JP2018110102A - 電池複合材料の前駆体スラリーおよび電池複合材料の調製方法 - Google Patents

電池複合材料の前駆体スラリーおよび電池複合材料の調製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】前駆体スラリーを用いて調製された電池複合材料の比容量を高めることができる、より小さな平均粒径を有する電池複合材料の前駆体スラリーの提供。【解決手段】以下のような工程を含む電池複合材料の調製方法である。リン酸溶液と、ゼロ価の鉄と、触媒とを混合し、酸化反応を行って、式（１）の化合物を含む前駆体スラリーを生成させる。前駆体スラリー、第１の成分および第２の成分を混合、反応させて生成物を生成する。その生成物を粉末化する。次いで、粉末化された生成物を焼成して、下記式（２）で表される複合材料を製造する。Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７式（１）ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（ｓ）式（２）【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム電池の技術に関し、より詳しくは、電池複合材料の前駆体スラリーおよび電池複合材料の調製方法に関する。
リチウムイオン電池などのパワー電池において、近年では、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）が、電池のカソード材料として機能を果たす一般的な材料である。具体的には、リン酸鉄リチウムの大量生産は、大部分が固相反応法または溶液法によって行われる。しかし、高Ｃレート試験（急速充放電試験）では、固相反応法で得られるリン酸鉄リチウムの比容量が期待値に比べて小さい。一方、溶液法で得られたリン酸鉄リチウムは、高Ｃレートでより高い比容量を有するが、はるかに長い反応時間およびより高い製造コストが必要とされる。しかし、反応時間が長くなるにつれて、リン酸鉄リチウムの合成プロセスで他の望ましくない反応が非常に起こりやすくなり、酸化鉄や酸化鉄（ＩＩＩ）水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）３）などの不純物が生成され、それによって、その比容量を低下させる。
したがって、高Ｃレートで測定される高い比容量を有する電池複合材料を調製することができる方法が必要とされている。
本発明は、上記課題を解決し、前駆体スラリーを用いて調製された電池複合材料の比容量を高めることができる、より小さな平均粒径を有する電池複合材料の前駆体スラリーを提供することを目的とする。
また、本発明は、比容量が高く、レート性能がより良好な電池複合材料を得ることができる電池複合材料の調製方法も提供する。
上記課題を解決するために、本発明の電池複合材料の前駆体スラリーは、式（１）で表される化合物を含む。
Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７ 式（１）
ここで、前駆体スラリーは、リン酸水溶液と、ゼロ価の鉄と、触媒との混合物の酸化反応によって調製される。
本発明の一実施形態では、前駆体スラリーの平均粒径は１０マイクロメートル（μｍ）未満である。
本発明の一実施形態では、リン酸水溶液のモル濃度は０．１Ｍ〜１０Ｍである。
本発明の一実施形態では、ゼロ価の鉄の形態は、プレート形状、固体球形、多孔質構造、またはそれらの組み合わせを含む。
本発明の一実施形態では、触媒は金属または金属酸化物を含む。
本発明の一実施形態では、触媒は五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含む。
本発明の一実施形態では、前駆体スラリーの総量に基づいて、前駆体スラリー中のリン酸水溶液の含有量は７０重量％〜９０重量％であり、前駆体スラリー中のゼロ価の鉄の含有量は１重量％〜２７重量％であり、前駆体スラリー中の触媒の含有量は０．００１重量％〜３重量％である。
本発明の一実施形態では、触媒の含有量は、ゼロ価の鉄の含有量の約０．１％〜１０％である。
上記課題を解決するために、本発明の電池複合材料の調製方法は、以下の工程を含む。リン酸水溶液と、ゼロ価の鉄と、触媒とを混合した後、酸化反応を行い、式（１）で表される化合物を含む前駆体スラリーを生成させる。第１の成分、第２の成分および前駆体スラリーを混合し、反応させて生成物を生成する。その生成物を粉末化する。粉末化された生成物を焼成して、式（２）で表される複合材料を製造する。
Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７ 式（１）
ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（ｓ） 式（２）
本発明の一実施形態では、生成物を噴霧乾燥処理によって粉末化する。
本発明の一実施形態では、粉末化された生成物を不活性ガス環境下で焼成する。
本発明の一実施形態では、リン酸水溶液のモル濃度は０．１Ｍ〜１０Ｍである。
本発明の一実施形態では、ゼロ価の鉄の形態は、プレート形状、固体球形、多孔質構造、またはそれらの組み合わせを含む。
本発明の一実施形態では、触媒は金属または金属酸化物を含む。
本発明の一実施形態では、前駆体スラリーの平均粒径は１０マイクロメートル（μｍ）未満である。
本発明の一実施形態では、前駆体スラリーの総量に基づいて、前駆体スラリー中のリン酸水溶液の含有量は７０重量％〜９０重量％であり、前駆体スラリー中のゼロ価の鉄の含有量は１重量％〜２７重量％であり、前駆体スラリー中の触媒の含有量は０．００１重量％〜３重量％である。
本発明の一実施形態では、触媒の含有量は、ゼロ価の鉄の含有量の約０．１％〜１０％である。
本発明の一実施形態では、第１の成分は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、またはそれらの組み合わせを含む。
本発明の一実施形態では、第２の成分は、炭素系材料、１０，０００未満の分子量を有する有機化合物、１０，０００を超える分子量を有する有機化合物、またはそれらの組み合わせを含む。
本発明の一実施形態では、前駆体スラリー１００重量部に対して、第１の成分の量は０．４重量部〜２０．８重量部であり、第２の成分の量は０．０１重量部〜１５重量部である。
以上のことから、本発明における電池複合材料の前駆体スラリーに触媒を添加して、前駆体スラリーの平均粒径の微細化を改善し、電池複合材料の前駆体スラリーの反応時間を短縮することができる。これにより、比容量を低下する不純物（酸化鉄、酸化鉄（ＩＩＩ）水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）３）等）の発生量を低減することができる。加えて、本発明で使用される触媒を、前駆体スラリー中のドーパントとして使用して、続いて生成される複合材料の比容量を高めることができる。したがって、高Ｃレート試験では、本発明の電池複合材料の調製方法によって形成された複合材料からなる正極を有する電池は、比容量が高く、レート性能が良好である。
図面を伴ういくつかの例示的な実施形態を以下で詳細に説明して、本開示を詳細にさらに説明する。
さらなる理解をもたらすために添付図面が含まれ、当該添付図面は本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は例示的な実施形態を示し、本開示の原理を明細書と共に説明する役割を果たす。
本発明の一実施形態による電池複合材料の調製方法のフローチャートを概略的に示す。
本発明の実験例における電池複合材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンと純粋なリン酸鉄リチウムのＸＲＤパターンの比較図である。
実験例における電池複合材料の前駆体スラリー（粉末化および焼成後）のＸＲＤパターンと、純粋なピロリン酸第一鉄のＸＲＤパターンとの比較図である。
実験例における電池複合材料の粒径分布の曲線図である。
比較例で生成した電池複合材料の粒径分布を示す曲線図である。
実験例の電池複合材料の異なる充放電率での充放電曲線である。
比較例の電池複合材料の異なる充放電率での充放電曲線である。
なお、本明細書において、「数値〜他の数値」によって表される範囲とは、本明細書で当該範囲内の全ての数値を記載するのを避けるための略記である。したがって、特定の数値範囲の記載は、明細書の任意の数値およびそのより小さい数値範囲の場合と同様に、数値範囲の任意の数値および数値範囲の任意の数値によって規定されるより小さい数値範囲に及ぶ。
図１は、本発明の一実施形態による電池複合材料の調製方法のフローチャートを概略的に示す。
図１を参照すると、工程１０２において、リン酸水溶液と、ゼロ価の鉄と、触媒とを混合した後、酸化反応を行い、式（１）で表される化合物を含む前駆体スラリーを生成する。
Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７ 式（１）
一実施形態では、前駆体スラリーの総量に基づいて、前駆体スラリー中のリン酸水溶液の含有量は７０重量％〜９０重量％であり、前駆体スラリー中のゼロ価の鉄の含有量は、１重量％〜２７重量％であり、前駆体スラリー中の触媒の含有量は０．００１重量％〜３重量％である。本発明の一実施形態では、触媒の含有量は、ゼロ価の鉄の含有量の約０．１％〜１０％である。本発明の一実施形態では、前駆体スラリーの平均粒径は１０μｍ未満である。
本実施形態では、リン酸水溶液、ゼロ価の鉄および触媒を混合して酸化反応を行うことは、以下の工程を含む。第１に、リン酸水溶液、ゼロ価の鉄および触媒を、化学量論に従って正確に秤量することによって調製し、続いて、必要に応じて、反応温度と攪拌速度とを適宜調整して要求される前駆体スラリーを合成する。逐次結合のために、リン酸水溶液において、ゼロ価の鉄を２価の鉄イオン（例えば、Ｆｅ２＋）に酸化し、加えて、ゼロ価の鉄とリン酸水溶液との反応速度を加速し、触媒を添加することによって、ゼロ価の鉄のサイズの微細化（例えば、寸法の低減）の程度を促進して、本発明の前駆体スラリーを形成する。前駆体スラリーを用いて調製された複合材料の比容量を増加するように、触媒が前駆体スラリー中のドーパントとしても機能を果たすことは注目に値する。
本発明の一実施形態では、リン酸水溶液のモル濃度は、例えば、０．１Ｍ〜１０Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜５Ｍである。本発明の一実施形態では、ゼロ価の鉄は、例えば、固体状態の鉄金属を含み、バルク、シートまたは粉末の形態であってもよい。本発明の一実施形態では、ゼロ価の鉄の形態は、例えば、プレート形状、固体球形、多孔質構造、またはそれらの組み合わせを含む。本発明の一実施形態では、触媒は金属または金属酸化物を含む。典型的には、一実施形態では、触媒は、ゼロ価の鉄とリン酸水溶液との間の反応速度を加速し、ゼロ価の鉄のサイズの微細化の程度を促進するための五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含んでいてもよい。なお、五酸化バナジウムは、リン酸水溶液に溶解するがゼロ価の鉄とは反応せず、五酸化バナジウムのバナジウムイオンが前駆体スラリー中のドーパントとして機能を果たし、前駆体スラリーを用いて調製された複合材料の比容量が増加する。本発明の一実施形態では、反応温度は２０℃〜７０℃であり、攪拌速度は約５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ（回転／分）である。
図１を参照すると、工程１０４において、第１の成分、第２の成分および前駆体スラリーを混合し、反応させて生成物を生成する。本発明の一実施形態では、前駆体スラリー１００重量部に対して、第１の成分の量は０．４重量部〜２０．８重量部であり、第２の成分の量は０．０１重量部〜１５重量部である。
この実施形態では、第１の成分、第２の成分および前駆体スラリーを混合することは、第１の成分、第２の成分および前駆体スラリーを化学量論に従って正確に秤量することによって調製することを含み、続いて必要に応じて、反応温度と撹拌速度を適宜調整して要求される生成物を合成する。本発明の一実施形態では、第１の成分はリチウムイオン含有前駆体であり、第１の成分は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムまたはそれらの組み合わせを含む。本発明の一実施形態では、第２の成分は炭素含有前駆体であり、第２の成分は、例えば、炭素系材料（例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、１０，０００未満の分子量を有する有機化合物（例えば、スクロース、ラクトース、グルコースなど）、１０，０００を超える分子量を有する有機化合物（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エポキシ樹脂など）、またはそれらの組み合わせを含む。本発明の一実施形態において、反応温度は２０℃〜７０℃であり、攪拌速度は約５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍである。
図１を参照すると、工程１０６において、生成物を粉末化する（例えば、液体状態の生成物を乾燥粉末、すなわち、固体状態に変換する）。本発明の一実施形態では、生成物を噴霧乾燥処理によって粉末化する。一実施形態では、噴霧乾燥処理は、例えば、噴霧乾燥装置によって行われ、処理条件としては、例えば、約１気圧（ａｔｍ）の環境圧、約２０，０００ｒｐｍ〜２２，０００ｒｐｍの回転速度、約１９０℃〜２２０℃の操作温度が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１を参照すると、工程１０８において、粉末化された生成物を焼成して、式（２）で表される複合材料を製造する。
ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（ｓ） 式（２）
本発明の一実施形態では、粉末化された生成物を、４００℃〜１０００℃の焼成温度で１時間〜２０時間（焼成時間）の不活性ガス雰囲気（不活性ガス環境など）下で焼成する。一実施形態において、不活性ガスは、例えば、アルゴンガスまたは窒素ガスを含み、焼成時間は、例えば、好ましくは４時間〜１６時間である。
さらに、一実施形態では、工程１０２において、前駆体スラリーの粘度を調整するために、リン酸水溶液、ゼロ価の鉄および触媒の混合物に溶媒が任意に添加されるが、当該溶媒は、リン酸水溶液、ゼロ価の鉄、触媒、第１の成分、および第２の成分とは反応しない。本発明は、溶媒の種類を特に限定するものではない。
以下に、例示的な実験を示し、本発明の電池複合材料の調製方法によって作製された電池複合材料の効果を検証するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
＜出発原料＞
リン酸水溶液：３Ｍリン酸水溶液（Ｙｅｏｕ Ｙｕａｎ Ｔｒａｄｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
ゼロ価の鉄：多孔質構造の表面を有する粉末状のゼロ価の鉄（Ｈｏｇａｎａｓ Ｔａｉｗａｎ Ｌｔｄ．製）
触媒：Ｖ２Ｏ５粉末（シグマアルドリッチ社製）
第１の成分：水酸化リチウム粉末（シグマアルドリッチ社製）
第２の成分：１５％ＰＶＡ水溶液（Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
溶媒：純水
＜実験例＞
３Ｍリン酸水溶液５００グラム、Ｖ２Ｏ５粉末１．３グラム、および粉末ゼロ価の鉄８３．７グラムを、化学量論に従って正確に秤量して調製し、２，０００ミリリットル（ｍＬ）のビーカーに入れ、その後、機械的攪拌機によって混合、反応させ、前駆体スラリーを生成した。撹拌速度は約５００ｒｐｍ〜１，５００ｒｐｍ、攪拌温度は約２０℃〜７０℃、撹拌時間は約３時間であった。前駆体スラリーに３００ｍＬの純水を加え、２４時間攪拌した。水酸化リチウム６３．０ｇと１５％ＰＶＡ水溶液３９．５ｇを化学量論的に正確に秤量して調製し、次いでビーカーに加えて前駆体スラリーと混合、反応させて生成物を生成した。撹拌速度は約５００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍであり、撹拌温度は約２０℃〜７０℃であり、攪拌時間は約１〜５時間であった。その後、生成物を均一に混合した後、噴霧乾燥装置によって噴霧乾燥して粉末化し、加工条件としては、例えば、１気圧の環境圧、約２０，０００ｒｐｍ〜２２，０００ｒｐｍの回転速度、入口動作温度約１９０℃〜２２０℃、出口操作温度約７５℃〜９５℃であった。最終的に、窒素ガス雰囲気下で、粉末化された生成物を焼成して、最終生成物として、粉末複合材料ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（ｓ）を製造し、焼成温度は約８００℃であり、焼成時間は約８時間であった。
実験例の生成物をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で調査し、純粋なリン酸鉄リチウムのＸＲＤパターンと比較し、図２が得られる。図２によれば、実験例の生成物は、式（２）で表される化合物であることが確認される。
ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（ｓ） 式（２）
実験例の前駆体スラリーは、さらに、噴霧乾燥処理（環境圧１気圧、回転数約２０，０００ｒｐｍ〜２２，０００ｒｐｍ、入口動作温度約１９０℃〜２２０℃、出口操作温度約７５℃〜９５℃）、熱処理（焼成温度約８００℃、焼成時間約８時間、窒素ガス環境下）によって処理した後、ＸＲＤ分析で調査し、純粋なピロリン酸第一鉄のＸＲＤパターンと比較し、図３が得られる。図３によれば、実験例の前駆体スラリーは、式（１）で表される化合物を有することが確認される。
Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７ 式（１）
実験例の前駆体スラリーを動的光散乱（ＤＬＳ）分析で調査し、その結果を図４に示す。図４によれば、実験例の前駆体スラリーの平均粒径は１０μｍ未満である。
＜比較例＞
実験例の調製プロセスによって比較例の前駆体スラリーを調製したが、比較例の前駆体スラリーを調整するためにＶ２Ｏ５粉末（触媒など）を使用しなかった。
比較例の前駆体スラリーをＤＬＳ分析で調査し、その結果を図５に示す。図５によれば、実験例の前駆体スラリーの平均粒径は約２００μｍである。
そこで、本発明では、電池複合材料を調製するための前駆体スラリーに触媒を添加することにより、前駆体スラリーの平均粒径の微細化が改善され、電池複合材料の前駆体スラリーの反応時間が短縮された。これにより、比容量を低下する不純物（酸化鉄、酸化鉄（ＩＩＩ）水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）３）等）の発生量を低減することができる。
＜評価方法＞
試験材料の装置として、水分および１ｐｐｍ未満の酸素含有量を有するアルゴン充填グローブボックスに組み立てられたコインセル（サイズＣＲ２０３２）を用い、負極がリチウム金属であり、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）−プロピレンカーボネート（ＰＣ）−ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝１：１：１）の混合物中に１．０ＭのＬｉＰＦ６を含む。実験例の複合材料と比較例の複合材料をそれぞれ１つのコインセルの正極に用い、異なる充放電率で充放電試験を行い、その結果を図６および図７にそれぞれ示す。
図６は、実験例の複合材料を異なる充放電率で正極として用いたコインセルの充放電曲線を示す。図７は、比較例の複合材料を正極として異なる充放電率で使用したコインセルの充放電曲線を示す。
図６を参照して、充放電率０．２Ｃ（低率）では、実験例の複合材料を正極として用いたコインセルは、比容量が１５２ｍＡｈ／ｇであり、充放電率１Ｃ（高率）では、実験例の複合材料を正極としたコインセルの比容量は、１３９ｍＡｈ／ｇであった。一方、図７を参照して、比較例の複合材料を正極として用いたコインセルは、充放電率０．２Ｃ（低率）で、比容量が１４９ｍＡｈ／ｇであり、比較例の複合材料を正極として用いたコインセルは、充放電率１Ｃ（高率）で、比容量が１２９ｍＡｈ／ｇである。図６および図７によれば、実験例の複合材料を正極として使用したコインセルは、高い比容量およびより良好なレート性能を示す。
以上を踏まえて、本発明では、電池複合材料の前駆体スラリーに触媒を添加して、前駆体スラリーの平均粒径の微細化を改善し、電池複合材料の前駆体スラリーの反応時間を短縮する。これにより、比容量を低下する不純物（酸化鉄、酸化鉄（ＩＩＩ）水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）３）等）の発生量が低減される。さらに、本発明に使用される触媒は、前駆体スラリー中のドーパントとして使用することで、続いて生成される複合材料の比容量を高めることができる。したがって、高Ｃレート試験では、本発明の電池複合材料の調製方法により形成された複合材料からなる正極を有する電池は、比容量が高く、レート性能が良好である。
開示された実施形態の構造に対して様々な変更および変形が本開示の範囲または精神から逸脱することなくなされ得ることが、当業者には明らかであろう。上記を考慮して、本開示は、本開示の修正および変形が、以下の特許請求の範囲およびその均等の範囲内に含まれるならばそれらに及ぶことが意図される。
前駆体スラリーの平均粒径の微細化は、高い比容量およびより良好なレート性能を有する電池複合材料を生成するために使用することができ、そのような電池複合材料は、リチウム電池の分野で適用することができ、その結果、このような電池複合材料を有するリチウム電池の性能を向上することができる。
１０２，１０４，１０６，１０８ 工程

Claims (20)

  1. 式（１）で表される化合物を含む、電池複合材料の前駆体スラリーであって、
    前記前駆体スラリーは、リン酸水溶液と、ゼロ価の鉄と、触媒との混合物の酸化反応により調製される、前駆体スラリー。
    Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７ 式（１）
  2. 前記前駆体スラリーの平均粒径が１０μｍ未満である、請求項１に記載の前駆体スラリー。
  3. 前記リン酸水溶液のモル濃度が０．１Ｍ〜１０Ｍである、請求項１に記載の前駆体スラリー。
  4. ゼロ価の鉄の形態が、板状、固体球状、多孔質構造、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の前駆体スラリー。
  5. 前記触媒が、金属または金属酸化物を含む、請求項１に記載の前駆体スラリー。
  6. 前記触媒が五酸化バナジウムを含む、請求項５に記載の前駆体スラリー。
  7. 前記前駆体スラリーの総量に基づいて、前記前駆体スラリー中の前記リン酸水溶液の含有量が７０重量％〜９０重量％であり、前記前駆体スラリー中のゼロ価の鉄の含有量が、１重量％〜２７重量％であり、前記前駆体スラリー中の触媒の含有量が０．００１重量％〜３重量％である、請求項１に記載の前駆体スラリー。
  8. 前記触媒の含有量が、前記ゼロ価の鉄の含有量の約０．１％〜１０％である、請求項７に記載の前駆体スラリー。
  9. 電池複合材料の調製方法であって、
    リン酸水溶液と、ゼロ価の鉄と、触媒とを混合して酸化反応を行って、式（１）で表される化合物を含む前駆体スラリーを生成させること、
    第１の成分、第２の成分および前駆体スラリーを混合、反応させて生成物を生成すること、
    前記生成物を粉末化すること、
    粉末化された生成物を焼成して式（２）で表される複合材料を製造することを含む、調製方法。
    Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７ 式（１）
    ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（ｓ） 式（２）
  10. 前記生成物を噴霧乾燥処理により粉末化する、請求項９に記載の調製方法。
  11. 前記粉末化された生成物を不活性ガス環境下で焼成する、請求項９に記載の調製方法。
  12. 前記リン酸水溶液のモル濃度が０．１Ｍ〜１０Ｍである、請求項９に記載の調製方法。
  13. ゼロ価の鉄の形態が、板状、固体球状、多孔質構造、またはそれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の調製方法。
  14. 前記触媒が、金属または金属酸化物を含む、請求項９に記載の調製方法。
  15. 前記前駆体スラリーの平均粒径が１０μｍ未満である、請求項９に記載の調製方法。
  16. 前記前駆体スラリーの総量に基づいて、前記前駆体スラリー中の前記リン酸水溶液の含有量が７０重量％〜９０重量％であり、前記前駆体スラリー中のゼロ価の鉄の含有量が１重量％〜２７重量％であり、前記前駆体スラリー中の触媒の含有量が０．００１重量％〜３重量％である、請求項９に記載の調製方法。
  17. 前記触媒の含有量は、ゼロ価の鉄の含有量の約０．１％〜１０％である、請求項１６に記載の調製方法。
  18. 前記第１の成分が、水酸化リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の調製方法。
  19. 前記第２の成分が、炭素系材料、１０，０００未満の分子量を有する有機化合物、１０，０００を超える分子量を有する有機化合物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の調製方法。
  20. 前記前駆体スラリー１００重量部に対して、前記第１の成分の量が０．４重量部〜２０．８重量部であり、前記第２の成分の量が０．０１重量部〜１５重量部である、請求項９に記載の調製方法。
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