JP2018092928A - 蓄電装置及び電子機器 - Google Patents

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Abstract

【課題】加熱処理による充放電特性の劣化が少ない蓄電装置を提供する。または、加熱処理における安全性が高い蓄電装置を提供する。【解決手段】正極と、負極と、セパレータと、電解質と、外装体と、を有し、セパレータは、正極および負極の間に位置し、セパレータは、ポリフェニレンサルファイドまたはセルロース繊維を含み、電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、六フッ化リン酸リチウム及びリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドを含み、六フッ化リン酸リチウムは、電解質に対して重量比で０．０１ｗｔ％以上１．９ｗｔ％以下の濃度である蓄電装置。【選択図】図４３

Description

本発明の一態様は、蓄電装置及び電子機器に関する。
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様は、物、方法、又は製造方法に関する。本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。そのため、より具体的に本明細書で開示する発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、撮像装置、それらの駆動方法、又はそれらの製造方法を一例として挙げることができる。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
このように、様々な分野又は用途でリチウムイオン二次電池は用いられている。そのなかで、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度、高サイクル特性、及び様々な動作環境での安全性などがある。
また、リチウムイオン二次電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を有している（特許文献１）。
特開２０１２−９４１８号公報
蓄電装置は、ウェアラブルデバイスや携帯情報端末等の電子機器に搭載される際、電子機器の加工に伴う加熱処理に耐えられる必要がある。特に、該電子機器の筐体がリチウムイオン蓄電池と一体形成される場合、該筐体の作製温度以上の耐熱性を有する必要がある。
蓄電装置の耐熱性を高めるには、電解質の耐熱性が高いことが求められる。電解質の耐熱性を高めるには、熱によって電解質が分解するのを抑制する、又は熱によって電解質が他の部材と反応して電解質が分解するのを抑制するのが効果的と考えられる。電解質と他の部材との反応として、例えば正極、負極、セパレータ又は外装体との反応が考えられる。
上記に鑑み、本発明の一態様は、加熱処理による充放電特性の劣化が少ない蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、加熱処理における安全性が高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、可撓性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置や電子機器等を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、正極と、負極と、第１のセパレータと、電解質と、外装体と、を有し、正極は、正極活物質層と、正極集電体と、を含み、負極は、負極活物質層と、負極集電体と、を含み、第１のセパレータは、正極および負極の間に位置し、第１のセパレータは、ポリフェニレンサルファイド又はセルロース繊維を含み、電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、六フッ化リン酸リチウム及び下記一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩を含む蓄電装置である。
上記一般式（Ｇ１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、フッ素又は直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１乃至１０のフルオロアルキル基を表す。
前述の蓄電装置において、さらに第２のセパレータを有し、第２のセパレータは正極及び負極のいずれか一以上と、外装体の間に位置し、第２のセパレータは、ポリフェニレンサルファイド又はセルロース繊維を含むことが好ましい。
前述の蓄電装置において、六フッ化リン酸リチウムは、電解質に対して重量比で０．０１ｗｔ％以上１．９ｗｔ％以下の濃度であることが好ましい。
前述の蓄電装置において、一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩は、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドであることが好ましい。
前述の蓄電装置において、正極集電体が、アルミニウムまたはステンレスを含むことが好ましい。
本発明の一態様は、前述の蓄電装置と、バンドと、表示パネルと、筐体と、を有し、蓄電装置は、正極リードおよび負極リードを有し、正極リードは、正極と電気的に接続され、負極リードは、負極と電気的に接続され、蓄電装置は、バンドの内部に埋め込まれ、正極リードの一部および負極リードの一部は、バンドから突出し、蓄電装置は、可撓性を有し、蓄電装置は、表示パネルと電気的に接続され、表示パネルは、筐体に含まれ、バンドは、筐体と接続され、バンドは、ゴム材料を含む電子機器である。
前述の電子機器において、ゴム材料は、フッ素ゴムまたはシリコーンゴムであることが好ましい。
本発明の一態様により、加熱処理による充放電特性の劣化が少ない蓄電装置を提供できる。または、本発明の一態様により、加熱処理における安全性が高い蓄電装置を提供できる。または、本発明の一態様により、可撓性の高い蓄電装置を提供できる。または、本発明の一態様により、新規な蓄電装置や電子機器等を提供できる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
蓄電装置の一例及び電極の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 エンボス加工の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の作製方法の一例を示す図。 蓄電装置の作製方法の一例を示す図。 蓄電装置の作製方法の一例を示す図。 蓄電装置の作製方法の一例を示す図。 電子機器、バンドおよび蓄電装置の一例を示す図。 バンドおよび蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 漏液検出方法の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の作製方法の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の作製方法の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 電子機器の一例を示す図。 電子機器の一例を示す図。 電子機器の一例を示す図。 電子機器の一例を示す図。 電子機器の一例を示す図。 実施例１に係る充放電カーブを示す図。 実施例１に係る充放電カーブを示す図。 実施例１に係る充放電カーブを示す図。 実施例１に係る充放電カーブを示す図。 実施例１に係るサイクル特性を示す図。 実施例１に係るサイクル特性を示す図。 実施例１に係るサイクル特性を示す図。 実施例１に係るサイクル特性を示す図。 実施例１に係るサイクル特性を示す図。 実施例１に係るサイクル特性を示す図。 実施例１に係るサイクル特性を示す図。 実施例１に係るサイクル特性を示す図。 実施例１に係る六フッ化リン酸リチウム濃度とサイクル特性の関係を示す図。 実施例２に係る充放電カーブを示す図。 実施例２に係る充放電カーブを示す図。 実施例２に係るサイクル特性を示す図。 実施例２に係るサイクル特性を示す図。 実施例２に係るサイクル特性を示す図。 実施例２に係るサイクル特性を示す図。 実施例２に係る六フッ化リン酸リチウム濃度とサイクル特性の関係を示す図。 実施例３に係るＸＰＳ測定位置を示す図。 実施例３に係るＸＰＳスペクトルを示す図。 実施例３に係るＸＰＳスペクトルを示す図。 実施例３に係るＸＰＳスペクトルを示す図。 実施例３に係るＸＰＳスペクトルを示す図。 実施例４に係るＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図。 実施例４に係るＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図。
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
また、図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解の簡単のため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
また、本明細書等において、可撓性とは、物体が柔軟であり、曲がることが可能である性質を指す。物体にかかる外力に応じて物体が変形することができる性質であり、弾性や変形前の形状への復元性の有無を問題にはしない。可撓性を有する蓄電装置は、外力に応じて変形することができる。可撓性を有する蓄電装置は、変形した状態で固定して使用することもでき、繰り返し変形させて使用してもよく、変形していない状態で使用することもできる。また、本明細書等において、外装体の内部とは、蓄電装置において外装体で囲われた領域を指し、正極、負極、活物質層、セパレータ等の構造物、及び電解質等が収納される領域である。
なお、「膜」という言葉と、「層」という言葉とは、場合によっては、又は、状況に応じて、互いに入れ替えることが可能である。例えば、「導電層」という用語を、「導電膜」という用語に変更することが可能な場合がある。または、例えば、「絶縁膜」という用語を、「絶縁層」という用語に変更することが可能な場合がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電装置について図１乃至図１３を用いて説明する。
本発明の一態様の蓄電装置は、正極、負極、セパレータ、電解質及び外装体を有する。
蓄電装置の耐熱性を高めるには、電解質の耐熱性が高いことが求められる。電解質の耐熱性を高めるには、熱によって電解質が分解するのを抑制する、又は熱によって電解質が他の部材と反応して電解質が分解するのを抑制するのが効果的と考えられる。他の部材との反応として、例えば正極、負極、セパレータ又は外装体との反応が考えられる。
なお、本明細書等において、電解質とは電気伝導性を有する物質を指す。電解質は、液体に限られず、ゲルや固体であってもよい。液体の電解質を電解液と呼ぶ場合があり、電解液は溶質を溶媒に溶解させて作製できる。また、固体の電解質を固体電解質と呼ぶ場合がある。
例えば、電解質の溶質であるリチウム塩として、構造式（１００）で表される六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が普及している。しかし、六フッ化リン酸リチウムは化学的、熱的安定性に乏しい。例えば、微量の水分で加水分解してＨＦを発生し、蓄電装置の劣化の原因となることが考えられる。また、高温でＬｉＦとＰＦ５に分解し、ＰＦ５が溶媒の分解を引き起こすと言われており、溶質としては高温での安定性は低いと考えられる。六フッ化リン酸リチウムの熱分解温度は、１５４℃程度である。なお、熱分解温度は、粉末の状態で、熱分解により重量が５％減少したときの温度を示している。熱分解による重量変動は、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）等を用いて確認できる。
本発明の一態様で用いるリチウム塩を一般式（Ｇ１）に示す。
一般式（Ｇ１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、フッ素又は直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１乃至１０のフルオロアルキル基を表す。
本明細書等において、フルオロアルキル基とは、アルキル基の一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換された基を指す。アルキル基の６０％以上の水素原子が、フッ素原子に置換されていることが好ましい。フルオロアルキル基は酸素、硫黄、窒素などの炭素、水素、フッ素以外の原子を有しても良い。
一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩は化学的、熱的安定性が高い。分解温度が高く、耐熱性が高いことから、溶質として用いることで蓄電装置の耐熱性を高くすることができる。また、一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩は電気陰性度が高いフッ素を有することから、フルオロアルキルスルホニル基が強い電子吸引性を示し、リチウムイオン解離度が非常に高く、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置において電解質の溶質として用いるのに適している。フルオロアルキル基が有するフッ素原子は多いほど好ましい。
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１はフッ素又は直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１乃至７のフルオロアルキル基がさらに好ましい。一般式（Ｇ１）において、Ｒ２はフッ素又は直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１乃至７のフルオロアルキル基がさらに好ましい。このようなリチウム塩を電解質の溶質として用いることで、蓄電装置の耐熱性を高めることができる。
また、一般式（Ｇ１）において、Ｒ１はフッ素又は直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１乃至５のフルオロアルキル基がさらに好ましい。一般式（Ｇ１）において、Ｒ２はフッ素又は直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１乃至５のフルオロアルキル基がさらに好ましい。そうすることで、一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩の解離度が高くなり、イオン伝導率の高い電解質とすることができる。また、一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩の分子量が大きくならず、溶媒に溶解させる重量が少なくて済むため、電解質の粘度が増加するのを抑制でき、電池特性の悪化を抑制できる。また、コストを抑えられる。
一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩の具体的な構造式を下記に示す。構造式（１０１）で表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、略称：ＬｉＦＳＡ）、構造式（１０２）で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、略称：ＬｉＴＦＳＡ）、構造式（１０３）で表されるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、略称：ＬｉＢＥＴＡ）、構造式（１０４）で表されるリチウム（パーフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２））などを、溶質として用いることが好ましい。これらは、熱分解温度が高く、溶質として用いることで蓄電装置の耐熱性を高くすることができる。例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミドの融点は１４０℃、熱分解温度は３００℃程度である。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドの融点は２３３℃、熱分解温度は３８０℃程度である。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドの融点は３２８℃、熱分解温度は３５０℃程度である。
しかし、一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩は、集電体と反応し、集電体が腐食する場合がある。集電体が腐食すると、電池の容量が低下するなどの原因となりうる。
前述した、構造式（１００）で表される六フッ化リン酸リチウムは、集電体と反応して集電体表面に不動態被膜を形成し、集電体の腐食を抑制する場合がある。
そこで、本発明の一態様では、電解質の溶質に、一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩及び構造式（１００）で表される六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有することが好ましい。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が集電体の表面に不動態被膜を形成し、集電体の腐食を抑制できる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、集電体の表面に不動態被膜を形成できる量を用いることが望ましい。また、一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩は、キャリアイオンとなるリチウムイオンを供給する役割を主に担い、また耐熱性が高い。さらに、一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩及び構造式（１００）で表される六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いることで、耐熱性が高い蓄電装置とすることができる。また、蓄電池の加熱処理を行っても、充放電を繰り返した後に容量及びエネルギー密度が低下しづらい蓄電装置とすることができる。
また、蓄電装置の耐熱性を高くするために、電解質に含まれる溶媒は沸点が高く、蒸気圧が低いことが好ましい。溶媒は誘電率が高く、溶質を溶解する力が大きいことが好ましい。このような溶媒として、カーボネートを用いることができる。カーボネートとは、分子構造に炭酸エステルを少なくとも一つ有する化合物を指し、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。また、鎖状とは、直鎖状または分岐鎖状の両方を含む。環状カーボネートとして、例えば、構造式（３０１）で表されるエチレンカーボネート（ＥＣ）、構造式（３０２）で表されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、構造式（３０３）で表されるビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いることができる。エチレンカーボネート（ＥＣ）の沸点は２４３℃、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の沸点は２４２℃、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の沸点は１６２℃であり、これらは耐熱性が高くかつ蒸気圧が低いことから、溶媒として用いることが好ましい。
負極を黒鉛（層状黒鉛）とした場合に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は黒鉛表面に不動態被膜を形成せず、リチウムイオンと共に黒鉛層間に挿入されることで、黒鉛層の一部が黒鉛粒子から剥離してしまう場合がある。そこで、電解質に、黒鉛表面に不動態被膜を形成する機能を有する溶媒を混合して用いることが好ましい。黒鉛表面に不動態被膜を形成する機能を有する溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。そこで、本発明の一態様では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解質の溶媒として用いる。そうすることで、黒鉛層の一部が黒鉛粒子から剥離するのを抑制できる。
そこで、本発明の一態様では、電解質の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロプレンカーボネート（ＰＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を有し、電解質の溶質として一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩、及び六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有することが好ましい。
本発明の一態様の蓄電装置では、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを溶解して作製した電解質を用いることが好ましい。
具体的には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質に対し、重量比で０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、好ましくは１．０ｗｔ％となる量を溶解する。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、電解質に対し、モル濃度で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解するのが好ましい。六フッ化リン酸リチウムは、電解質に対し、重量比で０．０１ｗｔ％以上１．９ｗｔ％以下が好ましい。また、六フッ化リン酸リチウムは、電解質に対し、重量比で０．０５ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、六フッ化リン酸リチウムは、電解質に対し、重量比で０．１ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下がさらには好ましい。
電解質の組成は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ：Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ−ＭＳ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ：Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ：Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いて確認できる。
また、セパレータとして一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン等は熱に弱い。高温下ではセパレータの微細孔が閉塞し、蓄電装置が動作しなくなる場合がある。
そこで、本発明の一態様の蓄電装置では、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ：Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）を含むセパレータ又はセルロース繊維を含むセパレータを用いることが好ましい。
ポリフェニレンサルファイドを含むセパレータ及びセルロース繊維を含むセパレータは、耐熱性や耐薬品性に優れる。
また、ポリフェニレンサルファイドを含むセパレータ及びセルロース繊維を含むセパレータは、高温下における電解液との反応性が低い。そのため、出力特性や充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
＜蓄電装置の構成例＞
次に、本発明の一態様の蓄電装置の具体的な構成について説明する。
図１（Ａ）に、本発明の一態様の蓄電装置である、蓄電装置５００を示す。図１（Ａ）では、蓄電装置５００の一例として、薄型の蓄電装置の形態を示すが、本発明の一態様の蓄電装置はこれに限られない。
図１（Ａ）に示すように、蓄電装置５００は、正極５０３、負極５０６、第１のセパレータ５０７、第２のセパレータ５２０及び外装体５０９を有する。蓄電装置５００は、正極リード５１０及び負極リード５１１を有してもよい。また接合部５１８は、外装体５０９の外周を熱圧着によって接合した部位である。
図１（Ｂ）に、正極５０３の外観図を示す。正極５０３は、正極集電体５０１及び正極活物質層５０２を有する。
図１（Ｂ）に示すように、正極５０３は、タブ領域２８１を有することが好ましい。タブ領域２８１の一部は、正極リード５１０と溶接されることが好ましい。タブ領域２８１は正極集電体５０１が露出する領域を有することが好ましく、正極集電体５０１が露出する領域に正極リード５１０を溶接することにより、接触抵抗をより低くすることができる。また、図１（Ｂ）ではタブ領域２８１の全域において正極集電体５０１が露出している例を示すが、タブ領域２８１は、その一部に正極活物質層５０２を有してもよい。
図１（Ｃ）に、負極５０６の外観図を示す。負極５０６は、負極集電体５０４及び負極活物質層５０５を有する。
図１（Ｃ）に示すように、負極５０６は、タブ領域２８２を有することが好ましい。タブ領域２８２の一部は、負極リード５１１と溶接されることが好ましい。タブ領域２８２は負極集電体５０４が露出する領域を有することが好ましく、負極集電体５０４が露出する領域に負極リード５１１を溶接することにより、接触抵抗をより低くすることができる。また、図１（Ｃ）ではタブ領域２８２の全域において負極集電体５０４が露出している例を示すが、タブ領域２８２は、その一部に負極活物質層５０５を有してもよい。
図１（Ａ）に示すように、第１のセパレータ５０７は、正極５０３及び負極５０６と重なる領域を有する。第２のセパレータ５２０は、タブ領域２８１及びタブ領域２８２と重なる領域を有する。なお、第２のセパレータ５２０を設けない構造としてもよい。
図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に、図１（Ａ）における一点鎖線Ａ１−Ａ２間の断面図の一例をそれぞれ示す。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）には、正極５０３と負極５０６を１組用いて作製した蓄電装置５００の断面構造をそれぞれ示す。
図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、蓄電装置５００は、正極５０３、負極５０６、第１のセパレータ５０７、第２のセパレータ５２０、電解質５０８及び外装体５０９を有する。第１のセパレータ５０７は、正極５０３と負極５０６の間に位置する。第２のセパレータ５２０は、正極５０３と外装体５０９の間、及び負極５０６と外装体５０９の間に位置する。外装体５０９内は、電解質５０８で満たされている。
正極５０３は、正極活物質層５０２と、正極集電体５０１とを含む。負極５０６は、負極活物質層５０５と、負極集電体５０４とを含む。活物質層は、集電体の片面又は両面に形成すればよい。第１のセパレータ５０７は、正極集電体５０１と負極集電体５０４の間に位置する。
蓄電装置は、正極及び負極をそれぞれ１つ以上有していればよい。例えば、蓄電装置は、複数の正極及び複数の負極からなる積層構造とすることもできる。
ここで、正極５０３及び負極５０６は、積層される複数の正極同士又は複数の負極同士を電気的に接続するために、タブ領域を有することが好ましい。また、タブ領域にはリードを電気的に接続することが好ましい。
図１（Ａ）における一点鎖線Ｂ３−Ｂ４間の断面図の一例を図３（Ａ）、一点鎖線Ｂ５−Ｂ６間の断面図の一例を図３（Ｂ）に示す。一点鎖線Ｂ３−Ｂ４間は、正極リード５１０及び正極５０３を有する領域の断面図である。一点鎖線Ｂ５−Ｂ６間は、負極リード５１１及び負極５０６を有する領域の断面図である。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）には、正極５０３と負極５０６を１組用いて作製した蓄電装置５００の断面構造をそれぞれ示す。
図３（Ａ）に示すように、第２のセパレータ５２０は、正極５０３と外装体５０９の間に設けられる。第２のセパレータ５２０は、正極が有するタブ領域２８１及び正極リード５１０と重なる領域を有することが好ましい。図３（Ｂ）に示すように、第２のセパレータ５２０は、負極５０６と外装体５０９の間に設けられる。第２のセパレータ５２０は、負極が有するタブ領域２８２及び負極リード５１１と重なる領域を有することが好ましい。
外装体５０９として、外装体の外面に導電性を有する材料を用い、外装体の内側（正極及び負極側）に絶縁性を有する樹脂を用いる場合、加熱処理により該樹脂が溶解し、外面の導電性を有する材料が露出する場合がある。外装体の導電性を有する材料が、正極リード５１０、負極リード５１１、正極集電体５０１又は負極集電体５０４と接触するとリークする原因となりうる。第２のセパレータ５２０を、正極５０３と外装体５０９の間、負極５０６と外装体５０９の間に設けることにより、前述のリークを抑制できる。なお、第２のセパレータ５２０を設けない構造としてもよい。
図４（Ａ）に、図１（Ａ）における一点鎖線Ａ１−Ａ２間の断面図の別の例を示す。また、図４（Ｂ）に図１（Ａ）における一点鎖線Ｂ１−Ｂ２間の断面図を示す。
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）には、正極５０３と負極５０６を複数組用いて作製した蓄電装置５００の断面構造を示す。蓄電装置５００が有する電極層数に限定はない。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電装置とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電装置とすることができる。
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）では、正極集電体５０１の片面に正極活物質層５０２を有する正極５０３を２つと、正極集電体５０１の両面に正極活物質層５０２を有する正極５０３を２つと、負極集電体５０４の両面に負極活物質層５０５を有する負極５０６を３つ用いる例を示す。つまり、蓄電装置５００は、６層の正極活物質層５０２と、６層の負極活物質層５０５を有する。なお、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）では、第１のセパレータ５０７が袋状の例を示すが、これに限定されず、第１のセパレータ５０７は短冊状であっても、蛇腹状であってもよい。
また、図４において、正極集電体５０１の両面に正極活物質層５０２を有する一の正極を、正極集電体５０１の片面に正極活物質層５０２を有する２つの正極に置き換えることが好ましい。同様に、負極集電体５０４の両面に負極活物質層５０５を有する一の負極を、負極集電体５０４の片面に負極活物質層５０５を有する２つの負極に置き換えることが好ましい。図５に示す蓄電装置５００は、正極集電体５０１の正極活物質層５０２が付着していない面同士、ならびに負極集電体５０４の負極活物質層５０５が付着していない面同士が向かい合わせとなって接している。このような構成とすることで、蓄電装置５００を湾曲させた場合に、２つの正極集電体５０１の界面および２つの負極集電体５０４の界面が滑り面となり、蓄電装置５００内部に生じる応力を緩和できる。
なお、図１（Ａ）では、正極５０３と負極５０６の端部が概略揃っている例を示すが、正極５０３は、負極５０６の端部よりも外側に位置する部分を有していてもよい。
蓄電装置５００において、負極５０６の正極５０３と重ならない領域の面積は小さいほど好ましい。
図２（Ａ）では、負極５０６の端部が、正極５０３の内側に位置する例を示す。このような構成とすることにより、負極５０６を全て正極５０３と重ねる、又は負極５０６の正極５０３と重ならない領域の面積を小さくすることができる。
または、蓄電装置５００において、正極５０３と負極５０６の面積は概略同じであることが好ましい。例えば、第１のセパレータ５０７を挟んで向かい合う正極５０３と負極５０６の面積は、概略同じであることが好ましい。例えば、第１のセパレータ５０７を挟んで向かい合う正極活物質層５０２の面積と負極活物質層５０５の面積は概略同じであることが好ましい。
図２（Ｂ）では、正極５０３の端部が、負極５０６の内側に位置する例を示す。このような構成とすることにより、正極５０３を全て負極５０６と重ねる、又は正極５０３の負極５０６と重ならない領域の面積を小さくすることができる。負極５０６の端部が正極５０３の端部よりも内側に位置すると、負極５０６の端部に電流が集中してしまう場合がある。例えば、負極５０６の一部に電流が集中することで、負極５０６上にリチウムが析出してしまうことがある。正極５０３の負極５０６と重ならない領域の面積を小さくすることで、負極５０６の一部に電流が集中することを抑制できる。これにより、例えば、負極５０６上へのリチウムの析出が抑制でき、好ましい。
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すように、正極５０３と負極５０６を複数組用いる場合においても、正極５０３の端部が、負極５０６の内側に位置してもよい。また、正極５０３の端部と負極５０６の端部は概略揃うようにしてもよい。また、負極５０６の端部が、正極５０３の内側に位置してもよい。
図１（Ａ）に示すように、正極リード５１０は、正極５０３に電気的に接続することが好ましい。同様に、負極リード５１１は、負極５０６に電気的に接続することが好ましい。正極リード５１０及び負極リード５１１は外装体５０９の外側に露出し、外部との電気的接触を得る端子として機能する。
または、正極集電体５０１及び負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割を兼ねることもできる。その場合は、リードを用いずに、正極集電体５０１及び負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
なお、外装体５０９の表面の一部が凹凸を有することが好ましい。外装体５０９が凹凸を有することで、蓄電装置５００を湾曲させた場合に外装体５０９にかかる応力を緩和することができる。よって、蓄電装置５００の可撓性を高めることができる。上記のような凹凸は、蓄電装置５００を組み立てる前の外装体５０９に対してエンボス加工を行うことで形成できる。
ここで、プレス加工の一種であるエンボス加工の説明をする。
図６は、エンボス加工の一例を示す断面図である。なお、エンボス加工とは、表面に凹凸のあるエンボスロールをフィルムに圧接させ、エンボスロールの凹凸に対応する凹凸をフィルムに形成する処理のことを指している。エンボスロールは、表面に模様を彫刻したロールである。
図６（Ａ）は、外装体５０９に用いるフィルム５０の片方の面にエンボス加工を行う例である。
図６（Ａ）において、フィルムの一方の面に接するエンボスロール５３と、もう一方の面に接するロール５４との間にフィルム５０が挟まれ、フィルム５０がフィルムの進行方向６０に送り出されている途中を示している。圧力や熱によってフィルム表面に模様を形成している。
図６（Ａ）は、片面エンボス加工とも呼ばれ、エンボスロール５３とロール５４（金属ロールまたは弾性ロール（ゴムロールなど））の組み合わせである。
また、図６（Ｂ）はエンボスロール５３とロール５４との間に、一度片面にエンボス加工を行ったフィルム５１が挟まれ、進行方向６０の方向に送り出されている途中を示している。エンボスロール５３は、フィルム５１のまだエンボス加工がされていない面に接して回転するため、フィルム５１は両面にエンボス加工が行われる。この例のように、１枚のフィルムについて複数回エンボス加工を行うことも可能である。
また、図６（Ｃ）は両面にエンボス加工をしたフィルム５２の断面の拡大図を示している。Ｈ１はフィルムの凹部または凸部におけるフィルムの膜厚を示している。また、Ｈ２は凹部とその凹部と隣り合う凸部の境界部分の膜厚、または、凸部とその凸部と隣り合う凹部の境界部分のフィルムの膜厚を示している。フィルムの膜厚は均一でなく、Ｈ２はＨ１よりも小さい。
また、図６（Ｄ）はフィルムの両面にエンボス加工を行う別の例である。
図６（Ｄ）において、フィルムの一方の面に接するエンボスロール５３と、もう一方の面に接するエンボスロール５５との間にフィルム５０が挟まれ、フィルム５０がフィルムの進行方向６０に送り出されている途中を示している。
図６（Ｄ）は、雄柄のエンボスロールであるエンボスロール５３と雌柄のエンボスロール５５の組み合わせである。また、フィルム５０の表面の一部を浮き上がらせるエンボスと、表面をへこませたデボスが連続している凸凹により、フィルム５０の表面に模様を形成している。
図６（Ｅ）は図６（Ｄ）の一方のエンボスロール５５に形成された突起のピッチを変えたエンボスロール５６を使用している。ここで、突起のピッチあるいはエンボスのピッチとは、隣り合う突起の頂点間の距離のことをいう。たとえば、図６（Ｅ）における距離Ｐを突起のピッチあるいはエンボスのピッチという。図６（Ｅ）はエンボスロール５３とエンボスロール５６の間にフィルム５０を挟み、進行方向６０へ送り出される途中を示している。突起のピッチを変えることで、フィルムの両面にエンボスピッチの異なる加工を行うことができる。
図６（Ｆ）において、フィルムの一方の面に接するエンボスロール５７と、もう一方の面に接するエンボスロール５８との間にフィルム５０が挟まれ、フィルム５０がフィルムの進行方向６０に送り出されている途中を示している。
図６（Ｆ）は、Ｔｉｐ ｔｏ Ｔｉｐの両面エンボス加工とも呼ばれ、エンボスロール５７と、そのエンボスロール５７と同じ柄のエンボスロール５８の組み合わせである。同一のエンボスロールの凸部と凹部の位相を合わせたものであり、フィルム５０の表裏に差のほとんど無い模様を形成することができる。また、図６（Ｆ）とは異なり、同一のエンボスロールの凸部と凹部の位相は合わせずにエンボス加工をすることも可能である。
また、エンボスロールを用いることに限定されず、エンボスプレートを用いてもよい。また、エンボス加工に限定されず、フィルムの一部に浮き彫り（レリーフ）を形成すればよい。
上記のエンボス加工を行って凹凸を形成した外装体５２９を用いた蓄電装置５００の一例を図７（Ａ）に示す。また、図７（Ｂ）に図７（Ａ）における一点鎖線Ｈ１−Ｈ２間の断面図を示す。図７（Ｂ）の外装体５２９を除いた構成は、図４（Ｂ）と同様である。
外装体５２９が有する凹凸は、正極５０３、負極５０６と重なる領域を含むように形成されている。図７（Ａ）では接合部５１８に凹凸が形成されていないが、接合部５１８に凹凸が形成されていてもよい。
また外装体５２９が有する凹凸は、蓄電装置５００の長軸方向（図７（Ａ）に示すＹ方向）に周期的に形成されている。言い換えると、一の凹および一の凸は、蓄電装置５００の短軸方向（図７（Ａ）に示すＸ方向）に延在するように形成されている。このような凹凸を有することで、蓄電装置５００を長軸方向に湾曲させる場合にかかる応力を緩和できる。
なお、外装体５２９が有する凹凸が、二方向の斜めの線が交差した幾何学模様が視認できるように形成されていてもよい（図８参照）。このような凹凸を有することで、蓄電装置５００の少なくとも二方向の湾曲において発生する応力を緩和できる。
また、図１（Ａ）では、正極リード５１０と負極リード５１１は、蓄電装置５００の同じ辺に配置されているが、図９に示すように、正極リード５１０と負極リード５１１を蓄電装置５００の異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電装置は、リードを自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電装置を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電装置を用いた製品の生産性を高めることができる。
＜蓄電装置の作製方法例＞
次に、本発明の一態様の蓄電装置である蓄電装置５００の作製方法の一例を、図１０乃至図１３を用いて説明する。
まず、正極５０３、負極５０６、及び第１のセパレータ５０７を積層する。具体的には、正極５０３の上に第１のセパレータ５０７を配置する。その後、第１のセパレータ５０７の上に負極５０６を配置する。正極と負極を２組以上用いる場合は、さらに負極５０６の上に第１のセパレータ５０７を配置した後、正極５０３を配置する。このように第１のセパレータ５０７を正極５０３と負極５０６の間に挟みながら正極５０３と負極５０６を交互に積層する。
あるいは、第１のセパレータ５０７を袋状にしてもよい。第１のセパレータ５０７で電極を包むことで、該電極が製造工程中に損傷しにくくなり、好ましい。
まず、第１のセパレータ５０７上に正極５０３を配置する。次いで、第１のセパレータ５０７を図１０（Ａ）の破線で示した部分で折り、第１のセパレータ５０７で正極５０３を挟む。なお、ここでは正極５０３を第１のセパレータ５０７で挟む例について説明したが、負極５０６を第１のセパレータ５０７で挟んでもよい。
ここで、正極５０３の外側の第１のセパレータ５０７の外周部分を接合して、第１のセパレータ５０７を袋状（又はエンベロープ状）とすることが好ましい。第１のセパレータ５０７の外周部分の接合は、接着剤などを用いて行ってもよいし、超音波溶接や、加熱による融着により行ってもよい。
次に、第１のセパレータ５０７の外周部分を加熱により接合する。図１０（Ａ）に接合部５１４を示す。このようにして、正極５０３を第１のセパレータ５０７で覆うことができる。
なお、接着剤などを用いて第１のセパレータ５０７の外周部を接合する場合、接着剤の量は少ないことが好ましい。第１のセパレータ５０７に挟み込む電極（図１０（Ａ）においては正極５０３）が第１のセパレータ５０７からはみ出ないように外周部を接合すればよいため、例えば図１０（Ｂ）に示すように接合部５１４を形成することで、接着剤の量を減らすことができる。図１０（Ｂ）では、第１のセパレータ５０７の外周部のうち、折り目が形成された辺と交わる２辺の折り目近傍部と、折り目が形成された辺と向かい合う辺の一部に接合部５１４が形成されている。
次に、図１０（Ｃ）に示すように、負極５０６と、セパレータに覆われた正極５０３と、を交互に重ねる。また、封止層１１５を有する正極リード５１０及び負極リード５１１を準備する。封止層１１５には、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
次に、図１１（Ａ）に示すように、正極５０３のタブ領域２８１に、封止層１１５を有する正極リード５１０を接続する。図１１（Ｂ）に接続部の拡大図を示す。接合部５１２に圧力を加えながら超音波を照射して、正極５０３のタブ領域２８１及び正極リード５１０を電気的に接続する（超音波溶接）。このとき、タブ領域２８１に湾曲部５１３を設けるとよい。
湾曲部５１３を設けることによって、蓄電装置５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができる。よって、蓄電装置５００の信頼性を高めることができる。
同様の方法を用いて、負極５０６のタブ領域２８２と、負極リード５１１と、を電気的に接続することができる。
次に、第２のセパレータ５２０上に、正極５０３、負極５０６及び第１のセパレータ５０７を配置する。
次に、第２のセパレータ５２０を図１１（Ｃ）の中央付近に破線で示した部分で折り、第２のセパレータ５２０で、正極５０３、負極５０６及び第１のセパレータ５０７を挟む。なお、第２のセパレータ５２０は、タブ領域２８１及びタブ領域２８２を覆うようにすると好ましい。
ここで、第２のセパレータ５２０の外周部分を接合して、第２のセパレータ５２０を袋状（又はエンベロープ状）とすることが好ましい。第２のセパレータ５２０の外周部分の接合は、接着剤などを用いて行ってもよいし、超音波溶接や、加熱による融着により行ってもよい。
次に、第２のセパレータ５２０の外周部分を加熱により接合する。図１２（Ａ）に接合部５２１を示す。このようにして、正極５０３、負極５０６及び第１のセパレータ５０７を第２のセパレータ５２０で覆うことができる。
なお、接着剤などを用いて第２のセパレータ５２０の外周部を接合する場合、接着剤の量は少ないことが好ましい。第２のセパレータ５２０に挟み込む正極５０３、負極５０６及び第１のセパレータ５０７が第２のセパレータ５２０からはみ出ないように外周部を接合すればよいため、例えば図１２（Ｂ）に示すように接合部５２１を形成することで、接着剤の量を減らすことができる。図１２（Ｂ）では、第２のセパレータ５２０の外周部のうち、折り目が形成された辺と交わる２辺の折り目近傍部と、タブ領域２８１及びタブ領域２８２の近傍に接合部５２１が形成されている。
なお、第２のセパレータ５２０を設けない構造としてもよい。第２のセパレータ５２０を設けない場合は、第２のセパレータ５２０に関わる工程を削除すればよい。
次に、外装体５０９上に、正極５０３、負極５０６、第１のセパレータ５０７及び第２のセパレータ５２０を配置する。
次に、外装体５０９を、図１２（Ｃ）の外装体５０９の中央付近に破線で示した部分で折り曲げる。
図１３に、外装体５０９の外周を熱圧着により接合した部位を、接合部１１８として示す。電解質５０８を入れるための導入口１１９以外の外装体５０９の外周部を、熱圧着により接合する。熱圧着の際、リードに設けられた封止層も溶けてリードと外装体５０９との間を固定することができる。また、外装体５０９とリードとの間の密着性を向上することができる。
そして、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で所望の量の電解質５０８を導入口１１９から外装体５０９の内側に入れる。そして、最後に、導入口１１９を熱圧着により接合する。このようにして、薄型の蓄電装置である蓄電装置５００を作製することができる。
蓄電装置５００を作製した後には、エージングを行ってもよい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上５０℃以下とすればよい。このときに、電解質の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガスが電極間にたまると、電解質が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり、電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な抵抗が高くなることに相当する。
過度に抵抗が高くなると、負極電位が下がることによって、黒鉛へのリチウムの挿入が起こると同時に、黒鉛表面にリチウムが析出してしまう。このリチウムの析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、負極電位が充電電圧上昇によりリチウム電位まで到達しないように、ガスを抜くことが好ましい。
ガス抜きを行う場合には、例えば薄型の蓄電装置の外装体の一部を切断し、開封すればよい。ガスにより外装体が膨張している場合には、再度、外装体の形を整えることが好ましい。また、再封止の前に必要に応じて電解質を足してもよい。ガス抜きを実施できない場合は、セル内部にガス退避用の空間を設け、電極間に溜まったガスを電極間から退避させてもよい。先に説明したエンボス加工したラミネート外装を用いることで生まれる空間をガス退避用の空間として利用することも可能である。
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下の間、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解質は被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。
ここで充電及び放電のレートについて説明する。充電レートとは、電池容量に対する定電流充電時の電流の相対値、つまり充電時の電流値［Ａ］÷電池の容量［Ａｈ］の値を指し、Ｃレートとも呼ばれる。単位はＣで表される。例えば、容量１０Ａｈの電池を２Ａの定電流で充電させた場合は、０．２Ｃのレートで充電させたと言う。１Ｃの充電レートとは、電池の全容量を１時間で充電させるだけの電流量となる。充電レートの値が高いほど、充電の速度が速いことを示す。また、放電レートとは、電池容量に対する定電流放電時の電流の相対値、つまり放電時の電流値［Ａ］÷電池の容量［Ａｈ］の値を指し、Ｃレートとも呼ばれる。単位はＣで表される。例えば、容量１０Ａｈの電池を２Ａの定電流で放電させた場合は、０．２Ｃのレートで放電させたと言う。１Ｃの放電レートとは、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量となる。放電レートの値が高いほど、放電の速度が速いことを示す。
＜蓄電装置の各構成要素＞
以下では、本発明の一態様の蓄電装置の構成要素について、詳述する。なお、本実施の形態にて示す各部材の材料から、可撓性を有する材料を選択して用いると、可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。
≪電解質≫
電解質は、溶質および溶媒を含む。
電解質の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる。特に耐熱性が高く、かつ黒鉛負極との反応性が低い溶媒が好ましい。本発明の一態様の蓄電装置では、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを混合したものを溶媒として用いる。
溶媒としては非プロトン性有機溶媒が好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの他に、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、メチルジグライム、ベンゾニトリル、スルホランの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
また、電解質の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電装置の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
また、電解質の溶媒として、難燃性及び難蒸発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう）を一つまたは複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。これにより、蓄電装置の安全性を高めることができる。
溶質としては、キャリアイオンを移動することが可能であり、且つキャリアイオンを有する材料を用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、溶質はリチウム塩である。用いるリチウム塩としては、耐熱性の高いＬｉＢＥＴＡ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、略称：ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、略称：ＬｉＦＳＡ）、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、略称：ＬｉＢＯＢ）などが好ましい。
ところで、蓄電装置中の電池反応において、電解質が正極の集電体と反応し該集電体に含まれる金属が溶出すると、蓄電装置の容量の低下を生じ蓄電装置が劣化する。すなわち蓄電装置のサイクル特性試験を行うと充放電を重ねる毎に容量の低下が著しく、短寿命の蓄電装置となる。また、リードとの接続部の集電体の溶出が進行すると、断線に至る場合もある。そこで、本発明の一態様においては、電解質が有する溶質材料は、該集電体との反応が抑制され、かつ該集電体中の金属の溶出が抑制された材料を用いる。
正極の集電体材料中の金属としては、例えばアルミニウムまたはステンレスが挙げられる。本発明の一態様において、電解質に用いる溶質の材料は、これらの金属の正極集電体からの溶出が抑制される溶質を用いる。具体的には、本発明の一態様に用いることができる溶質には、リチウム塩として、前述の一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩、及び六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が挙げられる。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、正極集電体中の金属の電解質への溶出が抑制されるため、正極集電体の劣化が抑制され、また、負極表面での金属の析出も抑制されるため、容量の劣化が小さくサイクル寿命の良好な蓄電装置とすることができる。
また、上記の溶質以外には、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）等のリチウム塩を１種以上、任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
なお、上記の溶質では、キャリアイオンがリチウムイオンである場合について説明したが、リチウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外のキャリアイオンとしては、アルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）を用いてもよい。
また、電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、又はスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
上述の溶媒及び溶質を用いると、本発明の一態様に係る蓄電装置の電解質を作製することができる。
≪集電体≫
集電体は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。正極集電体及び負極集電体には、例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、これらの合金、又は焼結した炭素などをそれぞれ用いることができる。または、銅もしくはステンレス鋼を炭素、ニッケルもしくはチタン等で被覆して用いてもよい。または、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。または、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で集電体を形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
正極集電体の表面や、負極集電体の表面では、電解質との不可逆な反応が生じる場合がある。よって、正極集電体や負極集電体は、電解質との反応性が低いことが好ましい。
また、正極集電体及び負極集電体には、それぞれ、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状、及び不織布を包括する様々な形態の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために、正極集電体及び負極集電体は、それぞれ、表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、正極集電体及び負極集電体は、それぞれ、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
また、集電体の表面の一部にアンダーコート層を設けてもよい。ここでアンダーコート層とは、集電体と活物質層との接触抵抗の低減や、集電体と活物質層との密着性向上のための被覆層をいう。なお、アンダーコート層は、集電体の一面全体に形成されていなくてもよく、島状に（部分的に）形成されていてもよい。また、アンダーコート層が活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコート層としては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。また、アンダーコート層として、金属層、炭素及び高分子を含む層、並びに金属及び高分子を含む層を用いることもできる。
≪活物質層≫
活物質層は、活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指し、本明細書等では、活物質が含まれている層を活物質層と呼ぶ。活物質層には活物質に加えて導電助剤および結着剤（バインダー）が含まれていても良い。
正極活物質層は、１種類以上の正極活物質を有する。負極活物質層は、１種類以上の負極活物質を有する。
正極活物質及び負極活物質は、蓄電装置の電池反応の中心的役割を担いキャリアイオンの放出及び吸収を行う物質である。蓄電装置の寿命を高めるためには、活物質が、電池反応の不可逆反応に係る容量が小さい材料であることが好ましく、充放電効率の高い材料であることが好ましい。
正極活物質として例えば、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質として例えば、ポリアニオン系の正極材料を用いることができる。ポリアニオン系の正極材料として例えば、オリビン型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。また、正極活物質として例えば、硫黄を有する正極材料を用いることができる。
正極活物質として、様々な複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物を用いることができる。元素Ｍは、ＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上であることが好ましい。ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、大気中で安定であること、熱的に比較的安定であること等の利点があるため、好ましい。また、元素Ｍとして、ＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上を有してもよい。
例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．８またはその近傍、ｙ＝０．１またはその近傍、ｚ＝０．１またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．５またはその近傍、ｙ＝０．３またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．６またはその近傍、ｙ＝０．２またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．４またはその近傍、ｙ＝０．４またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。
近傍とは例えば、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値である。
正極活物質が有する遷移金属やリチウムの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどから選ばれる一以上の元素で置換した材料や、正極活物質にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどから選ばれる一以上の元素をドープした材料を正極活物質として使用してもよい。
また、正極活物質として例えば、複合酸化物を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を正極活物質として用いることができる。
スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
正極活物質の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。また、導電性材料として、グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）又はＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
正極活物質の表面に酸化物又はフッ化物の一以上を有する層を設けてもよい。酸化物は、正極活物質と異なる組成を有してもよい。また、酸化物は、正極活物質と同じ組成を有してもよい。
ポリアニオン系の正極材料として例えば、酸素と、元素Ｘと、金属Ａと、金属Ｍと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、元素ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。
オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
オリビン型の結晶構造を有する正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
また、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
また、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。
また、Ｖを有するポリアニオン系正極材料を用いることができる。代表例として、α−ＬｉＶＯＰＯ４、β−ＬｉＶＯＰＯ４、α１−ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｏ、ＬｉＶＰ２Ｏ７、ＬｉＶＯＳＯ４、Ｌｉ２ＶＯＳｉＯ４、ＬｉＶＭｏＯ６、等が挙げられる。
また、正極活物質として、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
また、正極活物質として、一般式ＬｉＭＢＯ３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ））で表されるホウ酸塩系正極材料を用いることができる。
また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい。さらに、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えばナトリウム含有層状酸化物を用いることができる。
ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ））、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、などのナトリウム含有酸化物を正極活物質として用いることができる。
また、正極活物質として、リチウム含有金属硫化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳ４などが挙げられる。
負極活物質としては、例えば炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。また、黒鉛の形状としては鱗片状のものや球状のものなどがある。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。前述の通り、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
ここで、黒鉛材料について説明する。黒鉛とは複数のグラフェン層が、ファンデルワールス力によって互いに平行に積層した層状化合物である。黒鉛材料の表面は、グラフェン層に平行な面（ベーサル面、基底面ともいう。）と、複数のグラフェン層の端部が配列して形成される面（エッジ面、端面ともいう。）と、を含んでいる。ベーサル面では黒鉛を構成するグラフェン層のうち最外層に位置するグラフェン層の一方の面が露出しており、エッジ面では複数のグラフェン層の端部が露出している。二次電池の充放電に際しては、リチウムの挿入脱離は黒鉛材料のエッジ面が黒鉛材料への主たる出入り口となる。
負極活物質として黒鉛を用いる場合、エッジ面が露出した箇所においてＰＣを含む電解質が触れると、充放電時に黒鉛とＰＣとの副反応が生じる場合がある。本発明の一態様の蓄電装置が有する負極活物質として用いる球状化天然黒鉛は、上記エッジ面に接して、黒鉛層よりも結晶性の低い層が形成されているため、黒鉛とＰＣとの副反応を抑制できる場合がある。
キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高いため、蓄電装置の容量を高めることができる。このような元素を用いた合金系材料（化合物系材料）としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。ここで、ＳｉＯとは、珪素と酸素を有する化合物であり、珪素と酸素の原子数比を珪素：酸素＝α：βとすると、αは、βの近傍の値を有することが好ましい。ここで近傍の値を有するとは、例えばαとβの差の絶対値は、βの値に対して好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下であればよい。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＣｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができる。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物が挙げられる。
負極活物質の一次粒子の平均粒径は、例えば５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、導電助剤を有してもよい。
導電助剤としては、例えば炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、負極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
グラフェンは、接触抵抗の低い面接触を可能とするものであり、また、薄くても導電性が非常に高く、少ない量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。
平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェンを用いることが、特に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、結着剤を有してもよい。
本明細書中において、結着剤は、活物質と活物質を結着もしくは接着させる機能、及び／又は、活物質層と集電体を結着もしくは接着させる機能を有する。また、結着剤は、電極又は電池の作製中に、その状態が変化する場合がある。例えば、結着剤は、液体、固体、又はゲル等の少なくともいずれか一の状態をとることがある。また、結着剤は、電極又は電池の作製中に、単量体（モノマー）から重合体（ポリマー）に変化する場合がある。
例えば、結着剤として水溶性の高分子を用いることができる。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。
また、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることができる。これらのゴム材料は、前述の水溶性の高分子と併用して用いてもよい。これらのゴム材料は、ゴム弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなどに伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得ることができる一方で、疎水基を有し水に溶けにくい場合がある。このような場合には、水溶液中で粒子が水に溶解しない状態で分散するので、活物質層の形成に使用する溶剤を含む組成物（電極合剤組成物ともいう）を、塗布するために適した粘度にまで高めることが難しいことがある。この際に、粘度調整機能の高い水溶性高分子、例えば多糖類を用いると、溶液の粘度を適度に高める効果が期待できるうえに、ゴム材料と互いに均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば電極膜厚や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。
または、結着剤として、ＰＶＤＦ、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることができる。
結着剤は上記のうち二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
活物質層の総量に対する結着剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。
≪セパレータ≫
本発明の一態様の蓄電装置では、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）またはセルロース繊維を含むセパレータを用いる。セパレータは、単層構造であっても積層構造であってもよい。例えば、セルロース繊維を含むセパレータと、他のセパレータと、の積層構造であってもよい。
セパレータに用いることができる材料として、ポリフェニレンサルファイドやセルロース繊維の他に、ポリプロピレンサルファイド、フッ素系ポリマー、セルロース、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等から選ばれる一種以上を用いることができる。
≪外装体≫
外装体５０９は、電解質５０８と接する面、すなわち内側の面が電解質５０８と顕著な反応を生じないことが好ましい。また、蓄電装置５００の外部から蓄電装置５００内に水分が混入すると、電解質５０８の成分等と水との反応が生じる場合がある。よって外装体５０９は、水分の透過性が低いことが好ましい。
外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等を用いた膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解質や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解質性を有する。外装体を内側に折り曲げて重ねて、又は、２つの外装体それぞれの内面を向かい合わせて重ねて熱を加えることにより、内面の材料が融け２つの外装体を融着することができ、封止構造を作製することができる。
外装体が融着等され封止構造が形成されている箇所を封止部とすると、外装体を内側に折り曲げて重ねた場合は、折り目以外の個所に封止部が形成され、外装体の第１の領域と、該第１の領域と重なる第２の領域とが融着等された構造となる。また、２枚の外装体を重ねた場合は熱融着等の方法で外周全てに封止部が形成される。
蓄電装置５００は、可撓性を有する外装体５０９を用いることで、可撓性を有する構成とすることができる。可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装することができ、電子機器の変形に合わせて蓄電装置５００も曲げることもできる。
なお、本発明の一態様において、蓄電装置を構成する各部材にグラフェン化合物を用いることができる。グラフェン化合物は後述の通り、修飾により構造及び特性を幅広く選択することができため、グラフェン化合物を適用しようとする部材に応じて、好ましい性質を発現させることができる。また、グラフェン化合物は機械的強度が高いため、グラフェン化合物は可撓性を有する蓄電装置を構成する各部材にも適用することができる。以下、グラフェン化合物について説明する。
グラフェンは、炭素原子が１原子層配列したものであり、炭素原子間にπ結合を有する。グラフェンが２層以上１００層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある。グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向、あるいは面における長軸の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下または８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。
本明細書等において、グラフェンまたはマルチグラフェンを基本骨格として有する化合物をグラフェン化合物（グラフェンコンパウンド：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄともいう）と呼ぶ。グラフェン化合物には、グラフェンとマルチグラフェンを含む。
以下に、グラフェン化合物について詳細を説明する。
グラフェン化合物は例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンが、炭素以外の原子、または炭素以外の原子を有する原子団に修飾された化合物である。また、グラフェンまたはマルチグラフェンが、アルキル基、アルキレン等の炭素を主とした原子団に修飾された化合物であってもよい。なお、グラフェンまたはマルチグラフェンを修飾する原子団を、置換基、官能基、または特性基等と呼ぶ場合がある。ここで、本明細書等において修飾とは、置換反応、付加反応またはその他の反応により、グラフェン、マルチグラフェン、グラフェン化合物、または酸化グラフェン（後述）に、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、または炭素を主とした原子団を導入することをいう。
なお、グラフェンの表面と裏面は、それぞれ異なる原子や原子団により修飾されていてもよい。また、マルチグラフェンにおいては、それぞれの層が異なる原子や原子団に修飾されていてもよい。
上述の原子または原子団により修飾されたグラフェンの一例として、酸素または酸素を含む官能基に修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンが挙げられる。ここで酸素を含む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等が挙げられる。酸素または酸素を有する官能基により修飾されたグラフェン化合物を、酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。また、本明細書においては、酸化グラフェンは多層の酸化グラフェンをも含むものとする。
酸化グラフェンにおける修飾の一例として、酸化グラフェンのシリル化について説明する。まず、窒素雰囲気中において、容器内に酸化グラフェンを入れ、容器にｎ−ブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）を加え、６０℃に保ち１時間撹拌する。次に、容器にトルエンを加え、シリル化剤として、アルキルトリクロロシランをさらに加えて、窒素雰囲気中において、６０℃に保ち５時間撹拌する。次に、容器にさらにトルエンを加え、吸引濾過して固体粉末を得て、これをエタノール中に分散させる。さらにこれを吸引濾過して固体粉末を得て、アセトンに分散させる。さらに、これを吸引濾過して固体粉末を得て、液体成分を気化してシリル化された酸化グラフェンが得られる。
なお修飾は、シリル化に限定されず、シリル化も上述の方法に限定されない。また、１種類の原子または原子団を導入するだけでなく、複数の種類の修飾を施し、複数の種類の原子または原子団を導入してもよい。グラフェン化合物に特定の原子団を導入することで、グラフェン化合物の物性を変化させることができる。従って、グラフェン化合物の用途に応じて望ましい修飾を施すことにより、グラフェン化合物に所望の性質を意図的に発現させることができる。
次に、酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェンまたはマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子または原子団を修飾してもよい。
酸化グラフェンを還元して得られる化合物を、ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）と呼ぶ場合がある。なお、ＲＧＯには、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素または酸素を含む原子団が炭素に結合した状態で残存する場合がある。例えばＲＧＯは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等の官能基を有する場合がある。
グラフェン化合物は、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。グラフェン化合物シートは、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、またはアルキル基等の炭素を主とした原子団等により修飾されていてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子または原子団により修飾されていてもよい。
グラフェン化合物は、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、七員環以上の多員環の近傍では、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。
また例えば、複数のグラフェン化合物が集まって、シート状の形状となっていてもよい。
グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。
グラフェン化合物は薄くても導電性が高い場合があり、また面接触によりグラフェン化合物同士、あるいはグラフェン化合物と活物質との間の接触面積を増加させることができる。よって、体積あたりの量が少なくても効率よく導電パスを形成することができる。
一方で、グラフェン化合物を絶縁体として用いることもできる。例えばグラフェン化合物シートをシート状の絶縁体として用いることができる。ここで例えば、酸化グラフェンは酸化されていないグラフェン化合物と比較して絶縁性が高い場合がある。また、原子団に修飾されたグラフェン化合物は、修飾する原子団の種類により、絶縁性を高めることができる場合がある。
ここで、本明細書等においてグラフェン化合物は、グラフェン前駆体を有してもよい。グラフェン前駆体とは、グラフェンを製造するために用いられる物質のことをいい、グラフェン前駆体には例えば、上述の酸化グラフェンや、酸化グラファイトなどを含んでもよい。
なお、アルカリ金属を有するグラフェンや、酸素等の炭素以外の元素を有するグラフェンを、グラフェン類似体と呼ぶ場合がある。本明細書等においてグラフェン化合物には、グラフェン類似体も含まれる。
また、本明細書等におけるグラフェン化合物は、層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有してもよい。なお、グラフェン化合物が層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有することにより、グラフェン化合物の物性、例えば電気伝導性やイオン伝導性が変化する場合がある。また、層間距離が大きくなる場合がある。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は、修飾の種類に応じて、導電性を極めて低くし絶縁体とすることができる場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の電子機器について、図１４乃至図１７を用いて説明する。
＜スマートウォッチの構成例１＞
図１４（Ａ）に、腕時計型の携帯情報端末（スマートウォッチとも呼ぶ）７００の斜視図を示す。携帯情報端末７００は、筐体７０１、表示パネル７０２、留め金７０３、バンド７０５Ａ、７０５Ｂ、操作ボタン７１１、７１２を有する。
ベゼル部を兼ねる筐体７０１に搭載された表示パネル７０２は、矩形状の表示領域を有している。また、該表示領域は曲面を構成している。表示パネル７０２は可撓性を有することが好ましい。なお、表示領域は非矩形状であってもよい。
バンド７０５Ａおよびバンド７０５Ｂは、筐体７０１と接続される。留め金７０３は、バンド７０５Ａと接続される。バンド７０５Ａと筐体７０１とは、例えば接続部でピンを軸にして動かせるように接続される。バンド７０５Ｂと筐体７０１、ならびにバンド７０５Ａと留め金７０３の接続についても同様である。
図１４（Ｂ）及び図１４（Ｃ）にそれぞれ、バンド７０５Ａおよび蓄電装置７５０の斜視図を示す。バンド７０５Ａは蓄電装置７５０を有する。蓄電装置７５０には、例えば実施の形態１で説明した蓄電装置５００を用いることができる。蓄電装置７５０はバンド７０５Ａの内部に埋め込まれ、正極リード７５１および負極リード７５２はそれぞれ一部がバンド７０５Ａから突出している（図１４（Ｂ）参照）。正極リード７５１および負極リード７５２は、表示パネル７０２と電気的に接続される。また蓄電装置７５０の表面は外装体７５３で覆われている（図１４（Ｃ）参照）。なお、上記のピンが電極の機能を有していてもよい。具体的には、正極リード７５１および表示パネル７０２、ならびに負極リード７５２および表示パネル７０２が、それぞれバンド７０５Ａと筐体７０１とを接続するピンを介して電気的に接続されていてもよい。このようにすることで、バンド７０５Ａおよび筐体７０１の接続部における構成を簡略化できる。
蓄電装置７５０は可撓性を有する。具体的には、外装体７５３の表面には実施の形態１で説明したエンボス加工によって形成された凹凸を有することが好ましい。また、蓄電装置７５０は、図５に示す蓄電装置５００が有する滑り面を有することが好ましい。
バンド７０５Ａは、蓄電装置７５０と一体形成することで作製できる。例えば、バンド７０５Ａの外形に対応する金型に蓄電装置７５０をセットし、バンド７０５Ａの材料を該金型に流し込み、該材料を硬化させることで図１４（Ｂ）に示すバンド７０５Ａを作製できる。
バンド７０５Ａの材料としてゴム材料を用いる場合、加熱処理によってゴムを硬化させる。例えばゴム材料としてフッ素ゴムを用いる場合、１７０℃、１０分の加熱処理によって硬化させる。また、ゴム材料としてシリコーンゴムを用いる場合、１５０℃、１０分の加熱処理によって硬化させる。本発明の一態様の蓄電装置は耐熱性が高いため、ゴム材料との一体形成に伴う加熱処理における破壊や充放電特性の劣化を抑制できる。
バンド７０５Ａに用いる材料としては、フッ素ゴム、シリコーンゴムのほか、フロロシリコーンゴム、ウレタンゴムが挙げられる。
なお、エージングを含む蓄電装置７５０への通電は、上記のバンド７０５Ａとの一体形成後に行うことが好ましい。換言すると、実施の形態１で説明した蓄電装置５００は、蓄電装置５００の通電前に、加熱処理を行うことが好ましい。該加熱処理は、１１０℃以上１９０℃以下において、上記ゴム材料に対する適切な加硫時間、たとえば１７０℃において１０分行うことが好ましい。このようにすることで、加熱処理による蓄電装置５００の充放電特性の劣化を抑制できる。
なお、図１４（Ａ）に示す携帯情報端末７００は、様々な機能を有することができる。例えば、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示領域に表示する機能、タッチパネル機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示する機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、無線通信機能、無線通信機能を用いて様々なコンピュータネットワークに接続する機能、無線通信機能を用いて様々なデータの送信又は受信を行う機能、記録媒体に記録されているプログラム又はデータを読み出して表示領域に表示する機能、等を有することができる。
また、筐体７０１の内部に、スピーカ、センサ（力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むもの）、マイクロフォン等を有することができる。なお、携帯情報端末７００は、発光素子をその表示パネル７０２に用いることにより作製することができる。
なお、図１４では蓄電装置７５０がバンド７０５Ａに含まれる例を示したが、蓄電装置７５０がバンド７０５Ｂに含まれていてもよい。バンド７０５Ｂとしてはバンド７０５Ａと同様の材料を用いることができる。
バンド７０５Ａに用いるゴム材料は、耐薬品性が高いことが好ましい。具体的には、蓄電装置７５０に含まれる電解質に対する反応性が低いことが好ましい。
ここで、バンド７０５Ａが耐薬品性に優れていても、バンド７０５Ａに亀裂や剥落が生じた場合、蓄電装置７５０から漏れた電解質に携帯情報端末７００の使用者が触れてしまう可能性がある。携帯情報端末７００が電解質の漏れを検出する機能を有していると、電解質の漏れを検出した時点で使用者が携帯情報端末７００の操作を止め、取り外すことができる。よって、安全性の高い携帯情報端末７００とすることができる。
＜スマートウォッチの構成例２＞
図１５（Ａ）は、図１４（Ｂ）に示すバンド７０５Ａとは異なる構成のバンド７３５Ａの斜視図である。バンド７３５Ａと接続される筐体７３１は、蓄電装置の電解質の漏れを検出する機能を有する漏液検知回路（図示しない）を備える（図１４（Ａ）参照）。なお、漏液検知回路を有する携帯情報端末７３０の斜視図は、携帯情報端末７００と同様である。
バンド７３５Ａは蓄電装置７６０を有する。蓄電装置７６０はバンド７３５Ａの内部に埋め込まれ、正極リード７５１、負極リード７５２、端子７６１および端子７６２がバンド７３５Ａから突出している。正極リード７５１および負極リード７５２は、表示パネル７０２と電気的に接続される。端子７６１および端子７６２は、例えば、上記の漏液検知回路と電気的に接続される。
図１５（Ｂ）に、蓄電装置７６０の斜視図を示す。図１５（Ｂ）は明確化のため図１５（Ａ）よりも拡大して示している。蓄電装置７６０は、端子７６１、端子７６２、配線７７１および配線７７２を有する点が、図１４（Ｃ）に示す蓄電装置７５０と異なる。端子７６１と配線７７１は電気的に接続される。また端子７６２と配線７７２は電気的に接続される。
なお、明示化のため図１５（Ｂ）において配線７７１と配線７７２は異なるハッチングで示しているが、配線７７１と配線７７２は同じ材料で形成することで作製コストを削減できるため好ましい。また端子７６１と配線７７１、ならびに端子７６２と配線７７２はそれぞれ同じハッチングで示しているが、端子７６１と配線７７１、ならびに端子７６２と配線７７２がそれぞれ異なる材料で形成されていてもよい。
配線７７１および配線７７２は、所定の間隔をあけて外装体７５３の表面に敷設されている（図１５（Ｂ）参照）。電解質が外装体７５３の表面に漏出した場合、配線７７１と配線７７２が電解質を介して導通することで漏液検知回路が電解質の漏れを検知できる。
図１５（Ｂ）では配線７７１および配線７７２が蓄電装置７６０の長軸方向に直線状に設けられた配置を示しているが、これに限られない。例えば、図１５（Ｃ）に示すように、配線７７１および配線７７２を、櫛歯状に間隔をあけてかみ合うように設けてもよい。
また、図１５（Ｃ）は配線７７１、７７２が外装体７５３の上面にのみ設けられた例であるが、図１６（Ａ）に示すように外装体７５３の全面にわたって設けられていることが好ましい。図１６（Ｂ）は、図１６（Ａ）に示す蓄電装置７６０の背面斜視図である。
配線７７１、７７２の膜厚が薄く、かつ幅が小さいと、蓄電装置７６０が有する可撓性を維持できるため好ましい。例えば、蓄電装置７６０が、配線７７１、７７２の膜厚が５μｍ以上５００μｍ以下となる領域を有することが好ましい。また、配線７７１と配線７７２の間隔が小さく、それらの幅が小さいことで、電解質の漏れが少量であっても検出できるため好ましい。例えば、蓄電装置７６０が、配線７７１と配線７７２の間隔が０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下となる領域を有することが好ましい。また、蓄電装置７６０が、配線７７１、７７２の幅が０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下となる領域を有することが好ましい。また、外装体７５３の表面に占める配線７７１、７７２の面積が小さすぎると電解質の漏れに対して外装体７５３表面の全体をカバーできず、該面積が大きすぎると蓄電装置７６０が有する可撓性が低下する場合がある。蓄電装置７６０において、外装体７５３の表面積に対する、配線７７１、７７２の側面（外装体７５３と接する面）を除く表面積の割合が５％以上５０％以下であることが好ましい。
配線７７１、７７２としては、延性または展性の高い材料を含むことが好ましい。特に、延性と展性のいずれも高い材料を用いることで、蓄電装置７６０の湾曲に伴う配線７７１、７７２の断線を抑制できる。延性及び展性の高い材料としては、金、銀、白金、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、スズなどの金属材料や、当該金属材料を含む合金などが挙げられる。
≪漏液を検出する方法≫
以下より、携帯情報端末７３０における電解質の漏れを検出する方法の一例について説明する。図１７（Ａ）に、電解質７３６が漏出した状態における、携帯情報端末７３０が有する構成のブロック図を示す。図１７（Ａ）において、矢印を含む線は矢印の向きによって有線信号または無線信号の伝達方向を示す。よって、該線で結ばれた各要素は電気的に接続される場合がある。また矢印を含まない線は配線を示し、該線で結ばれた各要素は電気的に接続される。
携帯情報端末７３０は、漏液検知回路７３２と、電源７３３と、電流計７３４と、配線７７１と、配線７７２と、を有する（図１７（Ａ）参照）。漏液検知回路７３２、電源７３３および電流計７３４は、筐体７３１に含まれる。電源７３３および電流計７３４が、漏液検知回路７３２に含まれる構成としてもよい。また、携帯情報端末７３０は機能回路７３９を有する。機能回路７３９は、上記のスピーカ、センサ、マイクロフォン等を含む。機能回路７３９は、筐体７３１に含まれる。
配線７７１、７７２は電源７３３と電気的に接続され、配線７７１と配線７７２の間には任意の電圧が印加されている（図１７（Ａ）参照）。電源７３３のオンオフは漏液検知回路７３２によって制御される。
図１７（Ｂ）は携帯情報端末７３０において電解質の漏れを検出する流れを示すフローチャートである。例えば、携帯情報端末７３０において電解質の漏れを検出する方法は以下の４つのステップを有する。
蓄電装置７６０の電解質７３６が漏れた場合、電解質７３６は外装体７５３の表面に付着する（図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）Ｓ１参照）。外装体７５３の表面に付着する電解質７３６が配線７７１および配線７７２と接触することで、配線７７１および配線７７２に電流が流れる（図１７（Ｂ）Ｓ２参照）。該電流を、配線７７２に並列接続された電流計７３４が検知すると、電流計７３４は検知信号を漏液検知回路７３２に出力する（図１７（Ｂ）Ｓ３参照）。漏液検知回路７３２は該検知信号に従って、表示パネル７０２または／および機能回路７３９の動作を停止する（図１７（Ｂ）Ｓ４参照）。
なお、図１７（Ａ）では電流計７３４が配線７７２に接続された例を示すが、電流計７３４が配線７７１に接続されていてもよい。また、電源７３３および電流計７３４が漏液検知回路７３２に含まれ、漏液検知回路７３２が配線７７１、７７２と電気的に接続されていてもよい（図１７（Ｃ）参照）。この場合、漏液検知回路７３２は配線７７１、７７２に所定の電圧を負荷する機能および配線７７１、７７２に流れる電流を検知する機能を有する。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である、可撓性を有する蓄電装置について、図１８乃至図２５を用いて説明する。本発明の一態様の蓄電装置は、湾曲した形状であってもよい。また、本発明の一態様の蓄電装置は、可撓性を有し、湾曲した状態と湾曲していない状態の双方の状態において使用できてもよい。
〈構成例１〉
図１８（Ａ）に二次電池２００の斜視図を示し、図１８（Ｂ）に二次電池２００の上面図を示す。
図１９（Ａ）に、図１８（Ｂ）における一点鎖線Ｃ１−Ｃ２間の断面図を示し、図１９（Ｂ）に、図１８（Ｂ）における一点鎖線Ｃ３−Ｃ４間の断面図を示す。なお、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）では図を明瞭にするため、一部の構成要素を抜粋して示す。
二次電池２００は、正極２１１、負極２１５、及びセパレータ２０３を有する。二次電池２００は、さらに、正極リード２２１、負極リード２２５、及び外装体２０７を有する。
正極２１１及び負極２１５は、それぞれ、集電体及び活物質層を有する。正極２１１及び負極２１５は、セパレータ２０３を介して、活物質層が互いに対向するように配置されている。
二次電池２００が有する電極（正極２１１及び負極２１５）は、湾曲の内径側に位置するものより、外径側に位置するものの方が、湾曲の方向について長いことが好ましい。このような構成とすることで、二次電池２００をある曲率で湾曲させた際、正極２１１及び負極２１５の端部を揃えることができる。すなわち、正極２１１が有する正極活物質層のすべての領域を、負極２１５の有する負極活物質層と対向して配置することができる。そのため正極２１１が有する正極活物質を無駄なく電池反応に寄与させることができる。そのため、二次電池２００の体積当たりの容量を大きくすることができる。この構成は、二次電池２００を使用する際に二次電池２００の曲率が固定される場合に特に有効である。
正極リード２２１は、複数の正極２１１と電気的に接続されている。負極リード２２５は、複数の負極２１５と電気的に接続されている。正極リード２２１及び負極リード２２５は、それぞれ封止層２２０を有する。
外装体２０７は、複数の正極２１１、複数の負極２１５、及び複数のセパレータ２０３を覆う。二次電池２００は、外装体２０７で覆われた領域に電解質（図示しない）を有する。二次電池２００は、外装体２０７の３辺を接着することで封止されている。
図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）では、短冊状のセパレータ２０３を複数用い、正極２１１と負極２１５の間にそれぞれ１つずつセパレータ２０３を配置する例を示したが、本発明の一態様はこれに限られない。１枚のシート状のセパレータをつづら折りにする（蛇腹型にする、ともいえる）、又は捲回することで、正極と負極の間にセパレータが位置するようにしてもよい。
例えば、図２１（Ａ）、図２１（Ｂ）、図２１（Ｃ）及び図２１（Ｄ）に二次電池２００の作製方法を示す。この作製方法を用いる場合の図１８（Ｂ）における一点鎖線Ｃ１−Ｃ２間の断面図を、図２０に示す。
まず、セパレータ２０３上に、負極２１５を配置する（図２１（Ａ））。このとき、負極２１５が有する負極活物質層が、セパレータ２０３と重畳するように配置する。
次に、セパレータ２０３を折り曲げ、負極２１５の上にセパレータ２０３を重ねる。次に、セパレータ２０３の上に、正極２１１を重ねる（図２１（Ｂ））。このとき、正極２１１が有する正極活物質層が、セパレータ２０３及び負極活物質層と重畳するように配置する。なお、集電体の片面に活物質層が形成されている電極を用いる場合は、正極２１１の正極活物質層と、負極２１５の負極活物質層がセパレータ２０３を介して対向するように配置する。
セパレータ２０３にポリプロピレン等の熱溶着が可能な材料を用いている場合は、セパレータ２０３同士が重畳している領域を熱溶着してから次の電極を重ねることで、作製工程中に電極がずれることを抑制できる。具体的には、負極２１５又は正極２１１と重畳しておらず、セパレータ２０３同士が重畳している領域、たとえば図２１（Ｂ）の領域２０３ａで示す領域を熱溶着することが好ましい。
この工程を繰り返すことで、図２１（Ｃ）に示すように、セパレータ２０３を挟んで正極２１１及び負極２１５を積み重ねることができる。
なお、あらかじめ繰り返し折り曲げたセパレータ２０３に、複数の負極２１５及び複数の正極２１１を交互に挟むように配置してもよい。
次に、図２１（Ｃ）に示すように、セパレータ２０３で複数の正極２１１及び複数の負極２１５を覆う。
さらに、図２１（Ｄ）に示すように、セパレータ２０３同士が重畳している領域、例えば図２１（Ｄ）に示す領域２０３ｂを熱溶着することで、複数の正極２１１と複数の負極２１５を、セパレータ２０３によって覆い、結束する。
なお、複数の正極２１１、複数の負極２１５及びセパレータ２０３を、結束材を用いて結束してもよい。
このような工程で正極２１１及び負極２１５を積み重ねるため、セパレータ２０３は、１枚のセパレータ２０３の中で、複数の正極２１１と複数の負極２１５に挟まれている領域と、複数の正極２１１と複数の負極２１５を覆うように配置されている領域とを有する。
換言すれば、図２０及び図２１（Ｄ）に示す二次電池２００が有するセパレータ２０３は、一部が折りたたまれた１枚のセパレータである。セパレータ２０３の折りたたまれた領域に、複数の正極２１１と、複数の負極２１５が挟まれている。
〈構成例２〉
図２２（Ａ）に二次電池２５０の斜視図を示し、図２２（Ｂ）に二次電池２５０の上面図を示す。また、図２２（Ｃ１）に第１の電極組立体２３０の断面図を示し、図２２（Ｃ２）に第２の電極組立体２３１の断面図を示す。
二次電池２５０は、第１の電極組立体２３０、第２の電極組立体２３１、及びセパレータ２０３を有する。二次電池２５０は、さらに、正極リード２２１、負極リード２２５、及び外装体２０７を有する。
図２２（Ｃ１）に示すように、第１の電極組立体２３０は、正極２１１ａ、セパレータ２０３、負極２１５ａ、セパレータ２０３、及び正極２１１ａがこの順で積層されている。正極２１１ａ及び負極２１５ａは、それぞれ、集電体の両面に活物質層を有する構成である。
図２２（Ｃ２）に示すように、第２の電極組立体２３１は、負極２１５ａ、セパレータ２０３、正極２１１ａ、セパレータ２０３、及び負極２１５ａがこの順で積層されている。正極２１１ａ及び負極２１５ａは、それぞれ、集電体の両面に活物質層を有する構成である。
つまり、第１の電極組立体２３０及び第２の電極組立体２３１において、正極及び負極は、セパレータ２０３を介して、活物質層が互いに対向するように配置されている。
正極リード２２１は、複数の正極２１１と電気的に接続されている。負極リード２２５は、複数の負極２１５と電気的に接続されている。正極リード２２１及び負極リード２２５は、それぞれ封止層２２０を有する。
図２３に、図２２（Ｂ）における一点鎖線Ｄ１−Ｄ２間の断面図の一例を示す。なお、図２３では図を明瞭にするため、一部の構成要素を抜粋して示す。
図２３に示すように、二次電池２５０は、複数の第１の電極組立体２３０及び複数の第２の電極組立体２３１が、捲回したセパレータ２０３によって覆われている構成を有する。
外装体２０７は、複数の第１の電極組立体２３０、複数の第２の電極組立体２３１、及びセパレータ２０３を覆う。二次電池２００は、外装体２０７で覆われた領域に電解質（図示しない）を有する。二次電池２００は、外装体２０７の３辺を接着することで封止されている。
例えば、図２４（Ａ）、図２４（Ｂ）、図２４（Ｃ）及び図２４（Ｄ）に二次電池２５０の作製方法を示す。
まずセパレータ２０３上に、第１の電極組立体２３０を配置する（図２４（Ａ））。
次に、セパレータ２０３を折り曲げ、第１の電極組立体２３０の上にセパレータ２０３を重ねる。次に、第１の電極組立体２３０の上下に、セパレータ２０３を介して、２組の第２の電極組立体２３１を重ねる（図２４（Ｂ））。
次に、セパレータ２０３を、２組の第２の電極組立体２３１を覆うように捲回させる。さらに、２組の第２の電極組立体２３１の上下に、セパレータ２０３を介して、２組の第１の電極組立体２３０を重ねる（図２４（Ｃ））。
次に、セパレータ２０３を、２組の第１の電極組立体２３０を覆うように捲回させる（図２４（Ｄ））。
このような工程で複数の第１の電極組立体２３０及び複数の第２の電極組立体２３１を積み重ねるため、これらの電極組立体は、渦巻き状に捲回されたセパレータ２０３の間に配置される。
なお、最も外側に配置される電極は、外側に活物質層を有さないことが好ましい。
また図２２（Ｃ１）及び図２２（Ｃ２）では、電極組立体が電極３枚とセパレータ２枚を有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。電極を４枚以上、セパレータを３枚以上有する構成としてもよい。電極を増やすことで、二次電池２５０の容量をより向上させることができる。また電極を２枚、セパレータを１枚有する構成としてもよい。電極が少ない場合、より湾曲に強い二次電池とすることができる。また、図２３では、二次電池２５０が第１の電極組立体２３０を３組、第２の電極組立体２３１を２組有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。さらに多くの電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体を増やすことで、二次電池２５０の容量をより向上させることができる。また、より少ない電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体が少ない場合、より湾曲に強い二次電池とすることができる。
また、図２５に、図２２（Ｂ）における一点鎖線Ｄ１−Ｄ２間の断面図の別の例を示す。図２５に示すように、セパレータ２０３を蛇腹状に折りたたむことで、第１の電極組立体２３０と第２の電極組立体２３１の間にセパレータ２０３を配置してもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電装置の使用例について図２６乃至図３０を用いて説明する。
本発明の一態様の蓄電装置は、例えば、電子機器や照明装置に用いることができる。本発明の一態様の蓄電装置は、充放電特性に優れる。したがって、電子機器や照明装置を、一度の充電で長時間使用することができる。また、充放電サイクルに伴う容量の減少が抑制されているため、充電を繰り返しても、使用可能な時間が短くなりにくい。また、本発明の一態様の蓄電装置は、高温環境を含む、広い温度範囲で、優れた充放電特性を示し、長期信頼性や安全性が高いため、電子機器や照明装置の安全性や信頼性を高めることができる。
電子機器としては、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
本発明の一態様の蓄電装置は可撓性を有するため、当該蓄電装置自体、又は、当該蓄電装置を用いた電子機器もしくは照明装置を、家屋やビルの内壁もしくは外壁、又は、自動車の内装もしくは外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図２６（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
図２６（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲する。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電装置である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。湾曲した状態の蓄電装置７４０７を図２６（Ｃ）に示す。
図２６（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。図２６（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。
図２６（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の蓄電装置を有している。例えば、図２６（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、又はバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
図２７（Ａ）は、手首装着型の活動量計の一例を示している。活動量計７２５０は、筐体７２５１、バンド７２０３、バックル７２０４などを備える。また筐体７２５１の内部に無線通信器、脈拍センサ、加速度センサ、温度センサなどを備える。活動量計７２５０は、脈拍センサ、加速度センサにより装着者の脈拍推移、活動量などの情報を取得し、無線通信器によって外部の携帯情報端末に該情報を送信する機能を有する。また、活動量計７２５０は、装着者の消費カロリー、摂取カロリーを計測する機能、歩数を取得する機能、睡眠状態を計測する機能などを有していてもよい。なお、活動量計７２５０が表示部を有し、上記の機能により取得した情報を表示できるようにしてもよい。
活動量計７２５０は、本発明の一態様の蓄電装置を有している。例えば、図２６（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、又はバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
図２７（Ｂ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
図２７（Ｃ）は、メガネ型の表示装置の一例を示している。表示装置７３５０は、レンズ７３５１、フレーム７３５２などを有する。また、フレーム７３５２の内部またはフレーム７３５２と接して、レンズ７３５１に画像または映像を投影する投影部（図示しない）を有する。表示装置７３５０は、レンズ７３５１の全体に画像７３５１Ａを装着者が視認できる向きに表示する機能を有する。または、レンズ７３５１の一部に画像７３５１Ｂを装着者が視認できる向きに表示する機能を有する。
表示装置７３５０は、本発明の一態様の蓄電装置を有している。図２７（Ｄ）に、フレーム７３５２の先端部７３５５を拡大した図を示す。先端部７３５５はフッ素ゴム、シリコーンゴム等のゴム材料で形成できる。先端部７３５５の内部には本発明の一態様の蓄電装置７３６０が埋め込まれ、正極リード７３６１および負極リード７３６２が先端部７３５５から突出している。正極リード７３６１および負極リード７３６２は、フレーム７３５２の内部に設けられ投影部等と接続される配線と電気的に接続される。なお、先端部７３５５は蓄電装置７３６０とともに、実施の形態２で説明した一体形成によって作製することができる。
先端部７３５５および蓄電装置７３６０は可撓性を有する。よって、表示装置７３５０は使用者の頭部形状に合わせて密着するように装着できる。
図２８（Ａ）及び図２８（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２８（Ａ）及び図２８（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、一対の筐体９６３０、一対の筐体９６３０を接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８を有する。図２８（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２８（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０の内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、一方の筐体９６３０から他方の筐体９６３０に渡って設けられている。
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、残りの半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図２８（Ａ）では表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方の表示部のサイズと他方の表示部のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図２８（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様の蓄電装置を用いる。
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に一対の筐体９６３０を重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図２８（Ａ）及び図２８（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示部に表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができるため好適である。なお、蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図２８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成及び動作について、図２８（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２８（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
図２９に、他の電子機器の例を示す。図２９において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図２９において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２９では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図２９では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図２９において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２９では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図２９では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図２９において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２９では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
また、本発明の一態様の蓄電装置は、車両に搭載することもできる。
蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図３０（Ａ）及び図３０（Ｂ）に、本発明の一態様の蓄電装置を用いた車両を例示する。図３０（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図３０（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３０（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
本実施例では、実施の形態１に基づき、本発明の一態様に係る蓄電装置を作製し、比較用の蓄電装置と共に２５℃でサイクル試験を行った。
＜試料の作製方法＞
本実施例では、図１（Ａ）に示す蓄電装置５００を作製した。試料の作製方法について説明する。
本発明の一態様を適用した試料は、試料Ａ１、試料Ａ２、試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｃ１、試料Ｃ２、試料Ｄ１、試料Ｄ２、試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｆ１、試料Ｆ２、試料Ｂ３及び試料Ｂ４の計１４試料である。比較用として作製した試料は、比較試料ａ１及び比較試料ａ２の計２試料である。
試料Ａ１、試料Ａ２、試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｃ１、試料Ｃ２、試料Ｄ１、試料Ｄ２、試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｆ１、試料Ｆ２、試料Ｂ３及び試料Ｂ４は、溶質にリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを用いた。試料Ａ１、試料Ａ２、試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｃ１、試料Ｃ２、試料Ｄ１、試料Ｄ２、試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｆ１、試料Ｆ２、試料Ｂ３及び試料Ｂ４は、六フッ化リン酸リチウムの濃度が異なる。また、比較試料ａ１、比較試料ａ２は、溶質にリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）を用い、六フッ化リン酸リチウムを用いなかった。
試料Ａ１、試料Ａ２、試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｃ１、試料Ｃ２、試料Ｄ１、試料Ｄ２、試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｆ１、試料Ｆ２、比較試料ａ１及び比較試料ａ２は、セパレータとして、セルロース繊維を用いた。試料Ｂ３及び試料Ｂ４は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を用いた。
また、蓄電装置５００を作製した後に、試料Ａ２、試料Ｂ２、試料Ｃ２、試料Ｄ２、試料Ｅ２、試料Ｆ２、試料Ｂ４及び比較試料ａ２は、１７０℃、１５分の加熱処理を行った。この加熱処理は、実施の形態２で説明したフッ素ゴムとの一体形成を想定した処理である。なお、試料Ａ１、試料Ｂ１、試料Ｃ１、試料Ｄ１、試料Ｅ１、試料Ｆ１、試料Ｂ３及び比較試料ａ１は、加熱処理を行わなかった。
各試料の電解質、セパレータ及び加熱処理の条件を表１に示す。
電解質の作製方法について、説明する。
比較試料ａ１及び比較試料ａ２に用いた、電解質ａについて説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）を溶解して電解質ａを作製した。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質ａに対し、重量比で１ｗｔ％となる量を溶解した。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、電解質ａに対し、モル濃度で１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解した。
試料Ａ１及び試料Ａ２に用いた、電解質Ａについて説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを溶解して電解質Ａを作製した。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質Ａに対し、重量比で１ｗｔ％となる量を溶解した。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、電解質Ａに対し、モル濃度で１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解した。六フッ化リン酸リチウムは、電解質Ａに対し、重量比で０．１８ｗｔ％となる量を溶解した。
試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｂ３及び試料Ｂ４に用いた、電解質Ｂについて説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを溶解して電解質Ｂを作製した。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質Ｂに対し、重量比で１ｗｔ％となる量を溶解した。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、電解質Ｂに対し、モル濃度で１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解した。六フッ化リン酸リチウムは、電解質Ｂに対し、重量比で０．２７ｗｔ％となる量を溶解した。
試料Ｃ１及び試料Ｃ２に用いた、電解質Ｃについて説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを溶解して電解質Ｃを作製した。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質Ｃに対し、重量比で１ｗｔ％となる量を溶解した。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、電解質Ｃに対し、モル濃度で１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解した。六フッ化リン酸リチウムは、電解質Ｃに対し、重量比で０．５１ｗｔ％となる量を溶解した。
試料Ｄ１及び試料Ｄ２に用いた、電解質Ｄについて説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを溶解して電解質Ｄを作製した。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質Ｄに対し、重量比で１ｗｔ％となる量を溶解した。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、電解質Ｄに対し、モル濃度で１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解した。六フッ化リン酸リチウムは、電解質Ｄに対し、重量比で１．１ｗｔ％となる量を溶解した。
試料Ｅ１及び試料Ｅ２に用いた、電解質Ｅについて説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを溶解して電解質Ｅを作製した。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質Ｅに対し、重量比で１ｗｔ％となる量を溶解した。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、電解質Ｅに対し、モル濃度で１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解した。六フッ化リン酸リチウムは、電解質Ｅに対し、重量比で２．０ｗｔ％となる量を溶解した。
試料Ｆ１及び試料Ｆ２に用いた、電解質Ｆについて説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを溶解して電解質Ｆを作製した。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質Ｆに対し、重量比で１ｗｔ％となる量を溶解した。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、電解質Ｆに対し、モル濃度で１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解した。六フッ化リン酸リチウムは、電解質Ｆに対し、重量比で３．０ｗｔ％となる量を溶解した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液は、キシダ化学製のリチウムバッテリーグレード（製品コード番号ＬＢＧ−００７９８）を用いた。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、キシダ化学製のリチウムバッテリーグレード（製品コード番号ＬＢＧ−８４９２３）を用いた。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、ＩｏＬｉＴｅｃ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．製（製品番号ＫＩ−００１６−ＨＰ）を用いた。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、キシダ化学製のリチウムバッテリーグレード（製品コード番号ＬＢＧ−４５８６０）を用いた。
負極の作製方法について、説明する。負極の作製方法は、試料Ａ１、試料Ａ２、試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｃ１、試料Ｃ２、試料Ｄ１、試料Ｄ２、試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｆ１、試料Ｆ２、試料Ｂ３、試料Ｂ４、比較試料ａ１及び比較試料ａ２のいずれも共通である。
負極活物質には比表面積６．３ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍの球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製ＣＧＢ−１５）を用いた。また、結着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）及びＳＢＲを用いた。用いたＣＭＣ−Ｎａの重合度は６００以上８００以下、１ｗｔ％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲の値であった。黒鉛、ＣＭＣ−Ｎａ、及びＳＢＲの配合は、黒鉛：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９７：１．５：１．５（ｗｔ％）とした。
まず、ＣＭＣ−Ｎａの粉末と活物質とを混合し、混練機で混練し、第１の混合物を得た。
次に、第１の混合物に少量の水を添加し、固練りを行い、第２の混合物を得た。ここで、固練りとは、高粘度による混練のことである。
次に、水をさらに添加し、混練機を用いて混練し、第３の混合物を得た。
次に、ＳＢＲの５０ｗｔ％水分散液を添加し、混練機を用いて混練した。その後、減圧下での脱泡を行い、スラリーを得た。
次に、連続塗工機を用いて、負極集電体にスラリーの塗布を行った。負極集電体には膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。塗工速度は、０．７５ｍ／ｍｉｎとした。
次に、負極集電体上に塗布したスラリーの溶媒を、乾燥炉を用いて気化した。まず、大気雰囲気下で、５０℃、１２０秒間の処理を行った後に、８０℃で１２０秒間の処理を行った。さらに、減圧雰囲気下（ゲージ圧で−１００ｋＰａ）で、１００℃、１０時間の処理を行った。
以上の工程により、負極集電体の片面に負極活物質層を作製し、負極を作製した。
正極の作製方法について、説明する。正極の作製方法は、試料Ａ１、試料Ａ２、試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｃ１、試料Ｃ２、試料Ｄ１、試料Ｄ２、試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｆ１、試料Ｆ２、試料Ｂ３、試料Ｂ４、比較試料ａ１及び比較試料ａ２のいずれも共通である。
正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。ＬｉＣｏＯ２は、比表面積０．５５ｍ２／ｇ、平均粒径６．３μｍの日本化学工業製（Ｃ−５ｈＶ）を用いた。ＬｉＣｏＯ２、ＰＶＤＦ、及びアセチレンブラックの配合は、ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（ｗｔ％）とした。
なお、本明細書等において、平均粒径とは、体積基準で累積５０％の値（Ｄ５０）を指す。
初めに、アセチレンブラックとＰＶＤＦとを混合し、混練機で混練し、第３の混合物を得た。
次に、第３の混合物に活物質を添加し、第４の混合物を得た。
次に、第４の混合物に溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練機を用いて混練した。以上の工程により、スラリーを作製した。
次に、大型の混練機で混練を行った。
次に、連続塗工機を用いて、正極集電体にスラリーの塗布を行った。正極集電体には、アルミニウム集電体（膜厚２０μｍ）を用いた。塗工速度は０．２ｍ／ｍｉｎとした。
その後、正極集電体上に塗布したスラリーの溶媒を、乾燥炉を用いて気化した。溶媒の気化は、大気雰囲気下で行い、７０℃で７．５分間の処理を行った後に９０℃で７．５分間の処理を行った。
次に、減圧雰囲気下（ゲージ圧で−１００ｋＰａ）で、１７０℃、１０時間の加熱処理を行った。その後、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。
以上の工程により、正極集電体の片面に正極活物質層を作製し、正極を作製した。
作製した正極活物質層の活物質担持量、膜厚、及び密度の平均値を表２、負極活物質層を表３に示す。なお、本明細書中で示すこれらの値は、試料を作製する際に用いた電極の各測定値の平均値である。集電体の両面に活物質層を有する場合、これらの値は、片面の活物質層における活物質担持量、膜厚、及び密度の平均値に相当する。
電極の面積、電子天秤で測定した重量から、担持量を算出した。また、マイクロメータで測定した膜厚から、密度を算出した。
次に、蓄電装置の作製方法について説明する。本実施例で作製した各試料では、正極集電体の片面に正極活物質層を有する正極を１つと、負極集電体の片面に負極活物質層を有する負極を１つ用いた。つまり、本実施例の各試料は、１層の正極活物質層と、１層の負極活物質層を有する構成である。
まず、正極、負極及び第１のセパレータをそれぞれ切断した。正極の大きさは２０．４９ｃｍ２、負極の大きさは２３．８４ｃｍ２、第１のセパレータの大きさは２４．７５ｃｍ２とした。
セパレータとして、試料Ａ１、試料Ａ２、試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｃ１、試料Ｃ２、試料Ｄ１、試料Ｄ２、試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｆ１、試料Ｆ２、比較試料ａ１及び比較試料ａ２は、セルロース繊維を用いた。具体的には、厚さ３０μｍの日本高度紙工業製の溶剤紡糸再生セルロース繊維（製品番号ＴＦ４０）を用いた。試料Ｂ３及び試料Ｂ４は、ポリフェニレンサルファイドを用いた。具体的には、厚さ４６μｍの東レ製のポリフェニレンサルファイドペーパー（製品番号ＰＳ００２０）を２枚重ねたものを用いた。
次に、タブ領域上の正極活物質及び負極活物質を剥がして、集電体を露出させた。
次に、第１のセパレータを挟んで正極および負極を積層した。このとき、正極および負極は、正極活物質層と、負極活物質層が向かい合うように積層した。
次に、正極及び負極にリードを超音波溶接によって接合した。
次に、積層した電極及びリードを接合した領域を、さらに第２のセパレータで包んだ。そうすることにより、外装体が有する樹脂層が後の加熱処理により溶解し、外装体が有するアルミニウムと電極が接触するのを防止できる。第２のセパレータの大きさは１０４ｃｍ２とした。
次に、外装体の４辺のうち２辺を残して、外装体を加熱により接合した。
外装体には、アルミニウムの両面に樹脂層を被覆したフィルムを用いた。
次に、リードに設けられた封止層と外装体の封止層が重なるように配置し、加熱により接合した。この時、電解質を注入する辺以外を接合した。
次に、外装体と、外装体で包まれた正極、セパレータ及び負極を乾燥させるための加熱処理を行った。加熱条件は、減圧雰囲気下（ゲージ圧で−１００ｋＰａ）で８０℃、１０時間とした。
次に、アルゴンガス雰囲気下で、封止されていない１辺から約６００μＬの電解質を注入した。比較試料ａ１及び比較試料ａ２は、前述の電解質ａを注入した。試料Ａ１及び試料Ａ２は、前述の電解質Ａを注入した。試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｂ３及び試料Ｂ４は、前述の電解質Ｂを注入した。試料Ｃ１及び試料Ｃ２は、前述の電解質Ｃを注入した。試料Ｄ１及び試料Ｄ２は、前述の電解質Ｄを注入した。試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、前述の電解質Ｅを注入した。試料Ｆ１及び試料Ｆ２は、前述の電解質Ｆを注入した。
その後、減圧雰囲気下（ゲージ圧で−１００ｋＰａ）で、加熱により外装体の１辺を封止した。以上の工程により、薄型の蓄電装置を作製した。
次に、試料Ａ２、試料Ｂ２、試料Ｃ２、試料Ｄ２、試料Ｅ２、試料Ｆ２、試料Ｂ４及び比較試料ａ２の加熱処理を行った。加熱条件は、実施の形態２で説明したフッ素ゴムとの一体形成を想定して大気圧雰囲気下で１７０℃、１５分とした。具体的には、恒温槽を約１７０℃まで昇温後、各試料を恒温槽に投入し、１５分後に各試料を取り出した。該加熱処理において、各試料の外装体内部における膨張は見られなかった。
以上により、試料Ａ１、試料Ａ２、試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｃ１、試料Ｃ２、試料Ｄ１、試料Ｄ２、試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｆ１、試料Ｆ２、試料Ｂ３、試料Ｂ４、比較試料ａ１及び比較試料ａ２を作製した。
＜充放電特性の測定＞
次に、本実施例の各試料の２５℃における充放電特性を評価した。該測定は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて行った。４．３Ｖを上限として定電流−定電圧充電を行い、２．５Ｖを下限として定電流放電を行った。充放電は０．１Ｃのレートで３サイクル行った後、０．３Ｃのレートで長期サイクル試験を行った。充放電後に各１０分の休止時間を設けた。
なお、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の充電上限電圧を４．３Ｖとした時に得られる容量である１７０ｍＡｈ／ｇを基準として、レートを算出した。
比較試料ａ１の充電及び放電カーブを図３１（Ａ）、比較試料ａ２を図３１（Ｂ）、試料Ａ１を図３１（Ｃ）、試料Ａ２を図３１（Ｄ）、試料Ｂ１を図３２（Ａ）、試料Ｂ２を図３２（Ｂ）、試料Ｃ１を図３２（Ｃ）、試料Ｃ２を図３２（Ｄ）、試料Ｄ１を図３３（Ａ）、試料Ｄ２を図３３（Ｂ）、試料Ｅ１を図３３（Ｃ）、試料Ｅ２を図３３（Ｄ）、試料Ｆ１を図３４（Ａ）、試料Ｆ２を図３４（Ｂ）、試料Ｂ３を図３４（Ｃ）、試料Ｂ４を図３４（Ｄ）に示す。図３１（Ａ）、図３１（Ｂ）、図３１（Ｃ）、図３１（Ｄ）、図３２（Ａ）、図３２（Ｂ）、図３２（Ｃ）、図３２（Ｄ）、図３３（Ａ）、図３３（Ｂ）、図３３（Ｃ）、図３３（Ｄ）、図３４（Ａ）、図３４（Ｂ）、図３４（Ｃ）及び図３４（Ｄ）は、横軸が容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［ｍＡｈ／ｇ］を示し、縦軸が電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）［Ｖ］を示す。また、各試料それぞれ、１サイクル目（１ｓｔ）及び３００サイクル目（３００ｔｈ）の、充電（ｃｈａｒｇｅ）及び放電（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の特性を示している。容量は、正極活物質の重量当たりの容量を示している。
１７０℃、１５分の加熱処理を行った試料において、充放電を繰り返すと容量が減少するのを確認できた。六フッ化リン酸リチウムを有さない比較試料ａ２と比較して、六フッ化リン酸リチウムを有する本発明の一態様である試料Ａ２、試料Ｂ２、試料Ｃ２、試料Ｄ２及び試料Ｂ４は、充放電を繰り返した後の容量の減少が抑制されているのを確認できた。
比較試料ａ１及び比較試料ａ２の放電容量のサイクル特性を図３５（Ａ）、試料Ａ１及び試料Ａ２を図３５（Ｂ）、試料Ｂ１及び試料Ｂ２を図３５（Ｃ）、試料Ｃ１及び試料Ｃ２を図３５（Ｄ）、試料Ｄ１及び試料Ｄ２を図３６（Ａ）、試料Ｅ１及び試料Ｅ２を図３６（Ｂ）、試料Ｆ１及び試料Ｆ２を図３６（Ｃ）、試料Ｂ３及び試料Ｂ４を図３６（Ｄ）に示す。図３５（Ａ）、図３５（Ｂ）、図３５（Ｃ）、図３５（Ｄ）、図３６（Ａ）、図３６（Ｂ）、図３６（Ｃ）及び図３６（Ｄ）は、横軸がサイクル（Ｃｙｃｌｅｓ）［ｔｉｍｅｓ］を示し、縦軸が容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［ｍＡｈ／ｇ］を示す。
比較試料ａ１及び比較試料ａ２の放電容量維持率のサイクル特性を図３７（Ａ）、試料Ａ１及び試料Ａ２を図３７（Ｂ）、試料Ｂ１及び試料Ｂ２を図３７（Ｃ）、試料Ｃ１及び試料Ｃ２を図３７（Ｄ）、試料Ｄ１及び試料Ｄ２を図３８（Ａ）、試料Ｅ１及び試料Ｅ２を図３８（Ｂ）、試料Ｆ１及び試料Ｆ２を図３８（Ｃ）、試料Ｂ３及び試料Ｂ４を図３８（Ｄ）に示す。図３７（Ａ）、図３７（Ｂ）、図３７（Ｃ）、図３７（Ｄ）、図３８（Ａ）、図３８（Ｂ）、図３８（Ｃ）及び図３８（Ｄ）は、横軸がサイクル（Ｃｙｃｌｅｓ）［ｔｉｍｅｓ］を示し、縦軸が容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）［％］を示す。容量維持率は、各試料における放電容量の最大値に対する、各サイクルでの放電容量の比率を示している。
１７０℃、１５分の加熱処理を行った試料において、充放電を繰り返すと容量が減少するのを確認できた。六フッ化リン酸リチウムを有さない比較試料ａ２と比較して、六フッ化リン酸リチウムを有する本発明の一態様である試料Ａ２、試料Ｂ２、試料Ｃ２、試料Ｄ２及び試料Ｂ４は、充放電を繰り返した後の容量の減少が抑制されているのを確認できた。
本発明の一態様では、耐熱性の高いリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）がキャリアイオンとなるリチウムイオンを供給する役割を主に担うことで、加熱処理を行っても、放電を繰り返した後の容量の減少が抑制できることが分かった。さらに、六フッ化リン酸リチウムを有することにより、正極集電体として用いたアルミニウムの表面に１７０℃加熱処理時又は充放電時に不動態被膜が形成され、サイクル特性が良好な状態を保持できたと考えられる。なお、試料Ｅ２及び試料Ｆ２は、比較試料ａ２より容量の減少が大きくなった。試料Ｅ２及び試料Ｆ２は、六フッ化リン酸リチウム濃度が高い条件であることから、１７０℃加熱処理で六フッ化リン酸リチウムがＬｉＦとＰＦ５に分解し、ＰＦ５が溶媒を分解したため、容量が減少するなどの電池特性の劣化が発生したと考えられる。つまり、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が集電体の表面に不動態被膜を形成できる量を用いることが望ましいことが分かった。
本発明の一態様では、溶質に、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いることで、蓄電池の加熱処理を行っても、充放電を繰り返した後に容量が低下しづらくなることが分かった。
比較試料ａ１及び比較試料ａ２のエネルギー密度のサイクル特性を図３９（Ａ）、試料Ａ１及び試料Ａ２を図３９（Ｂ）、試料Ｂ１及び試料Ｂ２を図３９（Ｃ）、試料Ｃ１及び試料Ｃ２を図３９（Ｄ）、試料Ｄ１及び試料Ｄ２を図４０（Ａ）、試料Ｅ１及び試料Ｅ２を図４０（Ｂ）、試料Ｆ１及び試料Ｆ２を図４０（Ｃ）、試料Ｂ３及び試料Ｂ４を図４０（Ｄ）に示す。図３９（Ａ）、図３９（Ｂ）、図３９（Ｃ）、図３９（Ｄ）、図４０（Ａ）、図４０（Ｂ）、図４０（Ｃ）及び図４０（Ｄ）は、横軸がサイクル（Ｃｙｃｌｅｓ）［ｔｉｍｅｓ］を示し、縦軸がエネルギー密度（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）［ｍＷｈ／ｇ］を示す。エネルギー密度とは、図３１（Ａ）、図３１（Ｂ）、図３１（Ｃ）、図３１（Ｄ）、図３２（Ａ）、図３２（Ｂ）、図３２（Ｃ）、図３２（Ｄ）、図３３（Ａ）、図３３（Ｂ）、図３３（Ｃ）、図３３（Ｄ）、図３４（Ａ）、図３４（Ｂ）、図３４（Ｃ）及び図３４（Ｄ）の放電カーブに示す、放電容量及び電圧の積の値である。
比較試料ａ１及び比較試料ａ２のエネルギー密度維持率のサイクル特性を図４１（Ａ）、試料Ａ１及び試料Ａ２を図４１（Ｂ）、試料Ｂ１及び試料Ｂ２を図４１（Ｃ）、試料Ｃ１及び試料Ｃ２を図４１（Ｄ）、試料Ｄ１及び試料Ｄ２を図４２（Ａ）、試料Ｅ１及び試料Ｅ２を図４２（Ｂ）、試料Ｆ１及び試料Ｆ２を図４２（Ｃ）、試料Ｂ３及び試料Ｂ４を図４２（Ｄ）に示す。図４１（Ａ）、図４１（Ｂ）、図４１（Ｃ）、図４１（Ｄ）、図４２（Ａ）、図４２（Ｂ）、図４２（Ｃ）及び図４２（Ｄ）は、横軸がサイクル（Ｃｙｃｌｅｓ）［ｔｉｍｅｓ］を示し、縦軸がエネルギー密度維持率（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）［％］を示す。エネルギー密度維持率は、各試料におけるエネルギー密度の最大値に対する、各サイクルでのエネルギー密度の比率を示している。
１７０℃１５分の加熱処理を行った試料において、充放電を繰り返すとエネルギー密度が減少するのを確認できた。六フッ化リン酸リチウムを有さない比較試料ａ２と比較して、六フッ化リン酸リチウムを有する本発明の一態様である試料Ａ２、試料Ｂ２、試料Ｃ２、試料Ｄ２及び試料Ｂ４は、充放電を繰り返した後のエネルギー密度の減少が抑制されているのを確認できた。
本発明の一態様では、耐熱性の高いリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）がキャリアイオンとなるリチウムイオンを供給する役割を主に担うことで、加熱処理を行っても、放電を繰り返した後のエネルギー密度の減少が抑制できることが分かった。さらに、六フッ化リン酸リチウムを有することにより、正極集電体として用いたアルミニウムの表面に１７０℃加熱処理時又は充放電時に不動態被膜が形成され、サイクル特性が良好な状態を保持できたと考えられる。なお、試料Ｅ２及び試料Ｆ２は、比較試料ａ２よりエネルギー密度の減少が大きくなった。試料Ｅ２及び試料Ｆ２は、六フッ化リン酸リチウム濃度が高い条件であることから、１７０℃加熱処理で六フッ化リン酸リチウムがＬｉＦとＰＦ５に分解し、ＰＦ５が溶媒を分解したため、エネルギー密度が減少するなどの電池特性の劣化が発生したと考えられる。つまり、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が集電体の表面に不動態被膜を形成できる量を用いることが望ましいことが分かった。
本発明の一態様では、溶質に、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いることで、蓄電池の加熱処理を行っても、充放電を繰り返した後にエネルギー密度が低下しづらくなることが分かった。
１７０℃の加熱処理を行った比較試料ａ２、試料Ａ２、試料Ｂ２、試料Ｃ２、試料Ｄ２、試料Ｅ２、試料Ｆ２及び試料Ｂ４について、電解質に対する六フッ化リン酸リチウムの濃度と、容量維持率の関係を、表３及び図４３（Ａ）に示す。図４３（Ａ）は、横軸が六フッ化リン酸リチウムの濃度（ＬｉＰＦ６ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）［ｗｔ％］を示し、縦軸が容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）［％］を示す。図４３（Ａ）において、黒丸印はセパレータにセルロース繊維を用いた比較試料ａ２、試料Ａ２、試料Ｂ２、試料Ｃ２、試料Ｄ２、試料Ｅ２及び試料Ｆ２のデータを示し、バツ印はセパレータにポリフェニレンサルファイドを用いた試料Ｂ４のデータを示す。容量維持率は、図３７（Ａ）、図３７（Ｂ）、図３７（Ｃ）、図３７（Ｄ）、図３８（Ａ）、図３８（Ｂ）、図３８（Ｃ）及び図３８（Ｄ）に示した各試料の３００サイクル目の値を示している。
１７０℃、１５分の加熱処理を行った比較試料ａ２、試料Ａ２、試料Ｂ２、試料Ｃ２、試料Ｄ２、試料Ｅ２、試料Ｆ２及び試料Ｂ４について、電解質に対する六フッ化リン酸リチウムの濃度と、エネルギー密度維持率の関係を、表４及び図４３（Ｂ）に示す。図４３（Ｂ）は、横軸が六フッ化リン酸リチウムの濃度（ＬｉＰＦ６ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）［ｗｔ％］を示し、縦軸がエネルギー密度維持率（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）［％］を示す。図４３（Ｂ）において、黒丸印はセパレータにセルロース繊維を用いた比較試料ａ２、試料Ａ２、試料Ｂ２、試料Ｃ２、試料Ｄ２、試料Ｅ２及び試料Ｆ２のデータを示し、バツ印はセパレータにポリフェニレンサルファイドを用いた試料Ｂ４のデータを示す。エネルギー密度維持率は、図４１（Ａ）、図４１（Ｂ）、図４１（Ｃ）、図４１（Ｄ）、図４２（Ａ）、図４２（Ｂ）、図４２（Ｃ）、図４２（Ｄ）に示した各試料の３００サイクル目の値を示している。
表４、図４３（Ａ）及び図４３（Ｂ）に示すように、六フッ化リン酸リチウムを用いない比較試料ａ２と比較し、本発明の一態様である試料Ａ２、試料Ｂ２、試料Ｃ２、試料Ｄ２及び試料Ｂ４は、充放電を繰り返した後の容量維持率及びエネルギー維持率が高い結果が得られた。一方、六フッ化リン酸リチウムの濃度が高い試料Ｅ２及び試料Ｆ２は、容量維持率及びエネルギー維持率が低くなった。
これらの結果から、電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロプレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを有し、六フッ化リン酸リチウムは、電解質に対し、重量比で０．０１ｗｔ％以上１．９ｗｔ％以下が好ましいことが分かった。また、六フッ化リン酸リチウムは、電解質に対し、重量比で０．０５ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下がさらに好ましいことが分かった。また、六フッ化リン酸リチウムは、電解質に対し、重量比で０．１ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下がさらには好ましいことが分かった。
電解質の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを用いることにより、耐熱性の高い蓄電池を得られることが分かった。
本実施例では、実施の形態１に基づき、本発明の一態様に係る蓄電装置を作製し、比較用の蓄電装置と共に４５℃でサイクル試験を行った。
＜試料の作製方法＞
本実施例では、図１（Ａ）に示す蓄電装置５００を作製した。試料の作製方法について説明する。
本発明の一態様を適用した試料は、試料Ｇ１、試料Ｇ２、試料Ｈ１及び試料Ｈ２の計４試料である。比較用として作製した試料は、比較試料ａ３及び比較試料ａ４の計２試料である。
試料Ｇ１、試料Ｇ２、試料Ｈ１及び試料Ｈ２は、溶質にリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを用いた。試料Ｇ１、試料Ｇ２、試料Ｈ１及び試料Ｈ２は、六フッ化リン酸リチウムの濃度が異なる。また、比較試料ａ３、比較試料ａ４は、溶質にリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）を用い、六フッ化リン酸リチウムを用いなかった。
試料Ｇ１、試料Ｇ２、試料Ｈ１、試料Ｈ２、比較試料ａ３及び比較試料ａ４は、セパレータとして、セルロース繊維を用いた。
また、蓄電装置５００を作製した後に、試料Ｇ２、試料Ｈ２及び比較試料ａ４は、１７０℃、１５分の加熱処理を行った。この加熱処理は、実施の形態２で説明したフッ素ゴムとの一体形成を想定した処理である。なお、試料ＡＧ、試料Ｈ１及び比較試料ａ３は、加熱処理を行わなかった。
各試料の電解質、セパレータ及び加熱処理の条件を表５に示す。
電解質の作製方法について、説明する。
比較試料ａ３及び比較試料ａ４の電解質として、電解質ａを用いた。電解質ａに関しては、先の実施例１を参照できるため説明を省略する。
試料Ｇ１及び試料Ｇ２に用いた、電解質Ｇについて説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを溶解して電解質Ｇを作製した。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質Ｇに対し、重量比で１ｗｔ％となる量を溶解した。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、電解質Ｇに対し、モル濃度で１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解した。六フッ化リン酸リチウムは、電解質Ｇに対し、重量比で０．２６ｗｔ％となる量を溶解した。
試料Ｈ１及び試料Ｈ２に用いた、電解質Ｈについて説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを溶解して電解質Ｈを作製した。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質Ｈに対し、重量比で１ｗｔ％となる量を溶解した。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、電解質Ｈに対し、モル濃度で１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解した。六フッ化リン酸リチウムは、電解質Ｈに対し、重量比で０．５１ｗｔ％となる量を溶解した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液は、キシダ化学製のリチウムバッテリーグレード（製品コード番号ＬＢＧ−００７９８）を用いた。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、キシダ化学製のリチウムバッテリーグレード（製品コード番号ＬＢＧ−８４９２３）を用いた。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、ＩｏＬｉＴｅｃ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．製（製品番号ＫＩ−００１６−ＨＰ）を用いた。六フッ化リン酸リチウムは、キシダ化学製のリチウムバッテリーグレード（製品コード番号ＬＢＧ−４５８６０）を用いた。
次に、負極を作製した。負極の作製方法に関しては、先の実施例１を参照できるため説明を省略する。
次に、正極を作製した。正極の作製方法に関しては、先の実施例１を参照できるため説明を省略する。
作製した正極活物質層の活物質担持量、膜厚、及び密度の平均値を表６、負極活物質層を表７に示す。
次に、蓄電装置の作製方法について説明する。本実施例で作製した各試料では、正極集電体の片面に正極活物質層を有する正極を１つと、負極集電体の片面に負極活物質層を有する負極を１つ用いた。つまり、本実施例の各試料は、１層の正極活物質層と、１層の負極活物質層を有する構成である。
まず、正極、負極及び第１のセパレータをそれぞれ切断した。正極の大きさは２０．４９ｃｍ２、負極の大きさは２３．８４ｃｍ２、第１のセパレータの大きさは２４．７５ｃｍ２とした。
セパレータとして、試料Ｇ１、試料Ｇ２、試料Ｈ１、試料Ｈ２、比較試料ａ３及び比較試料ａ４は、セルロース繊維を用いた。具体的には、厚さ３０μｍの日本高度紙工業製の溶剤紡糸再生セルロース繊維（製品番号ＴＦ４０）を用いた。
次に、タブ領域上の正極活物質及び負極活物質を剥がして、集電体を露出させた。
次に、第１のセパレータを挟んで正極および負極を積層した。このとき、正極および負極は、正極活物質層と、負極活物質層が向かい合うように積層した。
次に、正極及び負極にリードを超音波溶接によって接合した。
次に、積層した電極及びリードを接合した領域を、さらに第２のセパレータで包んだ。そうすることにより、外装体が有する樹脂層が後の加熱処理により溶解し、外装体が有するアルミニウムと電極が接触するのを防止できる。第２のセパレータの大きさは１０４ｃｍ２とした。
次に、外装体の４辺のうち２辺を残して、外装体を加熱により接合した。
外装体には、アルミニウムの両面に樹脂層を被覆したフィルムを用いた。
次に、リードに設けられた封止層と外装体の封止層が重なるように配置し、加熱により接合した。この時、電解質を注入する辺以外を接合した。
次に、外装体と、外装体で包まれた正極、セパレータ及び負極を乾燥させるための加熱処理を行った。加熱条件は、減圧雰囲気下（ゲージ圧で−１００ｋＰａ）で８０℃、１０時間とした。
次に、アルゴンガス雰囲気下で、封止されていない１辺から約６００μＬの電解質を注入した。比較試料ａ３及び比較試料ａ４は、前述の電解質ａを注入した。試料Ｇ１及び試料Ｇ２は、前述の電解質Ｇを注入した。試料Ｈ１及び試料Ｈ２は、前述の電解質Ｈを注入した。
その後、減圧雰囲気下（ゲージ圧で−１００ｋＰａ）で、加熱により外装体の１辺を封止した。以上の工程により、薄型の蓄電装置を作製した。
次に、試料Ｇ２、試料Ｈ２及び比較試料ａ４の加熱処理を行った。加熱条件は、実施の形態２で説明したフッ素ゴムとの一体形成を想定して大気圧雰囲気下で１７０℃、１５分とした。具体的には、恒温槽を約１７０℃まで昇温後、各試料を恒温槽に投入し、１５分後に各試料を取り出した。該加熱処理において、各試料の外装体内部における膨張は見られなかった。
以上により、試料Ｇ１、試料Ｇ２、試料Ｈ１、試料Ｈ２、比較試料ａ３及び比較試料ａ４を作製した。
＜充放電特性の測定＞
次に、本実施例の各試料の４５℃における充放電特性を評価した。該測定は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて行った。４．３Ｖを上限として定電流−定電圧充電を行い、２．５Ｖを下限として定電圧放電を行った。充放電は０．１Ｃのレートで行い、充電後に１０分の休止時間を設けた。充放電は２サイクル行った。
なお、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の充電上限電圧を４．３Ｖとした時に得られる容量である１７０ｍＡｈ／ｇを基準として、レートを算出した。
比較試料ａ３の充電及び放電カーブを図４４（Ａ）、比較試料ａ４を図４４（Ｂ）、試料Ｇ１を図４４（Ｃ）、試料Ｇ２を図４４（Ｄ）、試料Ｈ１を図４５（Ａ）、試料Ｈ２を図４５（Ｂ）に示す。図４４（Ａ）、図４４（Ｂ）、図４４（Ｃ）、図４４（Ｄ）、図４５（Ａ）及び図４５（Ｂ）は、横軸が容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［ｍＡｈ／ｇ］を示し、縦軸が電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）［Ｖ］を示す。また、各試料それぞれ、１サイクル目（１ｓｔ）及び３００サイクル目（３００ｔｈ）の、充電（ｃｈａｒｇｅ）及び放電（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の特性を示している。容量は、正極活物質の重量当たりの容量を示している。
なお、六フッ化リン酸リチウムを有さない比較試料ａ３及び比較試料ａ４において、３００サイクル目は容量がゼロに近い値であった。
比較試料ａ３及び比較試料ａ４の放電容量のサイクル特性を図４６（Ａ）、試料Ｇ１及び試料Ｇ２を図４６（Ｂ）、試料Ｈ１及び試料Ｈ２を図４６（Ｃ）に示す。図４６（Ａ）、図４６（Ｂ）及び図４６（Ｃ）は、横軸がサイクル（Ｃｙｃｌｅｓ）［ｔｉｍｅｓ］を示し、縦軸が容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［ｍＡｈ／ｇ］を示す。
比較試料ａ３及び比較試料ａ４の放電容量維持率のサイクル特性を図４７（Ａ）、試料Ｇ１及び試料Ｇ２を図４７（Ｂ）、試料Ｈ１及び試料Ｈ２を図４７（Ｃ）に示す。図４７（Ａ）、図４７（Ｂ）及び図４７（Ｃ）は、横軸がサイクル（Ｃｙｃｌｅｓ）［ｔｉｍｅｓ］を示し、縦軸が容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）［％］を示す。容量維持率は、各試料における放電容量の最大値に対する、各サイクルでの放電容量の比率を示している。
六フッ化リン酸リチウムを有さない比較試料ａ３及び比較試料ａ４は、１５０サイクル程度で、容量がゼロに近い値となった。４５℃で充放電を繰り返したことにより、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）が、正極集電体として用いたアルミニウムを腐食したと考えられる。比較試料ａ３及び比較試料ａ４と比較して、本発明の一態様である試料Ｇ１、試料Ｇ２、試料Ｈ１及び試料Ｈ２は、充放電サイクルを繰り返した後でも容量の低下が小さい結果となった。特に、試料Ｈ２は１７０℃、１５分の加熱処理を行っているにも関わらず、容量維持率が高い結果となった。六フッ化リン酸リチウムによりアルミニウムの表面に不動態被膜が形成され、加熱処理を行ってもアルミニウムの腐食が抑制できたと考えられる。
比較試料ａ３及び比較試料ａ４のエネルギー密度のサイクル特性を図４８（Ａ）、試料Ｇ１及び試料Ｇ２を図４８（Ｂ）、試料Ｈ１及び試料Ｈ２を図４８（Ｃ）に示す。図４８（Ａ）、図４８（Ｂ）及び図４８（Ｃ）は、横軸がサイクル（Ｃｙｃｌｅｓ）［ｔｉｍｅｓ］を示し、縦軸がエネルギー密度（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）［ｍＷｈ／ｇ］を示す。エネルギー密度とは、図４４（Ａ）、図４４（Ｂ）、図４４（Ｃ）、図４４（Ｄ）、図４５（Ａ）及び４５（Ｂ）の放電カーブに示す、放電容量及び電圧の積の値である。
比較試料ａ３及び比較試料ａ４のエネルギー密度維持率のサイクル特性を図４９（Ａ）、試料Ｇ１及び試料Ｇ２を図４９（Ｂ）、試料Ｈ１及び試料Ｈ２を図４９（Ｃ）に示す。図４９（Ａ）、図４９（Ｂ）及び図４９（Ｃ）は、横軸がサイクル（Ｃｙｃｌｅｓ）［ｔｉｍｅｓ］を示し、縦軸がエネルギー密度維持率（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）［％］を示す。エネルギー密度維持率は、各試料におけるエネルギー密度の最大値に対する、各サイクルでのエネルギー密度の比率を示している。
六フッ化リン酸リチウムを有さない比較試料ａ３及び比較試料ａ４は、１５０サイクル程度で、エネルギー密度がゼロに近い値となった。比較試料ａ３及び比較試料ａ４と比較して、本発明の一態様である試料Ｇ１、試料Ｇ２、試料Ｈ１及び試料Ｈ２は、充放電サイクルを繰り返した後でも容量の低下が小さい結果となった。特に、試料Ｈ２は１７０℃、１５分の加熱処理を行っているにも関わらず、エネルギー密度維持率が高い結果となった。
１７０℃の加熱処理を行った比較試料ａ３、試料Ｇ２及び試料Ｈ２について、電解質に対する六フッ化リン酸リチウムの濃度と、容量維持率の関係を、表５及び図５０（Ａ）に示す。図５０（Ａ）は、横軸が六フッ化リン酸リチウムの濃度（ＬｉＰＦ６ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）［ｗｔ％］を示し、縦軸が容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）［％］を示す。容量維持率は、図４７（Ａ）、図４７（Ｂ）及び図４７（Ｃ）に示した各試料の３００サイクル目の値を示している。
１７０℃１５分の加熱処理を行った比較試料ａ４、試料Ｇ２及び試料Ｈ４について、電解質に対する六フッ化リン酸リチウムの濃度と、エネルギー密度維持率の関係を、表８及び図５０（Ｂ）に示す。図５０（Ｂ）は、横軸が六フッ化リン酸リチウムの濃度（ＬｉＰＦ６ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）［ｗｔ％］を示し、縦軸がエネルギー密度維持率（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）［％］を示す。エネルギー密度維持率は、図４９（Ａ）、図４９（Ｂ）及び図４９（Ｃ）に示した各試料の３００サイクル目の値を示している。
表８、図５０（Ａ）及び図５０（Ｂ）に示すように、六フッ化リン酸リチウムを用いない比較試料ａ４と比較し、本発明の一態様である試料Ｇ２及び試料Ｈ２は、充放電を繰り返した後の容量維持率及びエネルギー維持率が高い結果が得られた。
これらの結果から、電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロプレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを有し、六フッ化リン酸リチウムは、電解質に対し、重量比で０．０１ｗｔ％以上１．９ｗｔ％以下が好ましいことが分かった。また、六フッ化リン酸リチウムは、電解質に対し、重量比で０．０５ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下がさらに好ましいことが分かった。また、六フッ化リン酸リチウムは、電解質に対し、重量比で０．１ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下がさらには好ましいことが分かった。
電解質の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを用いることにより、４５℃の高温環境下においても充放電特性が良好で、耐熱性の高い蓄電池を得られることが分かった。
本実施例では、正極集電体として用いられるアルミニウムと、電解質の反応を確認した結果について説明する。
＜試料の作製方法＞
本実施例では、本発明の一態様である蓄電池を作製し、１７０℃、１５分の加熱処理後に蓄電池から正極を取り出し、正極のアルミニウム表面をＸＰＳ測定により組成分析を行った。１７０℃、１５分の加熱処理を行った蓄電池を蓄電池１とし、蓄電池１から取り出した正極を正極１とする。また、比較として、正極を作製した後、蓄電池の組み立てや加熱処理を行わなかった試料（比較正極１）のＸＰＳ分析も行った。
正極の作製方法について、説明する。正極の作製方法は、比較正極１及び蓄電池１（正極１）で共通である。
正極活物質には比表面積０．２１ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。ＬｉＣｏＯ２、ＰＶＤＦ、及びアセチレンブラックの配合は、ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（ｗｔ％）とした。
初めに、アセチレンブラックとＰＶＤＦとを混合し、混練機で混練し、第５の混合物を得た。
次に、第５の混合物に活物質を添加し、第６の混合物を得た。
次に、第４の混合物に溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練機を用いて混練した。以上の工程により、スラリーを作製した。
次に、大型の混練機で混練を行った。
次に、連続塗工機を用いて、正極集電体にスラリーの塗布を行った。正極集電体には、アルミニウム集電体（膜厚２０μｍ）を用いた。塗工速度は０．２ｍ／ｍｉｎとした。
その後、正極集電体上に塗布したスラリーの溶媒を、乾燥炉を用いて気化した。溶媒の気化は、大気雰囲気下で行い、７０℃で７．５分間の処理を行った後に９０℃で７．５分間の処理を行った。
次に、減圧雰囲気下（ゲージ圧で−１００ｋＰａ）で、１７０℃、１０時間の加熱処理を行った。その後、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。
以上の工程により、正極集電体の片面に正極活物質層を作製した。
ここまでの工程で作製した試料を比較正極１とする。
さらに、蓄電池１について作製方法を説明する。
負極の作製方法について、説明する。
負極活物質には比表面積６．３ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍの球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製ＣＧＢ−１５）を用いた。また、結着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）及びＳＢＲを用いた。用いたＣＭＣ−Ｎａの重合度は６００以上８００以下、１ｗｔ％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲の値であった。黒鉛、ＣＭＣ−Ｎａ、及びＳＢＲの配合は、黒鉛：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９７：１．５：１．５（ｗｔ％）とした。
まず、ＣＭＣ−Ｎａの粉末と活物質とを混合し、混練機で混練し、第７の混合物を得た。
次に、第７の混合物に少量の水を添加し、固練りを行い、第８の混合物を得た。ここで、固練りとは、高粘度による混練のことである。
次に、水をさらに添加し、混練機を用いて混練し、第９の混合物を得た。
次に、ＳＢＲの５０ｗｔ％水分散液を添加し、混練機を用いて混練した。その後、減圧下での脱泡を行い、スラリーを得た。
次に、連続塗工機を用いて、負極集電体にスラリーの塗布を行った。負極集電体には膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。塗工速度は、０．７５ｍ／ｍｉｎとした。
次に、負極集電体上に塗布したスラリーの溶媒を、乾燥炉を用いて気化した。まず、大気雰囲気下で、５０℃、１２０秒間の処理を行った後に、８０℃で１２０秒間の処理を行った。さらに、減圧雰囲気下（ゲージ圧で−１００ｋＰａ）で、１００℃、１０時間の処理を行った。
以上の工程により、負極集電体の片面に負極活物質層を作製し、負極を作製した。
蓄電池１の電解質の作製方法について、説明する。
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）及び六フッ化リン酸リチウムを溶解して電解質Ｂ２を作製した。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質Ａに対し、重量比で１ｗｔ％となる量を溶解した。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、電解質Ｂ２に対し、モル濃度で１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解した。六フッ化リン酸リチウムは、電解質Ｂ２に対し、重量比で０．２７ｗｔ％となる量を溶解した。本実施例で用いた電解質Ｂ２は、前述の実施例１に示した電解質Ｂと同じ作製方法である。
次に、正極、負極及び第１のセパレータをそれぞれ切断した。正極の大きさは２０．４９ｃｍ２、負極の大きさは２３．８４ｃｍ２、第１のセパレータの大きさは２４．７５ｃｍ２とした。とした。
セパレータとして、セルロース繊維を用いた。具体的には、厚さ３０μｍの日本高度紙工業製の溶剤紡糸再生セルロース繊維（製品番号ＴＦ４０）を用いた。
次に、タブ領域上の正極活物質及び負極活物質を剥がして、集電体を露出させた。
次に、セパレータを挟んで正極および負極を積層した。このとき、正極および負極は、正極活物質層と、負極活物質層が向かい合うように積層した。
次に、正極及び負極にリードを超音波溶接によって取り付けた。
次に、積層した電極及びリードを溶接した領域を、セパレータで包んだ。そうすることにより、外装体が有する樹脂層が後の加熱処理により溶解し、外装体が有するアルミニウムと電極が接触するのを防止できる。第２のセパレータの大きさは１０４ｃｍ２とした。
次に、外装体の４辺のうち２辺を残して、外装体を加熱により接合した。
外装体には、アルミニウムの両面に樹脂層を被覆したフィルムを用いた。
次に、リードに設けられた封止層と外装体の封止層が重なるように配置し、加熱により接合した。この時、電解質を注入する辺以外を接合した。
次に、外装体と、外装体で包まれた正極、セパレータ及び負極を乾燥させるための加熱処理を行った。加熱条件は、減圧雰囲気下（ゲージ圧で−１００ｋＰａ）で８０℃、１０時間とした。
次に、アルゴンガス雰囲気下で、封止されていない１辺から約６００μＬの電解質Ｂ２を注入した。
その後、減圧雰囲気下（ゲージ圧で−１００ｋＰａ）で、加熱により外装体の１辺を封止した。
以上により、蓄電池１を作製した。
次に、蓄電池１の加熱処理を行った。加熱条件は、実施の形態２で説明したフッ素ゴムとの一体形成を想定して大気圧雰囲気下で１７０℃、１５分とした。具体的には、恒温槽を約１７０℃まで昇温後、各試料を恒温槽に投入し、１５分後に蓄電池１を取り出した。
次に、窒素雰囲気のグローブボックス内で蓄電池１を解体し、蓄電池１の正極である正極１を取り出した。正極１をジメチルカーボネート（ＤＭＣ：ＤｉｍｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ）で洗浄し、乾燥させた。
以上により、正極１を作製した。
＜Ｘ線光電子分光法＞
次に、比較正極１及び正極１のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行った。Ｘ線は、アルミニウムの正極活物質を塗工していない面に照射した。ＸＰＳ測定を行った位置を図５１に示す。図５１において、矢印はＸ線の照射方向を示す。
ＸＰＳ測定は、ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。Ｘ線源には単色化したＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いた。検出領域は１００μｍφとした。取出角は４５°とした。検出深さは約４ｎｍから５ｎｍ程度と考えられる。
ＸＰＳ測定で得られたＡｌ２ｐのスペクトルを図５２（Ａ）に、Ｃ１ｓを図５２（Ｂ）に、Ｏ１ｓを図５２（Ｃ）に、Ｓ２ｐを図５３（Ａ）に、Ｌｉ１ｓを図５３（Ｂ）に、Ｆ１ｓを図５３（Ｃ）に、Ｐ２ｓを図５４（Ａ）に、Ｎ１ｓを図５４（Ｂ）に、Ｓｉ２ｓを図５４（Ｃ）に、Ｎａ１ｓを図５５（Ａ）に、Ｃａ２ｐを図５５（Ｂ）に示す。図５２（Ａ）、図５２（Ｂ）、図５２（Ｃ）、図５３（Ａ）、図５３（Ｂ）、図５３（Ｃ）、図５４（Ａ）、図５４（Ｂ）、図５４（Ｃ）、図５５（Ａ）及び図５５（Ｂ）は、横軸に結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）［ｅＶ］を示し、縦軸に光電子の強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）（任意単位）を示す。
加熱処理を行わなかった比較正極１においては、Ａｌ、Ｏ、Ｃ及び微量のＦ、Ｓｉが検出された。加熱処理を行った正極１においては、Ａｌ、Ｆ、Ｏ、Ｌｉ、Ｃ及び微量のＰ、Ｎ、Ｎａ、Ｃａが検出された。
ＸＰＳのスペクトルから得られた、各元素の定量値を表９に示す。なお、定量精度は±１ａｔｏｍｉｃ％程度、検出下限は元素で差はあるが１ａｔｏｍｉｃ％程度である。
比較正極１と比較して、正極１はＯが少なく、Ｆが多い傾向となった。比較正極１のＡｌは酸化状態及び金属状態であったのに対し、正極１のＡｌはフッ化状態及び金属状態で存在することが分かった。また、正極１で検出されたＬｉは、主にＬｉＰＦｘ、ＬｉＦ等の状態で存在する結果となった。なお、正極１で検出されたＳｉは、主に酸化状態で存在していると考えられる。Ｃは、主にＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ状態で存在していると考えられる。
以上の結果から、本発明の一態様である電解質とともに加熱したアルミニウムは、表面にフッ化アルミニウムを有する被膜が形成されていることが分かった。つまり、電解液に六フッ化リン酸リチウムを有する二次電池は、製造工程において加熱工程を経ると、正極集電体に被膜を形成し、該被膜により充放電サイクル劣化の抑制に寄与していることが示唆された。
本実施例では、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）の耐熱性を確認した結果について説明する。
＜試料の作製方法＞
本実施例で用いた試料は、試料１、試料２及び試料３の計３試料である。
試料１について説明する。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）を、試料１とした。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、ＩｏＬｉＴｅｃ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．製（製品番号ＫＩ−００１６−ＨＰ）を用い、粉末の状態で測定を行った。
試料２について説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液を、試料２とした。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液は、キシダ化学製のリチウムバッテリーグレード（製品コード番号ＬＢＧ−００７９８）を用いた。
試料３について説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液に、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）溶解して試料３を作製した。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、試料３に対し、モル濃度で１ｍｏｌ／Ｌとなる量を溶解した。以上により、試料３を作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した混合液は、キシダ化学製のリチウムバッテリーグレード（製品コード番号ＬＢＧ−００７９８）を用いた。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は、ＩｏＬｉＴｅｃ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．製（製品番号ＫＩ−００１６−ＨＰ）を用いた。
＜熱重量測定−示差熱分析＞
次に、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。ＴＧ−ＤＴＡ測定には、リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｍａｓｓ Ｐｈｏｔｏを用い、ヘリウム気流下（流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ）で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、室温から６００℃まで測定を行った。
試料１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図５６（Ａ）、試料２を図５６（Ｂ）、試料３を図５７に示す。図５６（Ａ）、図５６（Ｂ）及び図５７は、横軸が温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）［℃］を示し、左の縦軸が重量変化率ΔＷ［％］を示し、右の縦軸が熱量（Ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）［μＶ］を示す。重量変化率ΔＷは、初期（加熱前）の重量に対する加熱中の重量の変化率を示し、負の値は加熱により重量が減少したことを示す。
試料１は、３３０℃付近から重量が減少し始め、４２０℃付近で初期重量に対して約−９５％の重量となった。また、３２７．４℃付近及び４１６．７℃付近に、吸熱反応が観察された。３２７．４℃付近の吸熱反応は、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）の融解によるものと考えられる。したがって、室温から３００℃付近において、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は安定であることが分かった。
試料２は、１５０℃付近か重量が減少し始め、２３５℃付近で初期重量に対して約−９６％の重量となった。また、２３２．５℃付近に、吸熱反応が観察された。２３２．５℃付近の吸熱反応は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）の蒸発に起因するものと考えられる。
試料３は、１５０℃付近か重量が減少し始め、３００℃付近で初期重量に対して約−７８％、４５０℃付近で約−１００％となった。室温から３００℃付近までの重量変化は前述の試料２と挙動がほぼ一致しており、この温度範囲における変化はほぼエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロプレンカーボネート（ＰＣ）に起因していると考えられる。したがって、３００℃以下では、溶媒中においてもリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）は熱的に安定であることが分かった。
５０ フィルム
５１ フィルム
５２ フィルム
５３ エンボスロール
５４ ロール
５５ エンボスロール
５６ エンボスロール
５７ エンボスロール
５８ エンボスロール
６０ 進行方向
１１５ 封止層
１１８ 接合部
１１９ 導入口
２００ 二次電池
２０３ セパレータ
２０３ａ 領域
２０３ｂ 領域
２０７ 外装体
２１１ 正極
２１１ａ 正極
２１５ 負極
２１５ａ 負極
２２０ 封止層
２２１ 正極リード
２２５ 負極リード
２３０ 電極組立体
２３１ 電極組立体
２５０ 二次電池
２８１ タブ領域
２８２ タブ領域
５００ 蓄電装置
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解質
５０９ 外装体
５１０ 正極リード
５１１ 負極リード
５１２ 接合部
５１３ 湾曲部
５１４ 接合部
５１８ 接合部
５２０ セパレータ
５２１ 接合部
５２９ 外装体
７００ 携帯情報端末
７０１ 筐体
７０２ 表示パネル
７０３ 留め金
７０５Ａ バンド
７０５Ｂ バンド
７１１ 操作ボタン
７１２ 操作ボタン
７３０ 携帯情報端末
７３１ 筐体
７３２ 漏液検知回路
７３３ 電源
７３４ 電流計
７３５Ａ バンド
７３６ 電解質
７３９ 機能回路
７５０ 蓄電装置
７５１ 正極リード
７５２ 負極リード
７５３ 外装体
７６０ 蓄電装置
７６１ 端子
７６２ 端子
７７１ 配線
７７２ 配線
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 蓄電装置
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７２５０ 活動量計
７２５１ 筐体
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７３５０ 表示装置
７３５１ レンズ
７３５１Ａ 画像
７３５１Ｂ 画像
７３５２ フレーム
７３５５ 先端部
７３６０ 蓄電装置
７３６１ 正極リード
７３６２ 負極リード
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 蓄電装置
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 蓄電装置
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 蓄電装置
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 蓄電装置
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 蓄電装置
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８５００ 自動車
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９６４０ 可動部

Claims (7)

  1. 正極と、負極と、第１のセパレータと、電解質と、外装体と、を有し、
    前記正極は、正極活物質層と、正極集電体と、を含み、
    前記負極は、負極活物質層と、負極集電体と、を含み、
    前記第１のセパレータは、前記正極および前記負極の間に位置し、
    前記第１のセパレータは、ポリフェニレンサルファイド又はセルロース繊維を含み、
    前記電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、六フッ化リン酸リチウム及び下記一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩を含む蓄電装置。

    （一般式（Ｇ１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、フッ素又は直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１乃至１０のフルオロアルキル基を表す。）
  2. 請求項１において、さらに第２のセパレータを有し、
    前記第２のセパレータは、前記正極及び前記負極のいずれか一以上と、前記外装体の間に位置し、
    前記第２のセパレータは、ポリフェニレンサルファイド又はセルロース繊維を含む蓄電装置。
  3. 請求項１又は請求項２において、
    前記六フッ化リン酸リチウムは、前記電解質に対して重量比で０．０１ｗｔ％以上１．９ｗｔ％以下の濃度である蓄電装置。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    前記一般式（Ｇ１）で表されるリチウム塩は、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドである蓄電装置。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記正極集電体が、アルミニウムまたはステンレスを含む蓄電装置。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の蓄電装置と、バンドと、表示パネルと、筐体と、を有し、
    前記蓄電装置は、正極リードおよび負極リードを有し、
    前記正極リードは、前記正極と電気的に接続され、
    前記負極リードは、前記負極と電気的に接続され、
    前記蓄電装置は、前記バンドの内部に埋め込まれ、
    前記正極リードの一部および前記負極リードの一部は、前記バンドから突出し、
    前記蓄電装置は、可撓性を有し、
    前記蓄電装置は、前記表示パネルと電気的に接続され、
    前記表示パネルは、前記筐体に含まれ、
    前記バンドは、前記筐体と接続され、
    前記バンドは、ゴム材料を含む電子機器。
  7. 請求項６において、
    前記ゴム材料は、フッ素ゴムまたはシリコーンゴムである電子機器。
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