KR20230172473A - 산소 흡수제 - Google Patents

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KR20230172473A
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마사오 소메야
요타 요시다
게이스케 와타나베
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

불포화기를 갖는 액상 올리고머, 산소 흡수 촉진 물질, 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머와 산소 흡수 촉진 물질을 담지하는 담체, 가스 흡수성 무기 입자 및 활성탄을 함유하고, 상기 가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양이, 가스 흡수성 무기 입자 100질량부에 대해서 6.5질량부 이하인, 산소 흡수제.

Description

산소 흡수제
본 발명은, 산소 흡수제에 관한 것이다.
식품이나 의약품 등의 보존 기술로서, 탈산소제를 이용하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 가스 배리어성의 밀봉 용기 내에 피보존 물품과 탈산소제를 봉입하여 밀봉함으로써, 밀봉 용기 내의 산소를 탈산소제에 흡수시켜, 밀봉 용기 내의 분위기를 실질적으로 무산소 상태로 유지할 수 있다. 탈산소제의 기능으로서, 소형이고, 또한 많은 산소를 흡수하는 것이 필요하게 된다. 바꾸어 말하면, 단위 체적당 산소 흡수량이 높은 탈산소제 조성물이 필요하게 된다.
대표적인 탈산소제로서는, 철(철분)을 주제로 하는 철계 탈산소제, 아스코브산이나 글리세린 등을 주제로 하는 비철계 탈산소제를 들 수 있다. 비철계 탈산소제 중에서도, 산소 흡수에 있어서 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수제로서, 불포화 탄화수소류, 불포화 탄화수소 화합물, 불포화 지방산류, 유지 등의 불포화 지방산 화합물이 알려져 있다.
이와 같은 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수제는, 식품뿐만 아니라, 금속 부품, 전자 부품, 전기 부품, 정밀 부품, 자기·광학 부품, 보석 장식품, 병기, 항공기류, 자동차, 유리 제품, 고무 제품, 사진 필름, 의약품, 압화, 회화, 고문서, 출토품 등의 보존에 이용할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 높은 산소 흡수 능력을 갖고, 제조가 용이하며, 가스의 발생이나 냄새도 적은 산소 흡수용 조성물을 얻는 것을 목적으로 하여, 특정한 분자량과 점도인 불포화기를 가진 액상 탄화수소 올리고머를 주제로 하여 산소 흡수 촉진 물질을 포함하는 것을 담체에 담지한 산소 흡수제와, 가스 흡수제로 이루어지는 산소 흡수용 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평10-113555호 공보
특허문헌 1에는, 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수제이면서, 냄새도 적은 산소 흡수용 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특히 의약품이나 의료 용품, 위생 용품은 직접 또한 장시간 인체에 적용하거나, 얼굴에 접촉하거나 하기 때문에, 이들의 보존에 이용하는 산소 흡수제에는 매우 높은 무취성이 요구되고, 특허문헌 1에 개시된 산소 흡수용 조성물보다도 더 높은 무취성이 요구된다. 한편으로, 의약품이나 의료 용품, 위생 용품은, 보존 환경을 엄밀하게 관리할 필요가 있기 때문에, 보다 높은 산소 흡수성도 필요하다고 여겨지고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수분을 필요로 하지 않고서 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 취기의 발생을 억제할 수 있는 산소 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 불포화기를 갖는 액상 올리고머, 산소 흡수 촉진 물질, 담체, 가스 흡수성 무기 입자, 활성탄을 함유하고, 상기 가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머와 가스 흡수성 무기 입자가 특정한 비율인 산소 흡수제가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은, 이하의 산소 흡수제, 그의 제조 방법 및 산소 흡수제 포장체에 관한 것이다.
<1> 불포화기를 갖는 액상 올리고머, 산소 흡수 촉진 물질, 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머와 산소 흡수 촉진 물질을 담지하는 담체, 가스 흡수성 무기 입자 및 활성탄을 함유하고, 상기 가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양이, 가스 흡수성 무기 입자 100질량부에 대해서 6.5질량부 이하인, 산소 흡수제.
<2> 상기 가스 흡수성 무기 입자가, 평균 세공경이 1∼150Å인 규산염, 알칼리 토류 금속의 산화물, 및 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1>에 기재된 산소 흡수제.
<3> 상기 가스 흡수성 무기 입자가, 실리카 겔인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 산소 흡수제.
<4> 상기 산소 흡수 촉진 물질이, 전이 금속염 및 라디칼 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수제.
<5> 상기 담체가, 평균 세공경이 200∼5000Å인 규산염인, 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수제.
<6> 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머가, 액상 뷰타다이엔계 올리고머, 액상 아이소프렌계 올리고머, 액상 아세틸렌계 올리고머, 액상 클로로프렌계 올리고머, 액상 불포화 폴리에스터 수지, 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수제.
<7> 폴리에틸렌 분말을 추가로 함유하는, 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수제.
<8> 산소 흡수제 중의 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머와, 산소 흡수제 중의 상기 가스 흡수성 무기 입자의 질량비[불포화기를 갖는 액상 올리고머/가스 흡수성 무기 입자]가, 10/90∼30/70인, 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수제.
<9> 상기 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수제의 제조 방법으로서, 불포화기를 갖는 액상 올리고머 및 산소 흡수 촉진 물질의 혼합물을 담체에 담지시킨 후, 해당 담체, 가스 흡수성 무기 입자 및 활성탄을 혼합하여, 산소 흡수제를 얻는, 산소 흡수제의 제조 방법.
<10> 상기 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수제와, 해당 산소 흡수제를 수용한 통기성 포장재를 구비하는, 산소 흡수제 포장체.
본 발명의 산소 흡수제는, 수분을 필요로 하지 않고서 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 취기의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 특히 의약품이나 의료 용품, 위생 용품 등의 보존에 적합하게 이용된다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 내용은 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에 있어서, 수치의 기재에 관한 「A∼B」라고 하는 용어는, 「A 이상 B 이하」(A<B의 경우) 또는 「A 이하 B 이상」(A>B의 경우)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 바람직한 태양의 조합은, 보다 바람직한 태양이다.
[산소 흡수제]
본 발명의 산소 흡수제는, 불포화기를 갖는 액상 올리고머, 산소 흡수 촉진 물질, 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머와 산소 흡수 촉진 물질을 담지하는 담체, 가스 흡수성 무기 입자 및 활성탄을 함유하고, 상기 가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양이, 가스 흡수성 무기 입자 100질량부에 대해서 6.5질량부 이하이다.
(불포화기를 갖는 액상 올리고머)
본 발명의 산소 흡수제는, 불포화기를 갖는 액상 올리고머를 함유한다. 또한, 불포화기를 갖는 액상 올리고머는, 후술하는 담체에 담지되고, 후술하는 가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양이, 가스 흡수성 무기 입자 100질량부에 대해서 6.5질량부 이하이다.
본 발명의 산소 흡수제에 이용되는 불포화기를 갖는 액상 올리고머는, 바람직하게는 액상 뷰타다이엔계 올리고머, 액상 아이소프렌계 올리고머, 액상 아세틸렌계 올리고머, 액상 클로로프렌계 올리고머, 액상 불포화 폴리에스터 수지, 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 비용 및 냄새의 점에서, 보다 바람직하게는, 액상 뷰타다이엔계 올리고머이다. 이들 불포화기를 갖는 액상 올리고머는 반드시 단일 물질일 필요는 없고, 2종 이상의 혼합물이어도 되고, 공중합되어 있어도 된다. 또한, 그의 제조 시에 혼입되어 오는 용매 등의 소량의 불순물은, 상식적인 범위에서 허용된다.
또한, 본 발명에 이용되는 불포화기를 갖는 액상 올리고머는, 할로젠기, 하이드록시기, 카보닐기, 에터기, 카복시기, 에스터기 등의 불포화기 이외의 그 밖의 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 하이드로퍼옥시기, 에폭시기, 옥소기, 하이드록시메틸기, 아실기, 아미노기, 이미노기, 나이트릴로기, 나이트로기, 나이트로소기, 아마이드기, 이미드기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 사이아네이토기, 아이소사이아네이토기, 다이아조기, 아자이도기, 하이드라지노기, 아조기, 헤테로환기 등의 작용기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 액상 뷰타다이엔계 올리고머로서는, 측쇄를 가지지 않기 때문에 동일 분자량의 액상 뷰타다이엔 올리고머 중에서도 저점도인, 분자 구조 중의 결합의 65% 이상이 1,4 결합인 액상 뷰타다이엔 올리고머가 바람직하다(분자 구조 중의 결합은 핵자기 공명 분석에 의해 측정할 수 있다). 나아가서는 1,4 결합 중에서도 동일 분자량이고 보다 점도가 낮은 1,4-시스 결합이 65% 이상인 액상 뷰타다이엔 올리고머가 보다 바람직하다.
불포화기를 갖는 액상 올리고머는, 비산소 흡수성의 희석제로 희석하여 이용해도 된다.
이와 같은 희석제로서는, 불포화기, 하이드록시기, 알데하이드기 등의 산화되기 쉬운 작용기를 가지지 않고, 불포화기를 갖는 액상 올리고머와 섞여, 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 점도를 저감시키는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 비산소 흡수성의 희석제는 상기의 조건을 만족시키면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 데케인, 트라이데케인, 테트라데케인, n-파라핀 등의 직쇄 포화 탄화수소, 유동 파라핀 등의 알킬나프텐류, 나프텐산 등을 들 수 있다. 이들 비산소 흡수성의 희석제는 반드시 단일 물질일 필요는 없고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 불포화기를 갖는 액상 올리고머에 대한 비산소 흡수성의 희석제의 비율은 불포화기를 갖는 액상 올리고머 100질량부에 대해 비산소 흡수성의 희석제 1,000질량부 이하의 범위가 바람직하다.
불포화기를 갖는 액상 올리고머의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 150∼4,000이고, 보다 바람직하게는 300∼3,000이며, 더 바람직하게는 500∼2,500이다.
불포화기를 갖는 액상 올리고머의 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 100∼4,000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 150∼2,000mPa·s이며, 더 바람직하게는 200∼1,000mPa·s이다.
수 평균 분자량 및 점도가 상기의 범위이면, 산소 흡수 성능이 우수하고, 제조도 용이할 뿐만 아니라, 냄새도 억제할 수 있다.
불포화기를 갖는 액상 올리고머의 함유량은, 산소 흡수제 중, 바람직하게는 2∼40질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이며, 더 바람직하게는 7∼20질량%이다.
(산소 흡수 촉진 물질)
본 발명의 산소 흡수제는, 산소 흡수 촉진 물질을 함유한다. 또한, 산소 흡수 촉진 물질은, 후술하는 담체에 담지된다.
본 발명의 산소 흡수제에 이용되는 산소 흡수 촉진 물질로서는, 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 산화를 촉진하는 금속 화합물이나 라디칼 개시제 등을 들 수 있다.
산소 흡수 촉진 물질은, 바람직하게는 전이 금속염 및 라디칼 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
전이 금속염은, 바람직하게는 Cu, Fe, Co, Ni, Cr 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속염이며, 산소 흡수 성능, 안전성을 고려하면, 보다 바람직하게는 Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속염이다.
또한, 전이 금속염으로서, 예를 들면, 황산염, 염화물염, 질산염 등의 무기염, 지방산염, 아세틸아세톤 금속염 등의 유기염 등을 적합하게 이용할 수 있고, 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 유기염이고, 보다 바람직하게는 지방산염이다.
라디칼 개시제로서는, 카테콜류, 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물, 과산화 벤조일 등의 과산화물을 들 수 있다.
또한, 산소 흡수 촉진 물질은, 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머와 균일하게 혼합된 상태에서 산소 흡수제에 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
산소 흡수 촉진 물질은, 불포화기를 갖는 액상 올리고머와 균일하게 혼합하기 위해서, 희석제에 용해 또는 분산시켜 이용해도 된다.
이와 같은 산소 흡수 촉진 물질을 희석하는 희석제로서는, 상기의 비산소 흡수성의 희석제여도 되고, 불포화기를 갖는 오일이어도 되지만, 불포화기를 갖는 액상 올리고머와의 친화성을 높이고, 산소 흡수성을 더 높이기 위해서 불포화기를 갖는 오일을 희석제로서 이용하는 것이 바람직하다.
불포화기를 갖는 오일로서는, 불포화 지방산 또는 불포화 지방산을 포함하는 유지가 바람직하고, 구체적으로는, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 파리나르산, 다이머산 또는 리시놀레산 등의 불포화 지방산, 및 이들의 에스터를 함유하는 아마씨유, 대두유, 동유(桐油), 강유(糠油), 호마유, 면실유, 채종유, 톨유 등의 유지, 에스터류, 금속염을 사용할 수 있다. 또한, 불포화 지방산으로서, 식물유, 동물유로부터 얻어지는 지방산, 예를 들면, 아마씨유 지방산, 대두유 지방산, 동유 지방산, 강유 지방산, 호마유 지방산, 면실유 지방산, 채종유 지방산, 톨유 지방산도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 액체의 점도가 낮은 것이, 혼합하기 쉽기 때문에 바람직하다.
산소 흡수 촉진 물질의 함유량은, 산소 흡수제 중, 바람직하게는 0.001∼0.2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.1질량%이며, 더 바람직하게는 0.01∼0.06질량%이다.
산소 흡수제 중의 불포화기를 갖는 액상 올리고머 100질량부에 대한 산소 흡수 촉진 물질의 양은, 바람직하게는 0.01∼2.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1.0질량부이며, 더 바람직하게는 0.1∼0.5질량부이다.
또한, 희석제를 이용한 경우의 희석제를 포함하는 용액 중의 산소 흡수 촉진 물질의 농도는, 바람직하게는 1∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 2∼20질량%이며, 더 바람직하게는 3∼10질량%이다.
(담체)
본 발명의 산소 흡수제는, 담체를 함유한다. 담체는 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머와 산소 흡수 촉진 물질을 담지하는 것이다.
담체로서는, 표면적이 크고, 불포화기를 갖는 액상 올리고머와 산소의 접촉 면적을 넓히는 것인 것이 바람직하다. 또한, 불포화기를 갖는 액상 올리고머를 다량 담지할 수 있기 때문에, 세공경이나 세공 용적이 크고, 벌크 밀도가 작은 것이 바람직하다.
이와 같은 담체로서, 예를 들어, 평균 세공경이 200∼5000Å인 규산염, 및 목분을 들 수 있고, 바람직하게는 평균 세공경이 200∼5000Å인 규산염이다.
규산염의 평균 세공경은, 보다 바람직하게는 500∼4000Å이다. 한편, 평균 세공경은, 예를 들면, 시판되는 비표면적·세공 분포 측정 장치(마이크로트랙벨 주식회사제 「BELSORP-max」) 등을 이용하여, BET 다점법 등에 의해 측정할 수 있다.
평균 세공경이 200∼5000Å인 규산염으로서는, 규조토, 제올라이트, 몰레큘러 시브스, 세피올라이트, 크리스토발라이트, 다공질 유리, 실리카, 활성 백토, 산성 백토, 및 버미큘라이트를 들 수 있고, 바람직하게는 규조토이다.
담체의 평균 입자경은 취급성이나 충전성에서, 바람직하게는 0.1∼5mm이고, 보다 바람직하게는 0.5∼3mm이다. 한편, 평균 입자경은, 예를 들면 시판되는 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(주식회사 호리바 제작소제 「LA-960」) 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 담체의 벌크 밀도는, 바람직하게는 0.2∼1.0g/mL이고, 보다 바람직하게는 0.3∼0.7g/mL이며, 더 바람직하게는 0.4∼0.6g/mL이다. 한편, 벌크 밀도는, 예를 들면 JIS K6721:1977(폐지)에 준거하여 측정할 수 있다.
담체의 함유량은, 산소 흡수제 중, 바람직하게는 4∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼40질량%이며, 더 바람직하게는 14∼35질량%이다.
산소 흡수제 중의 불포화기를 갖는 액상 올리고머 100질량부에 대한 담체의 양은, 바람직하게는 100∼1000질량부이고, 보다 바람직하게는 120∼500질량부이며, 더 바람직하게는 150∼250질량부이다.
(가스 흡수성 무기 입자)
본 발명의 산소 흡수제는, 가스 흡수성 무기 입자를 함유한다. 가스 흡수성 무기 입자는, 주로, 산소 이외의 가스를 흡수하는 것으로서, 구체적으로는, 주제인 불포화기를 갖는 액상 올리고머에 산소 흡수 반응하기 전에, 불포화기를 갖는 액상 올리고머 자신에 포함되는 휘발성이 높은 저(低) 수 평균 분자량체 혹은 산소 흡수 반응에 있어서 생성되는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소류, 알데하이드류, 케톤류, 카복실산류 등의 가스 성분, 및 밀폐되는 분위기 중에 있는 황화수소, 암모니아 등의 부식성 가스 성분 등을 흡수하는 입자이며, 이 목적을 달성하는 것이다. 본 발명의 산소 흡수제에 있어서는, 가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양이, 가스 흡수성 무기 입자 100질량부에 대해서 6.5질량부 이하이다.
가스 흡수성 무기 입자는, 평균 세공경이 1∼150Å인 규산염, 알칼리 토류 금속의 산화물, 수산화물, 산화 알루미늄, 고분자 흡착제, 황산 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 소다 석회, 유기산염, 유기 아민류 등을 들 수 있다.
평균 세공경이 1∼150Å인 규산염으로서는, 몰레큘러 시브스로 대표되는 합성 제올라이트; 모데나이트, 에리오나이트 등의 천연 제올라이트; 펄라이트, 산성 백토나 활성 백토 등의 점토 광물; 실리카 겔 등의 다공질 유리; 규산 마그네슘; 규산 알루미늄; 아스카라이트를 들 수 있고, 평균 세공경이 1∼150Å인 규산염은, 바람직하게는 다공질 유리이고, 보다 바람직하게는 실리카 겔이다. 한편, 평균 세공경은, 예를 들면, 시판되는 비표면적·세공 분포 측정 장치(마이크로트랙벨 주식회사제 「BELSORP-max」) 등을 이용하여, BET 다점법 등에 의해 측정할 수 있다.
알칼리 토류 금속의 산화물로서는, 산화 칼슘, 산화 바륨, 산화 마그네슘 등을 들 수 있다.
수산화물로서는, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 소석회 등을 들 수 있다.
가스 흡수성 무기 입자는, 바람직하게는 평균 세공경이 1∼150Å인 규산염, 알칼리 토류 금속의 산화물, 및 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 보다 바람직하게는 평균 세공경이 1∼150Å인 규산염이고, 더 바람직하게는 평균 세공경이 1∼100Å인 규산염이며, 보다 더 바람직하게는 실리카 겔이다.
평균 세공경이 1∼150Å인 규산염을 이용함으로써, 상기 가스나 냄새뿐만 아니라, 수분도 흡수할 수 있어, 수분을 꺼리는 제품의 보존에 적합한 산소 흡수제를 얻을 수 있다. 또한, 완강하여 안전성이 높고, 취급성이나 충전성이 양호하기 때문에, 실리카 겔이 적합하게 이용된다.
가스 흡수성 무기 입자의 평균 입자경은 취급성이나 충전성에서, 바람직하게는 0.1∼3mm이고, 보다 바람직하게는 0.2∼1mm이며, 더 바람직하게는 0.3∼0.6mm이다. 한편, 평균 입자경이 상기 범위에 있는 가스 흡수성 무기 입자는, 시판품을 적절히 선택해도 되고, 원하는 평균 입경에 따른 체를 이용하여 분급해서 얻어도 된다. 또한 평균 입자경은, 예를 들면 시판되는 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(주식회사 호리바 제작소제 「LA-960」) 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 가스 흡수성 무기 입자의 벌크 밀도는, 바람직하게는 0.3∼1.5g/mL이고, 보다 바람직하게는 0.4∼1.0g/mL이며, 더 바람직하게는 0.5∼0.8g/mL이다. 한편, 벌크 밀도는, 예를 들면 JIS K6721:1977(폐지)에 준거하여 측정할 수 있다.
가스 흡수성 무기 입자는 반드시 단일 물질일 필요는 없고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
가스 흡수성 무기 입자의 함유량은, 산소 흡수제 중, 바람직하게는 5∼60질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼50질량%이며, 더 바람직하게는 20∼40질량%이다.
담체에 담지한 불포화기를 갖는 액상 올리고머 등의 유기 성분의 일부가, 탈산소제 사용 전에 가스 흡수성 무기 입자에 흡착되는 경우가 있다. 이에 의해, 가스 흡수성 무기 입자의 취기 억제 효과가 저해되어 버리기 때문에, 가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양은, 보다 적은 것이 바람직하다. 가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양은, 가스 흡수성 무기 입자 100질량부에 대해서 6.5질량부 이하이고, 바람직하게는 5.9질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0질량부 이하이고, 더 바람직하게는 3.0질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 2.0질량부 이하이며, 보다 더 바람직하게는 1.0질량부 이하이다.
한편, 가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양이 상기의 범위인 것에 의해, 우수한 산소 흡수 성능과 취기의 발생을 억제할 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다. 불포화기를 갖는 액상 올리고머도 가스 흡수성 무기 입자에 흡착되기 쉬운 것이기는 하지만, 가스 흡수성 무기 입자의 냄새를 흡착하는 부분에 흡착되는 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양이 적음으로써, 가스 흡수성 무기 입자의 냄새 성분의 흡착능이 충분히 얻어진다. 또한 동시에 활성탄에 흡착되는 성분도 적어져, 그 냄새 성분 흡착능도 충분히 확보되고, 잔여의 불포화기를 갖는 액상 올리고머에 의한 산소 흡수능도 얻어지기 때문에, 본 발명의 상기 효과가 발휘되는 것이라고 생각된다.
산소 흡수제 중의 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머와, 산소 흡수제 중의 상기 가스 흡수성 무기 입자의 질량비[불포화기를 갖는 액상 올리고머/가스 흡수성 무기 입자]는, 바람직하게는 10/90∼30/70이고, 보다 바람직하게는 15/85∼25/75이다.
(활성탄)
본 발명의 산소 흡수제는, 활성탄을 함유한다.
본 발명의 산소 흡수제에 있어서의 활성탄은, 본 발명의 효과인 취기의 발생을 억제함과 함께 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 산화 반응을 촉진하는 기능을 갖는다고 생각된다.
활성탄은, 목질, 야자 껍질, 석탄 등의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 야자 껍질 활성탄이다.
활성탄의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수제의 제조 시의 취급성의 관점에서 유동성이 높은 입상 또는 분체상의 것이 적합하게 이용되고, 형상은 구형에 가까운 것이 보다 바람직하다. 또한, 활성탄의 평균 입자경은, 산소 흡수제의 제조 시의 취급성의 관점에서, 입상의 것은, 바람직하게는 0.01mm 이상 2mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1mm 이상 1mm 이하이다. 분체상의 것은, 바람직하게는 10μm 이상 1000μm 이하이고, 보다 바람직하게는 100μm 이상 500μm 이하이다. 활성탄의 입자는, 상기 범위의 입도를 갖는 것이면, 일차 입자, 응집 입자, 조립물(造粒物)의 구별을 불문하고 이용할 수 있다. 상기 범위의 입도를 갖는 활성탄은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 상이한 입도를 갖는 복수종을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수도 있다. 한편, 평균 입자경은, 예를 들면 시판되는 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(주식회사 호리바 제작소제 「LA-960」) 등에 의해 측정할 수 있다.
활성탄의 함유량은, 산소 흡수제 중, 바람직하게는 1∼40질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이며, 더 바람직하게는 10∼20질량%이다.
(폴리에틸렌 분말)
본 발명의 산소 흡수제에는, 상기에서 설명한 불포화기를 갖는 액상 올리고머, 산소 흡수 촉진 물질, 담체, 가스 흡수성 무기 입자 및 활성탄 이외에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 그 밖의 물질을 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 본 발명의 산소 흡수제는, 바람직하게는 폴리에틸렌 분말을 함유한다.
산소 흡수제는, 산소를 흡수함에 따라 발열하여, 그 온도가 상승하기 때문에, 보존하는 제품에 따라서는, 국소적으로 가열되는 것에 의한 변질이 문제가 되거나, 산소 흡수제 포장체나 포장 용기의 팽윤, 변형과 같은 문제도 생길 가능성이 있다. 여기에서, 폴리에틸렌은, 결정 부분을 갖고, 융점을 갖기 때문에, 산소 흡수제에 첨가하면, 융해 시에 국소적으로 융해열을 빼앗겨, 그 발열이 억제된다.
폴리에틸렌 분말을 구성하는 폴리에틸렌으로서는, 바람직하게는 결정화도가 50% 이상인 폴리에틸렌이고, 보다 바람직하게는 결정화도가 60% 이상인 폴리에틸렌, 더 바람직하게는 결정화도가 65% 이상인 폴리에틸렌이다.
폴리에틸렌의 결정화도란 밀도법으로 산출한 값이다〔JIS K6760:1995(폐지), 및 폴리에틸렌 수지 플라스틱 재료 강좌, 일간 공업 신문사, 22(1969)〕.
폴리에틸렌은 결정성 고분자이고, 비결정 부분에 비해 결정 부분 쪽이 구조적으로 안정하기 때문에, 결정화도가 높을수록 고밀도여서, 바람직하다. 또한, 본 발명에 이용되는 폴리에틸렌은, 그 밖의 모노머, 예를 들면 프로필렌, 1-뷰텐 등과 공중합되어도 된다.
폴리에틸렌의 단위 질량당 융해열은, 바람직하게는 190mJ/mg 이상이고, 융점은, 바람직하게는 80℃∼150℃이다.
한편, 폴리에틸렌의 결정화도, 융해열 및 융점은, 예를 들면, 시판되는 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 제작소제 「DSC-60A」) 등에 의해 측정할 수 있다.
폴리에틸렌 분말의 함유량은, 산소 흡수제 중, 바람직하게는 3∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이며, 더 바람직하게는 10∼30질량%이다.
[산소 흡수제의 제조 방법]
본 발명의 산소 흡수제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 액상 올리고머 및 산소 흡수 촉진 물질의 혼합물을 담체에 담지시킨 후, 해당 담체, 가스 흡수성 무기 입자 및 활성탄을 혼합하여, 산소 흡수제를 얻는 방법에 의한 것이 바람직하다.
최초로 불포화기를 갖는 액상 올리고머 및 산소 흡수 촉진 물질의 혼합물을 조제하고, 담체에 담지시키는 것에 의해, 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 가스 흡수성 무기 입자로의 이행을 효과적으로 방지할 수 있어, 본 발명의 산소 흡수제를 효율적으로 얻을 수 있다.
불포화기를 갖는 액상 올리고머 및 산소 흡수 촉진 물질의 혼합물을 담체에 담지시킨 후, 해당 담체, 가스 흡수성 무기 입자 및 활성탄을 혼합하는 것이 바람직하다.
산소 흡수제가 폴리에틸렌 분말을 함유하는 경우, 담체, 가스 흡수성 무기 입자 및 활성탄을 혼합할 때에 동시에 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 산소 흡수제가 폴리에틸렌 분말을 함유하는 경우, 본 발명의 산소 흡수제의 제조 방법은, 불포화기를 갖는 액상 올리고머 및 산소 흡수 촉진 물질의 혼합물을 담체에 담지시킨 후, 해당 담체, 가스 흡수성 무기 입자, 활성탄 및 폴리에틸렌 분말을 혼합하여, 산소 흡수제를 얻는 방법인 것이 바람직하다.
혼합에 이용되는 장치는 특별히 한정되지 않지만 구체예로서, 나우타 믹서(호소카와 미크론 주식회사제), 코니컬 믹서(오노 화학 기계 주식회사제), 버티컬 그래뉼레이터(주식회사 파우렉스제), 하이 스피드 믹서(주식회사 어스테크니카제) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수제를 보관하는 방법으로서는, 후술하는 산소 흡수제 포장체로서, 가스 배리어성의 용기 내에서 보관하는 것이 바람직하다. 가스 배리어성의 용기는 불활성 가스로 충전되어 있는 것이 바람직하다. 보관 시의 온도는, 바람직하게는 50℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이며, 더 바람직하게는 30℃ 이하이다. 보관 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -20℃ 이상이다. 불활성 가스 중, 저온에서 보관하는 것에 의해, 가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양을 저감할 수 있다. 그 때문에, 산소 흡수제는, 보관 후에도 우수한 산소 흡수 성능과 취기의 발생을 억제할 수 있다.
[산소 흡수제 포장체]
본 발명의 탈산소제 포장체는, 전술한 산소 흡수제와, 해당 산소 흡수제를 수용한 통기성 포장재를 구비한다.
(포장재)
포장재로서는, 2매의 통기성 포장재를 첩합(貼合)하여 백(bag)상으로 한 것이나, 1매의 통기성 포장재와 1매의 비통기성 포장재를 첩합하여 백상으로 한 것, 1매의 통기성 포장재를 절곡하고, 절곡부를 제외한 가장자리부끼리를 실링하여 백상으로 한 것을 들 수 있다.
여기에서, 통기성 포장재 및 비통기성 포장재가 사각 형상인 경우에는, 포장재는, 2매의 통기성 포장재를 중첩시키고, 4변을 히트 실링하여 백상으로 한 것이나, 1매의 통기성 포장재와 1매의 비통기성 포장재를 중첩시키고, 4변을 히트 실링하여 백상으로 한 것, 1매의 통기성 포장재를 절곡하고, 절곡부를 제외한 3변을 히트 실링하여 백상으로 한 것을 들 수 있다. 또한 포장재는, 통기성 포장재를 통(筒)상으로 하고 그 통상체의 양단부 및 몸체부를 히트 실링하여 백상으로 한 것이어도 된다.
상기 포장재의 형상으로서는, 바람직하게는, 백상, 삼방 실링상, 사방 실링상, 스틱상, 통상, 상자형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는, 스틱상, 통상, 상자형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
(통기성 포장재)
통기성 포장재로서는, 산소와 이산화탄소를 투과시키는 포장재가 선택된다. 그 중에서도, 걸리식 시험기법에 의한 투기 저항도가 600초 이하, 보다 바람직하게는 90초 이하인 것이 적합하게 이용된다. 여기에서, 투기 저항도란, JIS P8117(1998)의 방법에 의해 측정된 값을 말하는 것으로 한다. 보다 구체적으로는, 걸리식 덴소미터(주식회사 도요 세이키 제작소제)를 사용하여 100mL의 공기가 통기성 포장재를 투과하는 데 필요로 한 시간을 말한다.
상기 통기성 포장재로서는, 종이나 부직포 외에, 플라스틱 필름에 통기성을 부여한 것이 이용된다. 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 필름과, 실링층으로서 폴리에틸렌, 아이오노머, 폴리뷰타다이엔, 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 에틸렌 메타크릴산 코폴리머 또는 에틸렌 아세트산 바이닐 코폴리머 등의 필름을 적층 접착한 적층 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 적층물도 통기성 포장재로서 사용할 수 있다.
통기성을 부여하는 방법으로서는, 냉침, 열침에 의한 천공 가공 외에, 여러 가지 방법이 채용 가능하다. 천공 가공에 의해 통기성을 부여하는 경우, 통기성은, 천공하는 구멍의 직경, 수, 재질 등에 따라 자유롭게 조정할 수 있다.
또한, 적층 필름의 두께는, 50∼1000μm인 것이 바람직하고, 50∼500μm인 것이 보다 바람직하며, 60∼250μm인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에 비해, 강도를 유지하고 히트 실링성이나 포장 적성이 우수한 포장재로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 한에 있어서 적절히 변경할 수 있다. 한편, 실시예 및 비교예 중의 「부」는, 특별히 명기하지 않는 경우는 질량부를 의미한다.
[분석 및 평가]
<실리카 겔에 흡착된 액상 뷰타다이엔 올리고머의 양(가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양)>
실시예 및 비교예의 산소 흡수제로부터, 실리카 겔 입자를 분별하고, 분석 장치로서 CHN 원소 분석 장치 MTC-6(야나코 테크니컬 사이언스 주식회사제)을 이용하여 CHN 분석을 행하고, 실리카 겔 중의 탄소 비율을 구하여, 실리카 겔에 흡착된 액상 폴리뷰타다이엔의 양(가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양)으로 했다.
표 1에 있어서 「0.2(질량%) 이하」는, 본 방법에 의한 분석의 검출 하한치 이하인 것을 나타낸다.
한편, CHN 분석은 이하의 조건에서 행했다.
장치: 야나코 CHN 코더 MT-6
표준 시약: 안티피린(기시다 화학 주식회사제 유기 원소 분석용 표준)
시료로 온도: 950℃
연소로 온도: 850℃
흡수로 온도: 500℃
환원로 온도: 550℃
펌프 항온조 온도: 55℃
검출기 항온조 온도: 100℃
헬륨 가스 유량: 200mL/min
산소 가스 주입량: 25mL/min
<산소 흡수 성능 시험>
실시예 및 비교예의 산소 흡수제 포장체 1개를 25℃의 공기 500mL와 함께 알루미늄박 라미네이트 플라스틱 필름 백(주식회사 선 에이 가켄: 사이즈 220mm×300mm, 이하 「알루미늄 배리어 백」이라고 한다)에 봉입했다. 이때의 알루미늄 배리어 백 내의 산소 농도(초기 산소 농도)를 측정했다. 이 백을 25℃에서 보존하고, 28일 후, 알루미늄 배리어 내의 산소 농도(보존 후의 산소 농도)를 측정하여, 산소 감소량(초기 산소 농도-보존 후의 산소 농도)을 산출했다. 산소 감소량이 많은 것일수록, 산소 흡수 성능이 우수하다.
한편, 산소 농도는, 가스 분석계(MOCON사제, 「Check Mate 3」)를 사용하여 측정했다. 측정은, 가스 분석계에 부수되어 있는 샘플링용 실리콘 튜브의 선단에 있는 중공침을, 알루미늄 배리어 백에 미리 첩부해 둔 샘플링용 고무 시트로부터 백 내부에 삽입하여, 산소 농도를 계측하는 것에 의해 행했다.
<취기 시험>
냄새 평가 패널리스트 3명이, 산소 흡수 성능 시험 후의 알루미늄 배리어 백 내의 냄새를 맡아, 산소 흡수제로부터 발생한 냄새의 강도를 6단계 취기법(하기 기준)으로 판정했다. 표 1에는, 3명의 평가 패널리스트에 의한 평가 스코어의 평균치(소수점 이하 첫째 자릿수를 반올림)를 나타냈다.
0: 무취
1: 겨우 감지할 수 있는 냄새(검지 역치)
2: 어떤 냄새인지 알 수 있는 약한 냄새(인지 역치)
3: 쉽게 감지할 수 있는 냄새(견딜 수 있는 냄새)
4: 강한 냄새(견디기 어려운 냄새)
5: 강렬한 냄새(매우 견디기 어려운 냄새)
한편, 본 실시예에서는 3 이하가 합격이며, 수치가 작을수록, 취기 억제 효과가 우수한 것을 나타낸다.
[산소 흡수제 및 산소 흡수제 포장체의 제조]
실시예 1
액상 뷰타다이엔 올리고머(Polyvest 110: 에보닉 재팬 주식회사제) 19.0g과 4질량% 톨유 지방산 망가니즈/톨유 지방산(도에이 화공 주식회사제) 1.7g을 혼합하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액 0.25g을 규조토(카탈로그값: 입자경 1mm, 벌크 밀도 0.5∼0.6g/mL) 0.51g에 함침했다.
다음으로, 상기의 용액을 함침한 규조토, 입상 활성탄(야자 껍질 활성탄, 카탈로그값: 입자경 0.25∼0.85mm) 0.38g, 실리카 겔 입자(카탈로그값: 입자 사이즈 20∼40mesh, 벌크 밀도 0.74g/mL, 평균 세공경 24Å) 0.86g, 분말상 폴리에틸렌(카탈로그값: 결정화도 65%, 융점 107℃) 0.5g을 질소 치환한 100ml 플라스크에 넣고, 손으로 진탕 혼합하여, 산소 흡수제를 얻었다.
얻어진 산소 흡수제를, 통기성 포장재(종이/개공(開孔) 폴리에틸렌의 적층 필름, 두께: 0.4mm, 크기: 26mm×62mm, 투기 저항도 27초)의 작은 백에 충전한 후, 작은 백의 주위를 히트 실링하여 산소 흡수제 포장체를 제조했다.
산소 흡수제 포장체 제조 후, 즉시 상기 분석 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 산소 흡수제 포장체를 제조했다. 얻어진 산소 흡수제 포장체를, 질소 치환한 알루미늄 배리어 백에 넣어 밀봉하고, 상압(0.10MPa), 25℃에서 30일 보관 후, 알루미늄 배리어 백을 개봉하여, 상기 분석 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 산소 흡수제 포장체를 제조했다. 얻어진 산소 흡수제 포장체를, 질소 치환한 알루미늄 배리어 백에 넣어 밀봉하고, 상압(0.10MPa), 25℃에서 90일 보관 후, 알루미늄 배리어 백을 개봉하여, 상기 분석 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 산소 흡수제 포장체를 제조했다. 얻어진 산소 흡수제 포장체를, 질소 치환한 알루미늄 배리어 백에 넣어 밀봉하고, 상압(0.10MPa), 25℃에서 750일 보관 후, 알루미늄 배리어 백을 개봉하여, 상기 분석 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 산소 흡수제 포장체를 제조했다. 얻어진 산소 흡수제 포장체를, 나일론 백에 넣어 진공 탈기 봉입하고, 나일론 백을 질소 치환한 알루미늄 배리어 백에 넣어 밀봉했다. 60℃에서 21일 보관 후, 알루미늄 배리어 백과 나일론 백을 개봉하여, 상기 분석 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 산소 흡수제 포장체를 제조했다. 얻어진 산소 흡수제 포장체를, 질소 치환한 알루미늄 배리어 백에 넣어 밀봉하고, 상압(0.10MPa), 60℃에서 60일 보관 후, 알루미늄 배리어 백을 개봉하여, 상기 분석 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 산소 흡수제는, 수분을 필요로 하지 않고서 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 취기의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 특히 의약품이나 의료 용품, 위생 용품 등의 보존에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 불포화기를 갖는 액상 올리고머, 산소 흡수 촉진 물질, 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머와 산소 흡수 촉진 물질을 담지하는 담체, 가스 흡수성 무기 입자 및 활성탄을 함유하고,
    상기 가스 흡수성 무기 입자에 흡착된 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머의 양이, 가스 흡수성 무기 입자 100질량부에 대해서 6.5질량부 이하인, 산소 흡수제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 흡수성 무기 입자가, 평균 세공경이 1∼150Å인 규산염, 알칼리 토류 금속의 산화물, 및 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 산소 흡수제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가스 흡수성 무기 입자가, 실리카 겔인, 산소 흡수제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 흡수 촉진 물질이, 전이 금속염 및 라디칼 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 산소 흡수제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체가, 평균 세공경이 200∼5000Å인 규산염인, 산소 흡수제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머가, 액상 뷰타다이엔계 올리고머, 액상 아이소프렌계 올리고머, 액상 아세틸렌계 올리고머, 액상 클로로프렌계 올리고머, 액상 불포화 폴리에스터 수지, 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 산소 흡수제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌 분말을 추가로 함유하는, 산소 흡수제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 흡수제 중의 상기 불포화기를 갖는 액상 올리고머와, 산소 흡수제 중의 상기 가스 흡수성 무기 입자의 질량비[불포화기를 갖는 액상 올리고머/가스 흡수성 무기 입자]가, 10/90∼30/70인, 산소 흡수제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수제의 제조 방법으로서, 불포화기를 갖는 액상 올리고머 및 산소 흡수 촉진 물질의 혼합물을 담체에 담지시킨 후, 해당 담체, 가스 흡수성 무기 입자 및 활성탄을 혼합하여, 산소 흡수제를 얻는, 산소 흡수제의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수제와, 해당 산소 흡수제를 수용한 통기성 포장재를 구비하는, 산소 흡수제 포장체.
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