塩、並びに第二リン酸塩が好ましく、これらの中でも、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムがさらに好ましい。これらは、１種を単独で、又は、必要に応じて２種以上を併用して用いることができる。また、これらは、市販品を用いてもよい。

易酸化性有機物（Ａ）を溶媒に溶解して用いる場合の金属塩及びアルカリ性物質の含有量は、易酸化性有機物の質量（１００質量部）に対して、好ましくは０．０１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。金属塩及びアルカリ性物質の含有量がこのような範囲にあることにより、易酸化性有機物の酸化反応が促進される傾向にある。

［炭素、酸素及び水素からなる群より選択される１種以上の元素から９０〜１００質量％の割合で構成された物質（Ｂ）］
本実施形態における炭素、酸素及び水素からなる群より選択される１種以上の元素から９０〜１００質量％の割合で構成された物質（Ｂ）の具体例としては、活性炭、カーボンブラック、ポリアクリル酸、紙及びプラスチック焼結多孔体が挙げられる。これらの中でも、炭素ほぼ１００％で構成されてＸ線を吸収し難いことから、活性炭が好ましい。これらは、１種を単独で、又は、必要に応じて２種以上を併用して用いることができる。また、これらは、市販品を用いてもよい。

物質（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、酸素との接触を良好にする観点から、５ｍｍ以下が好ましい。なお、本発明における平均粒子径は、メディアン径を意味する。測定装置としては日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００等が挙げられる。

物質（Ｂ）の形状は、特に限定されないが、例えば、球形、楕円形、及び円柱状のものが使用できる。

本実施形態における脱酸素剤組成物中のケイ素または鉄の含有量は２０質量％以下、好ましくは１０％以下である。鉄粉は易酸化性物質として、脱酸素剤に一般的に使用されているが、本実施形態には使用することができない。また、脱酸素剤組成物は粉粒体であり、脱酸素剤組成物を小袋に包装機械で充填包装する際に、粉粒体を流動し易くするためにパーライトや疎水性シリカ等のケイ素を含む滑剤が使用され得る。しかし、鉄とケイ素は食品中の異物に含まれる主たるＸ線を吸収し易い元素であるため、脱酸素剤中に鉄とケイ素が多く含まれると、Ｘ線異物検査機で本来検出したい異物との識別が困難となる。

本実施形態における脱酸素剤組成物のＸ線異物検査機における検出感度は、日本検査機器工業会規格のＸ線異物検査用標準試験片（規格番号：ＪＩＭＡ Ｓ００２−ＲＦ ２００９）のナイロン球（比重１．１４ｇ／ｃｍ３）の寸法３．２〜６．４φｍｍの範囲内であり、より好ましくは４．８ｍｍφｍｍ以下である。脱酸素剤組成物の検出感度がこの範囲内であれば、本来検出したい異物とＸ線異物検査機の出力画像の濃淡で明確に区別できる。

［脱酸素剤組成物の製造方法］
本実施形態における脱酸素剤組成物の製造方法の一例を示す。まず、液体の上述した易酸化性有機物はそのまま、固体の上述した易酸化性有機物は水に溶かし、易酸化性有機物（Ａ）含有溶液を調製する。続いて金属塩及びアルカリ性物質を易酸化性有機物（Ａ）含有溶液に溶かす。次に、混合装置に、炭素、酸素及び水素からなる群より選択される１種以上の元素から９０〜１００質量％の割合で構成された物質（Ｂ）を投入し、金属塩及びアルカリ性物質を溶かした易酸化性有機物（Ａ）含有溶液を物質（Ｂ）上に混合しながら滴下する。ここで、滴下時間は、好ましくは数秒から数分程度である。用いる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、リボンミキサー（大野化学機械株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック社製）及びハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ社製）が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の作用効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。なお、実施例及び比較例中の「部」は、特に明記しない場合は質量部を意味する。

（実施例１）
エリソルビン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）４８部、硫酸第一鉄（和光純薬工業株式会社製）２部、炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１０部を、水２９部に混合して溶解させた液を、活性炭（二村化学株式会社製太閤活性炭Ｓ）１１部に混合しながら滴下し、脱酸素剤組成物を作製した。脱酸素剤組成物中の、炭素、酸素及び水素の合計は８９質量％であった（表１）。

［酸素吸収性能］
作製した脱酸素剤組成物の酸素吸収性能は、次のように測定した。作製した脱酸素剤組成物５．０ｇを、ナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリア袋（寸法１８０×２５０ｍｍ）に入れ、空気３００ｍＬを充填して密封した。この袋を、２５℃下で１日間保持した後に、袋内の酸素濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。

［Ｘ線検出感度］
作製した脱酸素剤組成物のＸ線検出感度は、次のように測定した。作製した脱酸素剤組成物５．０ｇを、タイベックの小袋（旭・デュポン フラッシュスパン プロダクツ社製、品番１０７３Ｂ、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れて封をした脱酸素剤組成物包装袋を、Ｘ線検査装置（株式会社イシダ製ＩＸ−Ｇ−２４７５、Ｘ線管出力７５ＫＶ ４ｍＡ、エッジマスクあり）で測定した。得られた結果を図１及び表２に示す。

（実施例２）
アスコルビン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３０部、硫酸第一鉄（和光純薬工業株式会社製）４部、炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）６部を、水３０部に混合して溶解させた液を、活性炭（二村化学株式会社製太閤活性炭Ｓ）１２部及びケイ酸カルシウム（株式会社トクヤマ製フローライト）１８部の混合物に、混合しながら滴下し、脱酸素剤組成物を作製した。脱酸素剤組成物中の、炭素、酸素及び水素の合計は８１質量％であった（表１）。作製した脱酸素剤組成物の酸素吸収性能及びＸ線検出感度を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表２及び図１に示す。

（比較例１）
グリセリン（和光純薬工業株式会社製）２７部、塩化マンガン（和光純薬工業株式会社製）１部を、水２３部に混合して溶解させた液を、ケイ酸カルシウム（株式会社トクヤマ製フローライト）１５部及び水酸化カルシウム（矢橋工業株式会社製）３４部の混合物に、混合しながら滴下し、脱酸素剤組成物を作製した。脱酸素剤組成物中の、炭素、酸素及び水素の合計は７２質量％であった（表１）。作製した脱酸素剤組成物の酸素吸収性能及びＸ線検出感度を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表２及び図１に示す。

（比較例２）
グリセリン（和光純薬工業株式会社製）１４部、塩化マンガン（和光純薬工業株式会社製）１部を、水１２部に混合して溶解させた液を、水酸化カルシウム（矢橋工業株式会社製）７３部に、混合しながら滴下し、脱酸素剤組成物を作製した。脱酸素剤組成物中の、炭素、酸素及び水素の合計は６０質量％であった（表１）。作製した脱酸素剤組成物の酸素吸収性能及びＸ線検出感度を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表２及び図１に示す。

表２に示すように、実施例１〜２及び比較例１〜２の脱酸素剤組成物は何れも酸素を吸収し、脱酸素剤組成物を同封した密閉袋内の酸素濃度は初期２０．５％から２５℃、１日後に０．１％になった。一方、写真１に示すように、Ｘ線検出感度は実施例１〜２ではナイロン球の寸法３．２〜６．４φｍｍの範囲内であるが、比較例１〜２は、ナイロン球の寸法８φｍｍ以上の感度で、ガラス球やＳＵＳ球と同程度の感度であった。

本発明に係る脱酸素剤組成物を用いれば、Ｘ線を吸収し難く、Ｘ線異物検査機で検出され難い、Ｘ線異物検査機で使い易い脱酸素剤を提供できる。

Claims (5)

1. 易酸化性有機物（Ａ）と、炭素、酸素及び水素からなる群より選択される１種以上の元素から９０〜１００質量％の割合で構成された物質（Ｂ）を含み、かつ、炭素、酸素及び水素の合計が８０〜１００質量％である脱酸素剤組成物。
2. 前記易酸化性有機物（Ａ）は、アスコルビン酸、エリソルビン酸、没食子酸、カテキン、カテコール、不飽和基を有する有機化合物及びグリセリンからなる群より選択される１種以上の溶液である、請求項１に記載の脱酸素剤組成物。
3. 前記炭素、酸素及び水素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素から９０〜１００質量％の割合で構成された物質（Ｂ）は、活性炭、カーボンブラック、ポリアクリル酸、紙及びプラスチック焼結多孔体からなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の脱酸素剤組成物。
4. ケイ素または鉄の含有量が５質量％以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の脱酸素剤組成物。
5. Ｘ線異物検査機における検出感度が、日本検査機器工業会規格のＸ線異物検査用標準試験片（規格番号：ＪＩＭＡ Ｓ００２−ＲＦ ２００９）のナイロン球（比重１．１４ｇ／ｃｍ３）の寸法３．２〜６．４φｍｍの範囲内である、請求項１〜４の何れか一項に記載の脱酸素剤組成物。