JP2018095988A - 芯鞘複合フッ素樹脂系繊維とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下においても一定の強度を保有し、摺動性に優れたフッ素樹脂系繊維とその製造方法を提供する。【解決手段】鞘部がポリテトラフルオロエチレン樹脂、芯部が４−フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体樹脂で構成されており、鞘部ポリテトラフルオロエチレン樹脂と芯部４−フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体樹脂との複合重量比率が５０ｗｔ％／５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％／１０ｗｔ％である芯鞘複合フッ素樹脂系繊維。【選択図】なし

Description

本発明は、高温領域における引張強度の低下を抑えた、摺動性に優れるフッ素樹脂系繊維に関するものである。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載することがある。）繊維に代表されるフッ素樹脂系繊維は、その優れた耐熱性、耐薬品性、あるいは摩擦係数が低く摺動性に優れることなどから、ごみ焼却場のバグフィルターや、自動車部材やコピー機等の摺動部材などの産業資材用途に広く用いられている。フッ素樹脂系樹脂にはＰＴＦＥ以外にも４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４−フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−オレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などがあるが、最も摺動性に優れているのはＰＴＦＥである。

しかしながら、ＰＴＦＥは材質の特性上、高温下では引張強度が低下してしまうため、ＰＴＦＥ繊維を高温下で使用すると、引張強度低下により破断してしまうという懸念点がある。

一方、ＰＦＡは高温下での強度はＰＴＦＥよりも優れているが、溶融紡糸を可能とすることを目的に、ＰＴＦＥに別物質を共重合させているため、摩擦係数はＰＴＦＥ対比で高くなってしまう。

また、特許文献１には、カーボンブラックを含有するＰＴＦＥの導電層と、ＰＴＦＥ非導電層からなり、導電層が一部露出した複合繊維構造を有する導電性ＰＴＦＥ繊維とすることで、低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性に優れると共に、導電性を有し、更に繊維強度が高い導電性ＰＴＦＥ繊維を得られることが特許文献１に記載されている。

特開２０１１−１６２９２８号公報

しかしながら特許文献１記載の導電性ＰＴＦＥ繊維は高温下での強度という点では未だ改良が望まれるものであった。

本発明の技術的課題は、上記従来技術における問題点を解消し、高温下においても一定の強度を保有している、摺動性に優れたフッ素樹脂系繊維とその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決するために、下記［１］〜［４］のいずれかの構成を有する。

［１］鞘部がＰＴＦＥ樹脂で、芯部がＰＦＡ樹脂で構成されており、鞘部ＰＴＦＥ樹脂と芯部ＰＦＡ樹脂との複合重量比率が５０ｗｔ％／５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％／１０ｗｔ％であることを特徴とする芯鞘複合フッ素樹脂系繊維。

［２］単繊維繊度が１ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下である［１］記載の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維。

［３］強度が２５℃で０．８〜３．０ｃＮ／ｄｔｅｘである［１］または［２］記載の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維。

［４］２００℃の条件下での強度が０．５〜１．５ｃＮ／ｄｔｅｘである［１］〜［３］のいずれか記載の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維。

また、上述した目的を達成するために、本発明の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維の製造方法は、下記［５］の構成を有する。

［５］ＰＴＦＥ樹脂分散液及びマトリックスポリマーの混合紡糸原液［ａ］と、ＰＦＡ樹脂分散液及びマトリックスポリマーの混合紡糸原液［ｂ］とを、芯鞘複合紡糸口金を用い、前記ＰＴＦＥ樹脂混合紡糸原液［ａ］を鞘部、前記ＰＦＡ樹脂混合紡糸原液［ｂ］を芯部として複合紡糸した後、焼成、延伸を行うマトリックス紡糸法により、上記［１］記載の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維を製造することを特徴とする芯鞘複合フッ素樹脂系繊維の製造方法。

本発明によれば、低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性に優れるとともに、高温下においても強度を保持したＰＴＦＥ／ＰＦＡで構成された芯鞘複合フッ素樹脂系繊維が得られる。かかる芯鞘複合フッ素樹脂系繊維はマトリックス紡糸法によって工業的に製造することができる。

以下に本発明の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維とその製造方法の詳細について説明する。

本発明において、芯鞘複合フッ素樹脂系繊維は芯鞘構造を有しており、鞘部にポリマー鎖が実質的にテトラフルオロエチレン単位のみで構成されているＰＴＦＥ樹脂を用いることで、繊維表面の摩擦係数は低くなり、摺動材として優れた性能を発揮する。また、芯部にはテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシビニルエーテルの共重合体であるＰＦＡ樹脂を用いることにより、高温下においても引張強度の低下が抑えられるため、高温下でも破断する懸念がない。

本発明の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維は、マトリックス紡糸法により製造されることが好ましい。ＰＴＦＥ繊維の製造方法には、マトリックス紡糸法以外に、スプリット剥離法、ペースト押出し法などが知られているが、スプリット剥離法あるいはペースト押出し法によって得られる繊維では、細かく切り裂いて繊維を製造するために断面は扁平形状となる。しかも繊度がランダムであって均一性に劣り、安定した繊維物性を得ることが難しく、また、芯鞘複合形態を得ることも工業的には極めて困難であるため、本発明に係るフッ素樹脂系繊維を得るには、マトリックス紡糸法が好ましく用いられる。

マトリックス紡糸法は、ビスコースなどをマトリックスとして用い、マトリックスとフッ素樹脂の水分散液との混合液を凝固浴中に吐出して繊維化し、次いで精練した後、焼成を行う製法である。フッ素樹脂の融点以上で焼成することで、マトリックスポリマーの大部分を焼成飛散させながら、フッ素樹脂を溶融し、粒子間を融着することではじめてその後の延伸性が付与される。上記の焼成後、得られた未延伸糸は直接１ステップもしくは２ステップに分けて延伸される。また、この製法により得られるフッ素樹脂系繊維は物性が均一な繊維が得られる。

本発明において、ＰＴＦＥ樹脂を含有する紡糸原液［ａ］とＰＦＡ樹脂を含有する紡糸原液［ｂ］にて芯鞘構造を形成して凝固浴中に吐出される。その際ＰＴＦＥ層［Ａ］は鞘部、ＰＦＡ層［Ｂ］は芯部となる。

本発明におけるＰＴＦＥ層［Ａ］とＰＦＡ層［Ｂ］との複合重量比率は、繊維全体の重量を１００ｗｔ％とした場合、［Ａ］／［Ｂ］は５０ｗｔ％／５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％／１０ｗｔ％が好ましく、さらには５０ｗｔ％／５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％／３０ｗｔ％が好ましい。主として［Ｂ］は高温下での繊維強度の付与を目的とし、かつ、［Ａ］は室温での繊維強度を付与することを目的としているため、上記した複合比率が好ましい。［Ａ］の複合重量比率が５０％未満であると強度が低くなり、一般に０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のレベルの繊維強度を得ることが難しくなる。また［Ｂ］の複合比率が１０％未満であると、高温下での強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満となるため好ましくない。

本発明の高分子量フッ素樹脂系繊維の単糸繊度は、１〜２０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。単糸繊度が１ｄｔｅｘ未満の細繊度品は、細すぎるため糸の強力が弱くなり、フェルトや織物などの加工が困難となる。一方、単糸繊度が２０ｄｔｅｘ以上の太繊度品は、マトリックス紡糸法において、マトリックス材を焼き飛ばしＰＴＦＥ粒子を焼結させるための焼成工程の効率が悪化する傾向がある。

本発明のフッ素樹脂系繊維は、２５℃での強度が０．８〜３．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘより低いと、フェルトや織物を生産する際に糸切れが多くなり加工性が悪くなることや、摺動材として用いる際に布帛が破れやすくなる傾向がある。また強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘを上回ることについて品質面での問題はないが、焼成工程での長時間の熱処理が必要となることや、通常より高倍率での延伸が必要になること、延伸温度の多少の変動によっても糸切れが多発しやすくなるなど、製造プロセス上の問題が多くなることがある。

また高温下（２００℃）での強度としては０．５〜１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘより低いと、フェルトや織物を高温下にさらすことで破れやすくなる傾向がある。また強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘを上回ることについて品質面での問題はないが、上記と同様に焼成工程での長時間の熱処理が必要となるなど、製造プロセス上の問題が多くなることがある。

本発明の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維は、例えば、紡糸原液［ａ］としてビスコースとＰＴＦＥ水分散液との混合液を準備し、また、紡糸原液［ｂ］としてビスコースとＰＦＡ水分散液との混合液を準備し、これら紡糸原液［ａ］、［ｂ］とを硫酸濃度７〜１３％、硫酸ソーダ濃度７〜１５％を含有する凝固浴中に複数の複合紡糸口金から吐出し、紡糸、精錬した後、１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度で半焼成した後、３２０〜３８０℃の温度で焼成を行い、いったん巻き取るか、もしくはそのまま延伸することにより製造することが好ましい。

マトリックスポリマーとして用いるビスコースは、通常、レーヨンの製造に用いられているものであればよい。すなわちセルロース濃度５〜１０ｗｔ％、アルカリ濃度４〜１０ｗｔ％、二硫化炭素２７〜３２ｗｔ％（セルロースに対し）であるビスコースを使用することが好ましい。

本発明で紡糸原液を調製する際に用いるＰＴＦＥおよびＰＦＡ水分散液は、フッ素樹脂濃度が５０〜７０ｗｔ％であり、かつ、安定剤として非イオン活性剤またはアニオン活性剤をフッ素樹脂に対して３〜１０ｗｔ％含有するものが好ましい。また、フッ素樹脂水分散液の分散粒子の大きさは０．５μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下のものである。

この紡糸原液［ａ］および［ｂ］は、脱泡された後に複合紡糸に供されるが、脱泡時の温度が高すぎるとビスコースが凝固してしまう懸念、また水分が蒸発しフッ素樹脂が凝集してしまう懸念がある。そのため、脱泡時は１５℃以下の低温に制御することが好ましい。その際の真空度は約１３００Ｐａ程度が好ましい。 次に、これらの紡糸原液［ａ］および［ｂ］は、複合紡糸口金中で芯鞘複合構造に複合され、凝固浴中に浸漬した複数の複合口金より吐出され、凝固浴中で凝固される。

凝固浴としては、無機鉱酸または無機塩の水溶液が用いられるが、本発明では硫酸と硫酸ソーダとを含有する混合水溶液を用いるのが好ましい。

このとき硫酸濃度は７〜１３ｗｔ％が好ましい。硫酸濃度が７ｗｔ％未満であると凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため、製造能力の低下または浸漬ラインを長くする必要があり好ましくない。一方、硫酸濃度が１３ｗｔ％を超えると繊維表面に付着した硫酸が脱酸されにくく焼成工程で糸切れが多発する。

硫酸ソーダ濃度は７〜１５ｗｔ％に調整することが好ましい。硫酸ソーダはセルロースの急激な凝固を抑制する。硫酸ソーダ濃度が７ｗｔ％未満の場合、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に速くなり、繊維断面のコントロールが困難となるので好ましくない。一方、硫酸ソーダ濃度が１５ｗｔ％を越えると、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため、繊維断面のコントロールが困難となるので好ましくない。凝固浴として、上記した硫酸濃度および硫酸ソーダ濃度の両方を上記した特定の範囲内で含有する混合水溶液を用いることは、均一なフッ素樹脂系繊維を製造するために効果的である。

凝固された繊維は、次いで、精練された後、半焼成、焼成を行われる。精練としては、アルカリ塩を含有するアルカリ水溶液による洗浄を行うことが好ましい。かかるアルカリ洗浄浴には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩から選ばれた化合物の水溶液が用いられるが、一般にはアルカリ金属塩の水溶液、中でも苛性ソーダ水溶液が好適に用いられる。これらアルカリ塩の濃度は０．０８ｗｔ％以上０．１８ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは、０．１０ｗｔ％以上０．１６ｗｔ％以下である。０．０８ｗｔ％未満であると焼成時にセルロースが分解しにくく、その結果、焼成後の繊維に分解しきれないセルロース分が多く残存し、その後の延伸がしにくくなり、延伸工程で糸切れが頻発する傾向となる。一方、０．１８ｗｔ％を超えるとアルカリ洗浄時にセルロースが溶けだし、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる。また、半焼成・焼成工程に入る際の未延伸糸強度が低くなり、工程通過トラブルが発生しやすくなるので好ましくない。

更にアルカリ浴の温度は２０℃以下が好ましい。より好ましくは１５℃以下である。アルカリ浴温度が２０℃を超えた場合もアルカリ濃度が高すぎる場合と同様にアルカリ洗浄にセルロースが溶け出し、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる他、半焼成・焼成工程に入る際の未延伸糸強度が低くなり、工程通過トラブルが発生しやすくなるので好ましくない。

精練に次いで、半焼成を行う。半焼成には接触タイプの焼成ローラまたは非接触タイプの焼成ヒーターを用いることができるが、好ましくは、接触タイプの焼成ローラを用いる。精練浴やアルカリ浴から導出された未延伸糸をそのままもしくはニップローラなどで絞った後、焼成ローラ間で１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度に保った接触タイプの半焼成工程を通過させることにより半焼成を行えばよい。８０℃以上３２０℃未満の温度に保った接触タイプの半焼成工程においてローラに導かれた未延伸糸はローラ上で急速に収縮し張力を増す。リラックス率が１％未満であれば張力が高くなりすぎて均一な繊維断面を保つことが困難となり、また、収縮による糸切れが多発しやすい。リラックス率が５％を超えるほどに高すぎると糸が弛み工程通過性に問題が生じやすい。ただし、そのリラックスは、半焼成に入った直後のローラ間に１回だけ与えるのでもよいし、さらに、半焼成工程のローラ間や焼成工程のローラ間においても与えることでもよい。半焼成工程は、次いで行う焼成工程に入る前に行われる。半焼成工程のローラ温度が８０℃より低い場合は、次いで行う焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため繊維断面が変形もしくは単糸間で融着が発生する。一方、３２０℃より高い場合は、半焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため、繊維断面が変形もしくは単糸間での融着が発生しやすい。従って、半焼成工程のローラは８０℃以上３２０℃未満の温度、より好ましくは１５０℃以上３２０℃未満である。このとき、各ローラ温度は単独で変更してもよい。また、焼成ローラの温度は上記範囲内で個々に異ならせてもよい。

次いで、半焼成された糸は３２０℃以上３８０℃以下の温度で焼成される。この段階で
セルロースの大部分は分解されて気化飛散するので、セルロース中に分散していたフッ素樹脂粒子は熱融着して繊維状となりフッ素樹脂未延伸糸が得られる。焼成温度が３２０℃より低いと繊維内のフッ素樹脂粒子同士の融着が不十分で、焼成後の延伸時に糸切れが頻発し、繊維強度も低くなり、好ましくない。一方、焼成温度が３８０℃を超えると繊維断面形状が変形し、均一な断面形状が得られないし、単糸間の融着が生じ製品の開繊性に悪影響を及ぼす。さらには、フッ素樹脂が熱分解し、焼成後の延伸時に糸切れが頻発し、繊維強度も低くなり好ましくない。焼成時の各ローラ温度は単独で変更してもよい。また、上記範囲内であれば特に限定なく設定できる。

焼成して得られるフッ素樹脂未延伸糸は、いったん巻き取った後に延伸してもよいし、また、巻き取ることなく続けて延伸してもよい。延伸は３００℃以上４００℃以下の温度での熱延伸により行われ、フッ素樹脂延伸糸が得られる。

フッ素樹脂延伸糸は、必要に応じ、通常の捲縮付与方法、例えばスタッフィングボックスで捲縮付与され、その後、所望の長さに切断されフッ素樹脂短繊維が製造される。

本発明のフッ素樹脂系繊維は、布帛、織編物、不織布、フェルト、あるいはマットなどのいずれにでも加工することができ特に限定されないが、本発明のフッ素樹脂系繊維は従来のフッ素樹脂系繊維製品と同等の低摩擦特性を保ちながら、高温下でも強度低下することがないため、特に高温下で使用するバグフィルターや、摩擦熱が多く発生する摺動部材に好適に使用することが期待できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、繊維の各物性はＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」に準じて測定した。マルチフィラメントの繊度測定についてはＢ法（簡便法）を適用し、単繊維繊度についてはマルチフィラメントの繊度をフィラメント数で割ることで算出した。強度測定については標準時試験方法を適用し、恒温試験装置内にて２５℃および２００℃での測定を実施した。

［実施例１］
ビスコース（セルロース濃度８ｗｔ％、アルカリ濃度６ｗｔ％）を用い、ＰＴＦＥ水分散体（ＰＴＦＥ濃度６０ｗｔ％）と５０ｗｔ％／５０ｗｔ％の重量比で混合させた紡糸原液［ａ］と、ＰＦＡ水分散体（ＰＦＡ濃度５０ｗｔ％）と４０ｗｔ％／６０ｗｔ％の重量比で混合させた紡糸原液［ｂ］を準備し、芯鞘型複合口金を用い、紡糸原液［ａ］を鞘、紡糸原液［ｂ］を芯として、複合割合５０ｗｔ％／５０ｗｔ％（重量比）で複合紡糸した。複合紡糸された紡出糸を、硫酸濃度９％、硫酸ソーダ濃度１１％の浴中で精練した後、３％のリラックスを与えながら２５０℃の温度で半焼成し、次いで、３５０℃の温度で焼成を行った。いったん巻き取った後、７倍の延伸倍率で延伸し、単糸繊度８ｄｔｅｘ（９００ｄｔｅｘ−１２０フィラメント）である複合マルチフィラメントを作製した。得られた繊維の強度は２５℃で１．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、２００℃では０．７ｃＮ／ｄｔｅｘであった。

得られたマルチフィラメントについては、縦：２０本／インチ（２．５４ｃｍ）、横：２０本／インチ（２．５４ｃｍ）の織密度にて平織りして、目付け２５０ｇ／ｍ^２の織物とした後、ＣＵＳＴＯＭ摩耗試験機にて耐摩耗性を測定した。その際恒温試験装置を用いて、測定環境温度を２００℃とし、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０「織物及び編物の生地試験法」の、８．１９ Ａ−１法にもとづいて７ｍｍの穴が開くまでの摩耗回数を測定した結果、摩耗回数は１１５回であった。

［実施例２］
紡糸原液［ａ］を鞘、紡糸原液［ｂ］を芯として、複合割合９０ｗｔ％／１０ｗｔ％（重量比）で複合紡糸した以外は、実施例１と同様にして単糸繊度８ｄｔｅｘ（９５０ｄｔｅｘ−１２０フィラメント）である複合マルチフィラメントを作製した。得られた繊維の強度は２５℃で１．２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、２００℃では０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。

得られたマルチフィラメントについては、実施例１と同様に２００℃での耐摩耗性を測定した結果、摩耗回数は９４回であった。

［比較例１］
紡糸原液［ａ］を鞘、紡糸原液［ｂ］を芯として、複合割合９５ｗｔ％／５ｗｔ％（重量比）で複合紡糸した以外は、実施例１と同様にして単糸繊度８ｄｔｅｘ（１０００ｄｔｅｘ−１２０フィラメント）である複合マルチフィラメントを作製した。得られた繊維の強度は２５℃で１．３ｃＮ／ｄｔｅｘであったが、２００℃では０．４ｃＮ／ｄｔｅｘと大きな強度低下が認められた。

得られたマルチフィラメントについては、実施例１と同様に２００℃での耐摩耗性を測定した結果、摩耗回数は５７回であった。

［比較例２］
紡糸原液［ａ］を鞘、紡糸原液［ｂ］を芯として、複合割合４０ｗｔ％／６０ｗｔ％（重量比）で複合紡糸した以外は、実施例１と同様にして単糸繊度７ｄｔｅｘ（７９０ｄｔｅｘ−１２０フィラメント）である複合マルチフィラメントの作製を試みたが、強度低下と考えられる延伸での糸切れが多発したため、複合マルチフィラメントは得られなかった。

本発明の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維は低摩擦特性を有し、かつ、高温下でも強度低下することがないため、バグフィルターや摺動部材としての幅広い展開が期待できる。

Claims (5)

1. 鞘部がポリテトラフルオロエチレン樹脂、芯部が４−フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体樹脂で構成されており、鞘部ポリテトラフルオロエチレン樹脂と芯部４−フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体樹脂との複合重量比率が５０ｗｔ％／５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％／１０ｗｔ％である芯鞘複合フッ素樹脂系繊維。
2. 単繊維繊度が１ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下である請求項１記載の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維。
3. 強度が２５℃で０．８〜３．０ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１または２記載の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維。
4. ２００℃の条件下での強度が０．５〜１．５ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１〜３のいずれか記載の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維。
5. ポリテトラフルオロエチレン樹脂分散液及びマトリックスポリマーの混合紡糸原液［ａ］と、４−フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体樹脂分散液及びマトリックスポリマーの混合紡糸原液［ｂ］とを、芯鞘複合紡糸口金を用い、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂混合紡糸原液［ａ］を鞘部、前記４−フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体樹脂混合紡糸原液［ｂ］を芯部として複合紡糸した後、焼成、延伸を行うマトリックス紡糸法により、請求項１〜４のいずれか記載の芯鞘複合フッ素樹脂系繊維を製造することを特徴とする芯鞘複合フッ素樹脂系繊維の製造方法。