JP2018092871A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】幅広い温度環境において、過充電時のガス発生が促進されるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】正極は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子を含む。第１正極活物質粒子は、０．１質量％以上１質量％以下の炭酸リチウムと、その残部の第１リチウム遷移金属酸化物とを含む。第１リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ1(1-z1)Ｍｎz1Ｏ2（０．０５≦ｚ１≦０．２０）により表される。第２正極活物質粒子は、０．０１質量％以上０．０５質量％以下の炭酸リチウムと、その残部の第２リチウム遷移金属酸化物とを含む。第２リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ2(1-z2)Ｍｎz2Ｏ2（０．４０≦ｚ２≦０．６０）により表される。電解液は、１質量％以上５質量％以下の過充電添加剤と、その残部の溶媒およびリチウム塩とを含む。【選択図】なし

Description

本開示はリチウムイオン二次電池に関する。

特開２００８−２７７１０６号公報（特許文献１）は、圧力作動型電流遮断機構、炭酸リチウムを含む正極合材、およびビフェニルを含む電解液を備えるリチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記される場合がある）を開示している。

特開２００８−２７７１０６号公報

電池の異常モードの一つに過充電がある。たとえば、充電装置の制御に異常が生じた場合、電池の満充電容量を超えて充電が行われる、すなわち過充電が発生することになる。

過充電時に、電池内でのガス発生を利用して、電池機能を安全に停止させる機構（以下「圧力作動型安全機構」と記される）が提案されている。圧力作動型安全機構は、ガス発生による圧力を、たとえば、回路を遮断する等の機械的動作に変換する。過充電時、圧力作動型安全機構の作動を促進するため、高電圧に曝されると、ガスを生じる過充電添加剤が使用されている。

正極に添加される過充電添加剤として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）が提案されている。炭酸リチウムは、６０℃以上の温度環境における過充電時に、活発に分解し、多量の二酸化炭素（ＣＯ₂）ガスを発生させる。しかし６０℃未満の温度環境においては、ＣＯ₂ガスの発生量が減少する。６０℃未満の温度環境においては、炭酸リチウムの分解反応が不活発であるためと考えられる。

電解液に添加される過充電添加剤として、電解液溶媒（以下単に「溶媒」とも記される）よりも酸化電位が低いベンゼン誘導体（たとえばビフェニル等）が提案されている。ベンゼン誘導体は、６０℃未満の温度環境における過充電時に、正極で重合反応を起こし、プロトン（Ｈ⁺）を生じる。プロトンは負極に移動し、負極においてプロトンが還元される。これにより多量の水素（Ｈ₂）ガスが発生する。しかし６０℃以上の温度環境においては、Ｈ₂ガスの発生量が減少する。６０℃以上の温度環境においては、ベンゼン誘導体が酸化されてカチオンとなり、このカチオンが負極に移動し、負極を還元し、再び正極に戻る現象（いわゆる「レドックスシャトル現象」）が優勢となるためと考えられる。

図１は、炭酸リチウムによるＣＯ₂ガス発生量およびベンゼン誘導体によるＨ₂ガス発生量と、温度との関係を示す模式的なグラフである。図１に示されるように、炭酸リチウムとベンゼン誘導体とでは、６０℃付近を境にして、ガス発生量が多くなる温度環境が互いに異なっている。

そこで幅広い温度環境、すなわち６０℃未満の温度環境および６０℃以上の温度環境の両方において、ガス発生を促進するために、炭酸リチウムとベンゼン誘導体とを組み合わせて使用することが考えられる。しかしながら、この場合、６０℃未満の温度環境におけるガス発生量を確保することが困難であると考えられる。すなわち、炭酸リチウムは弱アルカリ性である。アルカリ成分の共存下では、ベンゼン誘導体の重合反応により生じたプロトンがアルカリ成分に捕捉される。そのためプロトンが負極に到達できず、Ｈ₂ガスの発生量が減少すると考えられる。

ガス発生量を増加させるために、各過充電添加剤を増量することも考えられる。しかし炭酸リチウムは、過充電時以外の通常使用時にも、正極電位によって徐々に分解され得る。そのため炭酸リチウムの添加量が過度に多いと、過充電時以外の通常使用時に、圧力作動型安全機構が誤作動する可能性がある。他方ベンゼン誘導体の添加量が過度に多い場合には、正極に被膜が形成され、電池抵抗が増加する可能性もある。

そこで本開示は、幅広い温度環境において、過充電時のガス発生が促進されるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のリチウムイオン二次電池は、筐体と、筐体の内圧に応じて作動する圧力作動型安全機構と、筐体内に収納されている正極、負極および電解液と、を少なくとも含む。正極は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子を含む。第１正極活物質粒子は、０．１質量％以上１質量％以下の炭酸リチウムと、その残部の第１リチウム遷移金属酸化物とを含む。
第１リチウム遷移金属酸化物は、下記式（１−１）：
ＬｉＭ¹ _(1-z1)Ｍｎ_z1Ｏ₂ （１−１）
（式中Ｍ¹はＭｎ以外の金属元素であり、ｚ１は０．０５≦ｚ１≦０．２０を満たす）
により表される。
第２正極活物質粒子は、０．０１質量％以上０．０５質量％以下の炭酸リチウムと、その残部の第２リチウム遷移金属酸化物とを含む。
第２リチウム遷移金属酸化物は、下記式（１−２）：
ＬｉＭ² _(1-z2)Ｍｎ_z2Ｏ₂ （１−２）
（式中Ｍ²はＭｎ以外の金属元素であり、ｚ２は０．４０≦ｚ２≦０．６０を満たす）
により表される。
電解液は、１質量％以上５質量％以下の過充電添加剤と、その残部の溶媒およびリチウム塩とを含む。過充電添加剤は、溶媒よりも酸化電位が低いベンゼン誘導体である。

本開示の電池では、組成が互いに異なる２種の正極活物質粒子が使用される。第１正極活物質粒子は、炭酸リチウムおよび第１リチウム遷移金属酸化物を含む。第１リチウム遷移金属酸化物は、Ｍｎ（マンガン）含有量（ｚ１）が相対的に少ないリチウム遷移金属酸化物である。第１リチウム遷移金属酸化物は粒子を構成している。炭酸リチウムは、第１リチウム遷移金属酸化物により構成される粒子に付着している。

第２正極活物質粒子は、炭酸リチウムおよび第２リチウム遷移金属酸化物を含む。第２リチウム遷移金属酸化物は、Ｍｎ含有量（ｚ２）が相対的に多いリチウム遷移金属酸化物である。第２リチウム遷移金属酸化物は粒子を構成している。炭酸リチウムは、第２リチウム遷移金属酸化物により構成される粒子に付着している。

Ｍｎ含有量の大小関係（ｚ１＜ｚ２）に基づき、第２リチウム遷移金属酸化物は、第１リチウム遷移金属酸化物よりも相対的に高い電位でリチウム（Ｌｉ）イオンと反応すると考えられる。すなわち過充電時、第２リチウム遷移金属酸化物は、第１リチウム遷移金属酸化物よりも相対的に高い電位を有すると考えられる。

本開示において、第２正極活物質粒子は、Ｈ₂ガス発生反応の起点としての役割を担う。第２リチウム遷移金属酸化物の電位が上がり易く、かつＨ₂ガス発生反応を阻害する炭酸リチウムが少ないためである。これにより、６０℃未満の温度環境における過充電時に、多量のＨ₂ガスが発生すると考えられる。

他方、６０℃以上の温度環境における過充電時は、Ｈ₂ガスの発生量は少ないものの、ベンゼン誘導体の重合反応は進行する。この重合反応により重合熱が生じる。さらにベンゼン誘導体の重合により、第２正極活物質粒子の表面には抵抗被膜が形成される。抵抗被膜を通した充電により、ジュール熱が発生する。重合熱およびジュール熱により、炭酸リチウムの分解反応が促進される。そのため炭酸リチウムが少量であるにもかかわらず、効率的にＣＯ₂ガスが発生すると考えられる。

本開示において、第１正極活物質粒子は、炭酸リチウムの主反応場としての役割を担う。そのため、第１正極活物質粒子は、第２正極活物質粒子よりも相対的に多い炭酸リチウムを含む。これにより６０℃以上の高温環境における過充電時に、多量のＣＯ₂ガスが発生すると考えられる。

さらに前述のように、第１リチウム遷移金属酸化物は、第２リチウム遷移金属酸化物よりも相対的に電位が低い。そのため、第１正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量が多くても、通常使用時における炭酸リチウムの分解が抑制されると考えられる。すなわち、圧力作動型安全機構の誤作動が抑制されると考えられる。

以上より本開示のリチウムイオン二次電池によれば、幅広い温度環境において、過充電時のガス発生が促進されると考えられる。

ただし、第１正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量は、０．１質量％以上１質量％以下とされる。第１正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量が０．１質量％未満であると、６０℃以上の温度環境における過充電時に、十分なガス発生量が確保できない可能性がある。第１正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量が１質量％を超えると、通常使用時（たとえば高温保存時等）に圧力作動型安全機構が誤作動する可能性がある。さらに第１リチウム遷移金属酸化物は、Ｍｎ含有量（ｚ１）が０．０５≦ｚ１≦０．２０を満たすものとされる。この範囲のＭｎ含有量（ｚ１）において、前述の効果が実証されているためである。

第２正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量は、０．０１質量％以上０．０５質量％以下とされる。第２正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量が０．０１質量％未満であると、６０℃以上の温度環境における過充電時に、十分なガス発生量が確保できない可能性がある。第２正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量が０．０５質量％を超えると、６０℃未満の温度環境における過充電時に、十分なガス発生量が確保できない可能性がある。さらに第２リチウム遷移金属酸化物は、Ｍｎ含有量（ｚ２）が０．４０≦ｚ２≦０．６０を満たすものとされる。この範囲のＭｎ含有量（ｚ２）において、前述の効果が実証されているためである。

本開示の過充電添加剤は、過充電時に、すなわち設計上の電池の最高電圧を超えて充電がなされた時に、ガスを生じる化合物を示す。本開示において、電解液に添加される過充電添加剤は、溶媒よりも酸化電位が低いベンゼン誘導体とされる。これにより、溶媒の酸化分解が開始されるよりも前に、前述の重合反応およびプロトンの生成が開始されるため、圧力作動型安全機構の迅速な作動が期待できる。

溶媒および過充電添加剤の酸化電位は、たとえば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により測定され得る。酸化電位の大小関係は、たとえば、分子軌道計算によっても判定され得る。すなわち、最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ，ＨＯＭＯ）が高い化合物であるほど、酸化電位が低いとみなされる。

電解液の過充電添加剤は、１質量％以上５質量％以下とされる。過充電添加剤が１質量％未満であると、温度環境にかかわらず、十分なガス発生量が確保できない可能性がある。過充電添加剤が５質量％を超えると、正極に被膜が形成されることにより、電池抵抗が増加する可能性がある。

〔２〕第１リチウム遷移金属酸化物は、下記式（２−１）：
ＬｉＮｉ_x1Ｃｏ_y1Ｍｎ_z1Ｏ₂ （２−１）
（式中ｘ１、ｙ１、ｚ１は
０．４０≦ｘ１≦０．４５、
０．４０≦ｙ１≦０．５０、
０．０５≦ｚ１≦０．２０、
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１を満たす）
により表されてもよい。
第２リチウム遷移金属酸化物は、下記式（２−２）：
ＬｉＮｉ_x2Ｃｏ_y2Ｍｎ_z2Ｏ₂ （２−２）
（式中ｘ２、ｙ２、ｚ２は
０．２０≦ｘ２≦０．４０、
０．２０≦ｙ２≦０．２５、
０．４０≦ｚ２≦０．６０、
ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１を満たす）
により表されてもよい。

上記式（２−１）および（２−２）により表されるリチウム遷移金属酸化物は、合成が比較的容易であり、かつ安定な化合物であると考えられる。そのため、上記式（２−１）および（２−２）により表されるリチウム遷移金属酸化物は、本開示の第１リチウム遷移金属酸化物および第２リチウム遷移金属酸化物として好適であると考えられる。

〔３〕ベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルの少なくとも一方であってもよい。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびビフェニル（ＢＰ）は、Ｈ₂ガス発生量が多いため、本開示のベンゼン誘導体として好適である。

〔４〕電解液は、好ましくは１質量％以上３質量％以下の過充電添加剤を含む。これにより、たとえば、電池抵抗の低減が期待できる。

〔５〕第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、質量比で、たとえば、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝３：７〜７：３となる関係を満たしてもよい。この範囲の混合比において、低ＳＯＣ（ＳＯＣ０％〜ＳＯＣ４０％程度）での出力と、中間ＳＯＣ（ＳＯＣ４０％〜ＳＯＣ６０％程度）での出力とのバランスが良好となる傾向がある。ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）は、電池の満充電容量に対する充電容量の比率を示す。

図１は、炭酸リチウムによるＣＯ₂ガス発生量およびベンゼン誘導体によるＨ₂ガス発生量と、温度との関係を示す模式的なグラフである。 図２は、本開示の実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図３は、電流遮断機構の構成の一例を示す第１概略断面図である。 図４は、電流遮断機構の構成の一例を示す第２概略断面図である。 図５は、外部短絡機構の構成の一例を示す第１概略断面図である。 図６は、外部短絡機構の構成の一例を示す第２概略断面図である。 図７は、電極群の構成の一例を示す概略図である。 図８は、正極の構成の一例を示す概略図である。 図９は、負極の構成の一例を示す概略図である。 図１０は、滴定曲線を模式的に示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は本開示の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１０００は、筐体１００を少なくとも含む。筐体１００内には、電極群５０および電解液（図示されず）が収納されている。電極群５０は、正極集電タブ５１および負極集電タブ５２に電気的に接続されている。正極集電タブ５１は、正極端子６１（外部端子）に電気的に接続されている。負極集電タブ５２は、負極端子６２（外部端子）に電気的に接続されている。電解液は、保持電解液および余剰電解液を含む。保持電解液は、電極群５０内に含浸されている。余剰電解液は、筐体１００の底部に貯留されている。

《筐体》
図２に示される筐体１００は、角形（扁平直方体）である。ただし本実施形態の筐体は、円筒形であってもよい。筐体１００は、典型的には、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金、ステンレス等の金属材料により構成され得る。ただし、所定の密閉性が実現できる限り、たとえば、アルミラミネートフィルム等により、筐体が構成されてもよい。筐体１００は、たとえば、本体１０１および蓋１０２を含む。本体１０１と蓋１０２とは、たとえば、レーザ溶接により接合されていてもよい。蓋１０２には、ガス排出弁１３０、注液孔１４０が設けられている。

《圧力作動型安全機構》
電池１０００は、筐体１００の内圧に応じて作動する圧力作動型安全機構を少なくとも含む。本実施形態では、圧力作動型安全機構の一例として、電流遮断機構（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）、および外部短絡機構が説明される。ただし、筐体１００の内圧に応じて作動するものである限り、圧力作動型安全機構はこれらに限定されるべきではない。本実施形態の電池は、電流遮断機構および外部短絡機構の両方を含んでいるが、電池は電流遮断機構または外部短絡機構のいずれか一方を含むものであってもよい。

（電流遮断機構）
図２に示されるように、電極群５０と正極端子６１とを結ぶ回路の途中には、電流遮断機構１１０が設けられている。図３は、電流遮断機構の構成の一例を示す第１概略断面図である。電流遮断機構１１０は、反転板１１１、リベット１１２、および破裂板１１３（ラプチャーディスク）により構成されている。反転板１１１は、その中央が破裂板１１３に向かって突出した形状を有する。破裂板１１３は、正極集電タブ５１と電気的に接続されている。リベット１１２は、反転板１１１と電気的に接続されている。リベット１１２は、正極端子６１とも電気的に接続されている（図２を参照のこと）。充電時、電流は、正極端子６１、リベット１１２、反転板１１１、破裂板１１３、正極集電タブ５１、電極群５０の順に流れる。

図４は、電流遮断機構の構成の一例を示す第２概略断面図である。過充電時、筐体１００内でガスが発生し、内圧が上昇すると、破裂板１１３がガスにより押圧される。内圧が所定値（「作動圧」とも称される）を超えると、破裂板１１３が破裂する。反転板１１１は、ガスにより押圧され、リベット１１２に近づくように変形する。これにより、正極集電タブ５１とリベット１１２との間の回路が切断される。すなわち、電極群５０と正極端子６１と結ぶ回路が遮断される。回路が遮断されることにより、それ以上の充電ができない状態となる。

ここでは電流遮断機構１１０が正極端子６１側に設けられた例が説明された。ただし電流遮断機構１１０は負極端子６２側に設けられていてもよい。電流遮断機構１１０は、正極端子６１側および負極端子６２側の両方に設けられていてもよい。

（外部短絡機構）
図２に示されるように、筐体１００には外部短絡機構１２０が設けられている。図５は、外部短絡機構の構成の一例を示す第１概略断面図である。外部短絡機構１２０は、反転板１２１、正極短絡板１２２、および負極短絡板１２３により構成されている。反転板１２１は、その中央が筐体１００の内部に向かって突出した形状を有する。正極短絡板１２２は、正極端子６１に電気的に接続されている（図２を参照のこと）。負極短絡板１２３は、負極端子６２に電気的に接続されている。通常時、正極短絡板１２２と負極短絡板１２３との間には隙間があり、これらは導通していない。

図６は、外部短絡機構の構成の一例を示す第２概略断面図である。過充電時、筐体１００内でガスが発生し、内圧が上昇すると、反転板１２１がガスにより押圧される。内圧が所定値（作動圧）を超えると、反転板１２１が正極短絡板１２２および負極短絡板１２３に向かって変形し、正極短絡板１２２および負極短絡板１２３と接触する。これにより反転板１２１を通して、正極短絡板１２２と負極短絡板１２３とが短絡し、短絡回路が形成される。短絡回路に電流が流れることにより、電池１０００に充電されたエネルギーが消費され、電池１０００が安全な状態へと移行する。たとえば、反転板１２１、正極短絡板１２２および負極短絡板１２３の材質および形状等により、短絡電流が適度な大きさとなるように調整されてもよい。

（ガス排出弁）
ガス排出弁１３０は、筐体１００の内圧が所定値（作動圧）を超えると、ガスを排出するように構成されている。電池１０００において、電流遮断機構１１０、外部短絡機構１２０およびガス排出弁１３０は、この順序に作動するように、作動圧がそれぞれ設定されていてもよい。

《電極群》
図７は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群５０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。電極群５０には、電解液が含浸されている。すなわち電池１０００は、筐体１００内に収納されている正極１０、負極２０および電解液を少なくとも含む。正極１０、負極２０およびセパレータ３０は、いずれも帯状のシートである。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。電極群５０は、巻回型の電極群である。すなわち、電極群５０は、セパレータ３０を間に挟んで、正極１０と負極２０とが積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、構成されている。

電極群は積層型であってもよい。積層型の電極群（図示されず）において、正極、負極およびセパレータは、たとえば、矩形状のシートである。積層型の電極群は、セパレータを間に挟みながら、正極と負極とが交互に積層されることにより構成され得る。

《正極》
図８は、正極の構成の一例を示す概略図である。正極１０は帯状のシートである。正極１０は、正極集電体１１および正極合材層１２を含む。正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は、正極集電体１１の表裏両面に配置されている。正極１０の幅方向（図２および図７のＸ軸方向に相当する）の端部では、正極集電体１１の一部が正極合材層１２から露出している。この部分において、正極１０は正極集電タブ５１と電気的に接続され得る。

正極集電体１１は、たとえば、１０〜３０μｍ（典型的には１２〜２０μｍ）の厚さを有してもよい。正極集電体１１は、たとえば、Ａｌ箔でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。

正極合材層１２は、たとえば、両面で１０〜１５０μｍ（典型的には両面で５０〜１００μｍ）の厚さを有してもよい。正極合材層１２は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子を含む。すなわち正極１０が、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子を含む。正極合材層１２は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子に加えて、導電材およびバインダをさらに含んでもよい。たとえば、正極合材層１２は、１〜１５質量％の導電材と、０．５〜５質量％のバインダと、その残部の第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子とを含んでもよい。

《第１正極活物質粒子》
第１正極活物質粒子は、たとえば、１〜３０μｍ（典型的には３〜２０μｍ）の平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。第１正極活物質粒子は、第１リチウム遷移金属酸化物により構成される粒子である。第１正極活物質粒子は、典型的には、一次粒子の凝集体（二次粒子）である。各一次粒子は、第１リチウム遷移金属酸化物により構成される。炭酸リチウムは、一次粒子の表面、一次粒子同士の粒界、二次粒子の表面等に付着していると考えられる。

第１正極活物質粒子は、炭酸リチウムの主反応場として機能する。第１正極活物質粒子は、０．１質量％以上１質量％以下の炭酸リチウムと、その残部の第１リチウム遷移金属酸化物とを含む。第１正極活物質粒子に含まれる炭酸リチウムは、６０℃以上の温度環境における過充電時に、多量のＣＯ₂ガスを発生すると考えられる。

（炭酸リチウム含有量）
ここでは便宜上、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子が「正極活物質粒子」と総称され、第１リチウム遷移金属酸化物および第２リチウム遷移金属酸化物が「リチウム遷移金属酸化物」と総称される。

炭酸リチウム含有量は、たとえば、リチウム遷移金属酸化物が合成される際の炭酸リチウムの仕込み量、焼成温度、焼成時間等により調整され得る。あるいは、メカノケミカル法等により、リチウム遷移金属酸化物に、炭酸リチウムが付着されてもよい。リチウム遷移金属酸化物が水洗されることにより、過剰な炭酸リチウムが除去されてもよい。

本明細書の正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量は、ＪＩＳ Ｋ １２０１−３−２「工業用炭酸ナトリウム−第３部：全可溶性アルカリ含有量の求め方−第２節：電位差滴定方法」に準拠した方法により測定される。測定には、自動滴定装置、ガラス電極および比較電極（たとえば、平沼産業社製等）が使用され得る。

測定液（被滴定物質）は、たとえば、次のようにして調製され得る。２ｇの正極活物質粒子が１００ｍｌの純水に投入される。純水が１０分間良く攪拌される。これにより分散液が調製される。分散液が濾過される。濾液が回収される。この濾液が測定液とされる。滴定剤としては、たとえば、１ｍоｌ／ｌの塩酸標準液が使用され得る。

図１０は、滴定曲線を模式的に示すグラフである。正極活物質粒子に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）も含まれている場合は、滴定時、下記反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応が進行すると考えられる。
ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ₂Ｏ （Ｉ）
Ｌｉ₂ＣＯ₃＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋ＬｉＨＣＯ₃ （ＩＩ）
ＬｉＨＣＯ₃＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋ＣＯ₂＋Ｈ₂ （ＩＩＩ）

図１０に示されるように、滴定曲線は２つの中和点を持つ。１つ目の中和点までに、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の反応が完了すると考えられる。２つ目の中和点において、上記式（ＩＩＩ）の反応が完了すると考えられる。したがって、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）の滴定に要した滴定量（ＨＣｌ量）は、図１０中の「β−α」となる。滴定量から、正極活物質粒子１ｇあたりの炭酸リチウム量（ｇ）が算出される。炭酸リチウム量（ｇ）が百倍されることにより、正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量（質量％）が算出される。

（第１リチウム遷移金属酸化物）
第１正極活物質粒子は、炭酸リチウムを除く残部（９９質量％以上９９．９質量％以下）として、第１リチウム遷移金属酸化物を含む。残部は、実質的に第１リチウム遷移金属酸化物のみを含む。ただし残部は、製造時に不可避的に混入する不純物（以下「不可避的不純物」と記される）等を含んでいてもよい。不可避的不純物としては、たとえば、前述の水酸化リチウム、Ｃ（炭素）、Ｓ（硫黄）等が考えられる。水酸化リチウム含有量は、図１０における滴定量（２α−β）により算出され得る。Ｃ含有量は、たとえば、ＪＩＳ Ｇ １２１１−３「鉄及び鋼−炭素定量方法−第３部：燃焼−赤外線吸収法」に準拠した方法により測定され得る。Ｓ含有量は、たとえば、ＪＩＳ Ｇ １２１５−４「鉄及び鋼−硫黄定量方法−第４部：高周波誘導加熱燃焼−赤外線吸収法」に準拠した方法により測定され得る。不可避的不純物の含有量は、たとえば１質量％以下であることが望ましい。

第１リチウム遷移金属酸化物は、Ｍｎ含有量が相対的に少ないリチウム遷移金属酸化物である。充放電時、第１リチウム遷移金属酸化物は、後述の第２リチウム遷移金属酸化物よりも低い電位を有すると考えられる。そのため第１正極活物質粒子が炭酸リチウムを比較的多く含んでいても、通常使用時（たとえば高温保存時等）における炭酸リチウムの分解が抑制されると考えられる。これにより圧力作動型安全機構の誤作動が抑制されると考えられる。

第１リチウム遷移金属酸化物の組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）により測定される（後述の第２リチウム遷移金属酸化物の組成も同様である）。

第１リチウム遷移金属酸化物は、下記式（１−１）：
ＬｉＭ¹ _(1-z1)Ｍｎ_z1Ｏ₂ （１−１）
（式中Ｍ¹はＭｎ以外の金属元素であり、ｚ１は０．０５≦ｚ１≦０．２０を満たす）
により表される。

Ｍｎ含有量（ｚ１）は、０．０５≦ｚ１≦０．１０を満たしてもよいし、０．１０≦ｚ１≦０．２０を満たしてもよい。Ｍ¹は、たとえば、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）等であり得る。Ｍ¹は１種の金属元素により構成されてもよいし、２種以上の金属元素により構成されてもよい。たとえばＭ¹は、ＮｉおよびＣｏにより構成されてもよい。

すなわち、第１リチウム遷移金属酸化物は、下記式（２−１）：
ＬｉＮｉ_x1Ｃｏ_y1Ｍｎ_z1Ｏ₂ （２−１）
（式中ｘ１、ｙ１、ｚ１は
０．４０≦ｘ１≦０．４５、
０．４０≦ｙ１≦０．５０、
０．０５≦ｚ１≦０．２０、
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１を満たす）
により表されてもよい。

上記式（２−１）により表される第１リチウム遷移金属酸化物は、合成が比較的容易であり、かつ安定な化合物であると考えられる。上記式（２−１）の第１リチウム遷移金属酸化物に、少量の元素がドープされてもよい。

すなわち、第１リチウム遷移金属酸化物は、下記式（３−１）：
Ｌｉ（Ｎｉ_x1Ｃｏ_y1Ｍｎ_z1）_(1-a1)Ａ¹ _a1Ｏ₂ （３−１）
（式中ｘ１、ｙ１、ｚ１、ａ１は
０．４０≦ｘ１≦０．４５、
０．４０≦ｙ１≦０．５０、
０．０５≦ｚ１≦０．２０、
０．００５≦ａ１≦０．０１、
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１を満たし、
Ａ¹は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（珪素）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）およびＹｂ（イッテルビウム）からなる群より選択される少なくとも１種である）
により表されてもよい。

第１リチウム遷移金属酸化物に上記の元素（Ａ¹）が少量ドープされていることにより、たとえば、高温保存特性等が向上する可能性がある。

《第２正極活物質粒子》
第２正極活物質粒子は、たとえば、１〜３０μｍ（典型的には３〜２０μｍ）の平均粒径を有してもよい。第２正極活物質粒子は、第２リチウム遷移金属酸化物により構成される粒子である。第２正極活物質粒子は、典型的には一次粒子の凝集体（二次粒子）である。各一次粒子は、第２リチウム遷移金属酸化物により構成される。炭酸リチウムは、一次粒子の表面、一次粒子同士の粒界、二次粒子の表面等に付着していると考えられる。

第２正極活物質粒子は、０．０１質量％以上０．０５質量％以下の炭酸リチウムを含む。このように炭酸リチウムが少量であることにより、Ｈ₂ガス発生反応が阻害されず、６０℃未満の温度環境における過充電時に、多量のＨ₂ガスが発生すると考えられる。

（第２リチウム遷移金属酸化物）
第２正極活物質粒子は、炭酸リチウムを除く残部（９９．９５質量％以上９９．９９質量％以下）として、第２リチウム遷移金属酸化物を含む。残部は、実質的に第２リチウム遷移金属酸化物のみを含む。第１正極活物質粒子と同様に、残部は、水酸化リチウム、ＣおよびＳ等の不可避的不純物を含んでもよい。

第２リチウム遷移金属酸化物は、Ｍｎ含有量が相対的に多いリチウム遷移金属酸化物である。過充電時、第２リチウム遷移金属酸化物は電位が上昇しやすく、それによりベンゼン誘導体の重合反応が促進されると考えられる。

第２リチウム遷移金属酸化物は、下記式（１−２）：
ＬｉＭ² _(1-z2)Ｍｎ_z2Ｏ₂ （１−２）
（式中Ｍ²はＭｎ以外の金属元素であり、ｚ２は０．４０≦ｚ２≦０．６０を満たす）
により表される。

Ｍｎ含有量（ｚ２）は、０．４０≦ｚ２≦０．５０を満たしてもよいし、０．５０≦ｚ２≦０．６０を満たしてもよい。Ｍ²は、たとえば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ等であり得る。Ｍ²は、１種の金属元素により構成されてもよいし、２種以上の金属元素により構成されてもよい。たとえば、Ｍ²は、ＮｉおよびＣｏにより構成されてもよい。

すなわち、第２リチウム遷移金属酸化物は、下記式（２−２）：
ＬｉＮｉ_x2Ｃｏ_y2Ｍｎ_z2Ｏ₂ （２−２）
（式中ｘ２、ｙ２、ｚ２は
０．２０≦ｘ２≦０．４０、
０．２０≦ｙ２≦０．２５、
０．４０≦ｚ２≦０．６０、
ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１を満たす）
により表されてもよい。

上記式（２−２）により表される第２リチウム遷移金属酸化物は、合成が比較的容易であり、かつ安定な化合物であると考えられる。上記式（２−２）の第２リチウム遷移金属酸化物に、少量の元素がドープされてもよい。

すなわち、第２リチウム遷移金属酸化物は、下記式（３−２）：
Ｌｉ（Ｎｉ_x2Ｃｏ_y2Ｍｎ_z1）_(1-a2)Ａ² _a2Ｏ₂ （３−２）
（式中ｘ２、ｙ２、ｚ２、ａ２は
０．２０≦ｘ２≦０．４０、
０．２０≦ｙ２≦０．２５、
０．４０≦ｚ２≦０．６０、
０．００５≦ａ２≦０．０１、
ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１を満たし、
Ａ²は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＥｕおよびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種である）
により表されてもよい。

第２リチウム遷移金属酸化物に上記の元素（Ａ²）が少量ドープされていることにより、たとえば、高温保存特性等が向上する可能性がある。

（混合比）
第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、質量比で、たとえば、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝３：７〜７：３となる関係を満たしてもよい。この範囲の混合比において、低ＳＯＣでの出力と、中間ＳＯＣでの出力とのバランスが良好となる傾向がある。第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝４：６〜６：４となる関係を満たしてもよいし、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝４：６〜５：５となる関係を満たしてもよいし、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝５：５〜６：４となる関係を満たしてもよい。

（導電材）
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等でよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

（バインダ）
バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《負極》
図９は、負極の構成の一例を示す概略図である。負極２０は帯状のシートである。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に配置されている。負極２０の幅方向（図２および図７のＸ軸方向に相当する）の端部では、負極集電体２１の一部が負極合材層２２から露出している。この部分において、負極２０は負極集電タブ５２と電気的に接続され得る。

負極集電体２１は、たとえば、５〜３０μｍ（典型的には６〜１５μｍ）の厚さを有してもよい。負極集電体２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。

負極合材層２２は、たとえば、両面で１０〜１５０μｍ（典型的には両面で５０〜１００μｍ）の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、負極活物質粒子およびバインダを含む。たとえば、負極合材層２２は、０．５〜５質量％のバインダと、その残部の負極活物質粒子とを含んでもよい。

負極活物質粒子は特に限定されるべきではない。負極活物質粒子は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＣＭＣ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

《電解液》
電解液は、１質量％以上５質量％以下の過充電添加剤と、その残部の溶媒およびリチウム塩とを含む。過充電添加剤は、溶媒に溶解していてもよいし、溶媒中に分散していてもよい。

（過充電添加剤）
本実施形態の過充電添加剤は、溶媒よりも酸化電位が低いベンゼン誘導体である。後述される溶媒は、通常、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超える酸化電位を有する。したがってベンゼン誘導体は、たとえば、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の酸化電位を有してもよいし、４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の酸化電位を有してもよいと考えられる。ここで「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺」は、Ｌｉ金属とＬｉイオンとの平衡電位が０Ｖとされた場合の電位（リチウム基準電位）であることを示す。

過充電添加剤は、通常使用時には酸化されず、過充電時に酸化されることが望ましい。たとえば、電池の満充電電圧が４．２Ｖであり、かつ負極活物質粒子が黒鉛である場合、満充電時の正極電位は４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）程度に達すると考えられる。したがってベンゼン誘導体は、たとえば、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超える酸化電位を有してもよいし、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の酸化電位を有してもよいし、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の酸化電位を有してもよいと考えられる。前述のように、酸化電位はＣＶにより測定され得る。

ベンゼン誘導体は、少なくともベンゼン環を含む化合物である。ベンゼン誘導体は、過充電時に重合反応を起こし、プロトンを放出すると考えられる。プロトンが負極２０で還元されることにより、Ｈ₂ガスが発生すると考えられる。ベンゼン誘導体は、ＣＨＢおよびＢＰの少なくとも一方であってもよい。ＣＨＢは４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の酸化電位を有する。ＢＰは４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の酸化電位を有する。ＣＨＢおよびＢＰは、Ｈ₂ガス発生量が多いため、本実施形態のベンゼン誘導体として好適である。

ＣＨＢおよびＢＰ以外に使用可能なベンゼン誘導体としては、たとえば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン等のベンゼンのハロゲン化物；イソプロピルベンゼン（４．６Ｖ）、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（４．６Ｖ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（５．０Ｖ）、ｎ−オクチルベンゼン等のアルキルベンゼン誘導体；キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン（４．６Ｖ）等のキシレン誘導体；トルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（４．７Ｖ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（４．８Ｖ）等のトルエン誘導体；ｐ−ターフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ジフェニルエーテル等の２個以上ベンゼン環を含む化合物；フルオレン、コロネン等の多環芳香族炭化水素等；が挙げられる。ここで括弧内の電位は、リチウム基準の酸化電位である。これらの化合物中の水素の一部は、ハロゲン元素（たとえばＦ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）等）に置換されていてもよい。ベンゼン誘導体は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

過充電添加剤は、１質量％以上５質量％以下とされる。過充電添加剤が１質量％未満であると、温度環境にかかわらず、十分なガス発生量が確保できない可能性がある。過充電添加剤が５質量％を超えると、正極に被膜が形成されることにより、電池抵抗が増加する可能性がある。過充電添加剤は、好ましくは１質量％以上３質量％以下である。これにより、たとえば、電池抵抗の低減が期待できる。過充電添加剤の含有量は、たとえば、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により測定され得る。なお２種以上の過充電添加剤が使用される場合は、過充電添加剤の合計が１質量％以上５質量％以下とされる。

（溶媒）
溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」でよい。

環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。

（リチウム塩）
リチウム塩は支持電解質として機能する。リチウム塩は溶媒に溶解している。電解液は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌのリチウム塩を含んでもよい。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

（その他の成分）
過充電添加剤を除く残部には、溶媒およびリチウム塩以外に、その他の成分がさらに含まれていてもよい。その他の成分としては、たとえば、被膜形成剤等の添加剤が考えられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］（通称「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＰＯ₂Ｆ_2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。電解液は、たとえば、０．１〜５質量％のその他の成分を含んでもよい。

《セパレータ》
電池１０００は、セパレータ３０を含む。すなわち本実施形態の電池は、セパレータをさらに含んでもよい。セパレータ３０は電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを電気的に隔離する。セパレータ３０は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。

セパレータ３０は、たとえば、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成され得る。セパレータ３０は、多層構造を含んでもよい。たとえば、セパレータ３０は、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえば、アルミナ等の無機フィラー、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は本開示の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のように各種電池が製造された。

《実施例１》
以下の材料が準備された。
第１正極活物質粒子
第１リチウム遷移金属酸化物：ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.1Ｏ₂
炭酸リチウム：０．４質量％
第２正極活物質粒子
第２リチウム遷移金属酸化物：ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂
炭酸リチウム：０．０３質量％
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔

リチウム遷移金属酸化物の組成、炭酸リチウム含有量は前述の方法により測定された値である。

合計で９３質量部の第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子と、４質量部の導電材と、３質量部のバインダと、所定量の溶媒とが混合されることにより、正極スラリーが調製された。第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との混合比は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝４：６とされた。正極スラリーが正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層が所定の厚さに圧延された。正極集電体および正極合材層がまとめて帯状に裁断された。これにより正極が製造された。

以下の材料が準備された。
負極活物質粒子：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔

９９質量部の負極活物質粒子と、１質量部のバインダ（０．５質量部のＣＭＣおよび０．５質量部のＳＢＲ）と、所定量の溶媒とが混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーが負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層が所定の厚さに圧延された。負極集電体および負極合材層がまとめて帯状に裁断された。これにより負極が製造された。

帯状のセパレータが準備された。セパレータは、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されている。セパレータを間に挟んで、正極と負極とが積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群が構成された。電極群が扁平状に成形された。

正極集電タブおよび負極集電タブが電極群にそれぞれ取り付けられた。圧力作動型安全機構として電流遮断機構（ＣＩＤ）を備える筐体が準備された。このＣＩＤは、筐体の内圧が０．７ＭＰａを超えると作動するように構成されている。正極集電タブが正極端子に電気的に接続された。負極集電タブが負極端子に電気的に接続された。電極群が筐体内に収納された。

以下の成分を含む電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１．１ｍоｌ／ｌ）
過充電添加剤（ベンゼン誘導体）：ＣＨＢ（３質量％）

筐体内に所定量の電解液が注入された。筐体が密閉された。以上より、リチウムイオン二次電池が製造された。この電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で３５Ａｈの容量を有するように設計されている。

《実施例２〜１７、比較例１〜５》
下記表１に示されるように、各種条件が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

＜評価＞
以下のように電池が評価された。

《電池抵抗》
２５℃環境において、電池が３．７Ｖまで充電された。３５Ａの電流により電池が１０秒間放電された。放電１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は下記表１の「電池抵抗」の欄に示されている。

《２５℃環境における過充電試験》
２５℃環境において、電池が満充電された。さらに同環境において、３５Ａの電流により電池が４５分間充電された。充電中、ＣＩＤの作動の有無が確認された。結果は下記表１の「２５℃」の欄に示されている。下記表１中、Ｐ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）は、ＣＩＤが作動したことを示す。Ｎ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）は、ＣＩＤが作動しなかったことを示す。

《６０℃環境における過充電試験》
２５℃環境において、電池が満充電された。さらに６０℃環境において、３５Ａの電流により電池が３６分間充電された。充電中、ＣＩＤの作動の有無が確認された。３６分経過時に、電池の表面温度が測定された。結果は下記表１の「６０℃」の欄に示されている。

《保存試験》
２５℃環境において、電池が満充電された。電池が６０℃環境において２ヵ月間放置された。保存中、ＣＩＤの作動の有無が確認された。結果は下記表１の「６０℃２ヵ月」の欄に示されている。

上記表１に示されるように、下記（１）〜（５）の条件をすべて満たす実施例は、２５℃環境における過充電試験および６０℃環境における過充電試験の両方でＣＩＤが作動し、高温保存中にＣＩＤが作動せず、なおかつ電池抵抗が低い。

（１）第１正極活物質粒子は０．１質量％以上１質量％以下の炭酸リチウムを含む。
（２）第１リチウム遷移金属酸化物のＭｎ含有量（ｚ１）は０．０５≦ｚ１≦０．２０を満たす。
（３）第２正極活物質粒子は０．０１質量％以上０．０５質量％以下の炭酸リチウムを含む。
（４）第２リチウム遷移金属酸化物のＭｎ含有量（ｚ２）は０．４０≦ｚ２≦０．６０を満たす。
（５）電解液は、１質量％以上５質量％以下の過充電添加剤を含む。

比較例１は、６０℃環境においてＣＩＤが作動しなかった。第１正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量が過度に少ないためと考えられる。

比較例２は、６０℃保存中（通常使用時）にＣＩＤが作動した。第１正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量が過度に多いためと考えられる。

比較例３は、２５℃環境においてＣＩＤが作動しなかった。２５℃環境における過充電試験後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）により、電池内のガスが分析された。その結果、比較例３では、Ｈ₂ガス発生量が減少していることが判明した。第２正極活物質粒子の炭酸リチウム含有量が過度に多いため、Ｈ₂ガス発生反応が阻害されたものと考えられる。

比較例４は、温度環境にかかわらず、ＣＩＤが作動しなかった。電解液が過充電添加剤を含まないためと考えられる。過充電添加剤の重合による重合発熱がなく、抵抗被膜も形成されないため、電池の表面温度が低くなったと考えられる。

比較例５は、電池抵抗が高かった。電解液の過充電添加剤が過度に多いためと考えられる。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、５０ 電極群、５１ 正極集電タブ、５２ 負極集電タブ、６１ 正極端子、６２ 負極端子、１００ 筐体、１０１ 本体、１０２ 蓋、１１０ 電流遮断機構、１１１，１２１ 反転板、１１２ リベット、１１３ 破裂板、１２０ 外部短絡機構、１２２ 正極短絡板、１２３ 負極短絡板、１３０ ガス排出弁、１４０ 注液孔、１０００ 電池（リチウムイオン二次電池）。

Claims (5)

1. 筐体と、
   前記筐体の内圧に応じて作動する圧力作動型安全機構と、
   前記筐体内に収納されている正極、負極および電解液と、
   を少なくとも含み、
   前記正極は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子を含み、
   前記第１正極活物質粒子は、０．１質量％以上１質量％以下の炭酸リチウムと、その残部の第１リチウム遷移金属酸化物とを含み、
   前記第１リチウム遷移金属酸化物は、下記式（１−１）：
   ＬｉＭ¹ _(1-z1)Ｍｎ_z1Ｏ₂ （１−１）
   （式中Ｍ¹はＭｎ以外の金属元素であり、ｚ１は０．０５≦ｚ１≦０．２０を満たす）
   により表され、
   前記第２正極活物質粒子は、０．０１質量％以上０．０５質量％以下の炭酸リチウムと、その残部の第２リチウム遷移金属酸化物とを含み、
   前記第２リチウム遷移金属酸化物は、下記式（１−２）：
   ＬｉＭ² _(1-z2)Ｍｎ_z2Ｏ₂ （１−２）
   （式中Ｍ²はＭｎ以外の金属元素であり、ｚ２は０．４０≦ｚ２≦０．６０を満たす）
   により表され、
   前記電解液は、１質量％以上５質量％以下の過充電添加剤と、その残部の溶媒およびリチウム塩とを含み、
   前記過充電添加剤は、前記溶媒よりも酸化電位が低いベンゼン誘導体である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記第１リチウム遷移金属酸化物は、下記式（２−１）：
   ＬｉＮｉ_x1Ｃｏ_y1Ｍｎ_z1Ｏ₂ （２−１）
   （式中ｘ１、ｙ１、ｚ１は
   ０．４０≦ｘ１≦０．４５、
   ０．４０≦ｙ１≦０．５０、
   ０．０５≦ｚ１≦０．２０、
   ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１を満たす）
   により表され、
   前記第２リチウム遷移金属酸化物は、下記式（２−２）：
   ＬｉＮｉ_x2Ｃｏ_y2Ｍｎ_z2Ｏ₂ （２−２）
   （式中ｘ２、ｙ２、ｚ２は
   ０．２０≦ｘ２≦０．４０、
   ０．２０≦ｙ２≦０．２５、
   ０．４０≦ｚ２≦０．６０、
   ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１を満たす）
   により表される、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記ベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルの少なくとも一方である、
   請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記電解液は、１質量％以上３質量％以下の前記過充電添加剤を含む、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記第１正極活物質粒子および前記第２正極活物質粒子は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝３：７〜７：３となる関係を満たす、
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。