JP2018076219A - コンクリート組成物及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】乾燥収縮が低減され、流動性の低下が防止され流動性が優れ、耐凍害性にも優れるコンクリート建造物を与えるコンクリート組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ヒドロキシプロポキシ基置換度が5〜16質量%であって、かつアスペクト比が4〜7である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液、セメント及び骨材を配合してなることを特徴とするコンクリート組成物、及び、セメント及び骨材を空練り後、予め水に上記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを分散させた低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液を添加し、混練することを特徴とするコンクリート組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、乾燥収縮が低減され、流動性の低下が少なく流動性が優れ、耐凍害性にも優れるコンクリート建造物を与えるコンクリート組成物及びその製造方法に関する。
低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、アルカリ性を示すセメントを含むコンクリート組成物中では水に溶解せずに膨潤し、一部溶解して増粘するという特性がある。この性質を利用して、コンクリートの材料分離抑制のために使用されることがある。
例えば、材料分離抑制剤として低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを用いて、更に発泡剤、膨張材及び減水剤を含有する無収縮コンクリートが提案されている(特許文献1)。また、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水に分散させ、これをせん断摩砕した水性ゲルを材料分離防止剤として高流動コンクリートに使用する方法も提案されている(特許文献2)。
特開2004−149362号公報 特開平9−118554号公報
しかしながら、特許文献1の方法では、セメント、細骨材等と共に粉末状の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを乾式混合した後に水を加えているため、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースが吸水・膨潤することにより、コンクリートの流動性が著しく悪くなる可能性があり、一方、特許文献2の方法では、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水に分散させてせん断摩砕する際に切断・短繊維化されるため、乾燥収縮低減効果が劣る可能性があった。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、乾燥収縮が低減され、流動性の低下が防止され流動性が優れ、耐凍害性にも優れるコンクリート建造物を与えるコンクリート組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を解決するために鋭意研究を行った結果、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの粒子形状に着目し、特定のアスペクト比を有する繊維状粒子形態のものを使用することにより、上記課題に対して顕著な効果を発現すること、またこの場合、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水分散液として添加することが好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明では、ヒドロキシプロポキシ基置換度が5〜16質量%であって、かつアスペクト比が4〜7である低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液、セメント及び骨材を配合することによって、乾燥収縮が低減され、流動性の低下が少なく流動性が適度かつ優れ、耐凍害性にも優れるコンクリート建造物を与えるコンクリート組成物を提供できる。
従って、本発明は下記のコンクリート組成物及びその製造方法を提供する。
〔1〕
ヒドロキシプロポキシ基置換度が5〜16質量%であって、かつアスペクト比が4〜7である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液、セメント及び骨材を配合してなることを特徴とするコンクリート組成物。
〔2〕
前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのレーザー回折法による平均粒子径が40〜100μmであり、かつ90%積算粒子径が130〜250μmである〔1〕に記載のコンクリート組成物。
〔3〕
前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液濃度が0.01〜20質量%である〔1〕又は〔2〕に記載のコンクリート組成物。
〔4〕
前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの添加量が、単位セメント量に対して0.01〜10質量%である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のコンクリート組成物。
〔5〕
更に、リグニン系、ポリカルボン酸系及びメラミン系から選ばれる1種又は2種以上の減水剤を配合してなる〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のコンクリート組成物。
〔6〕
更に、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を配合してなる〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のコンクリート組成物。
〔7〕
更に、空気連行剤を配合してなる〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のコンクリート組成物。
〔8〕
セメント及び骨材を空練り後、予め水にヒドロキシプロポキシ基置換度が5〜16質量%であって、かつアスペクト比が4〜7である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを分散させた低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液を添加し、混練することを特徴とするコンクリート組成物の製造方法。
〔9〕
更に、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液と共に、リグニン系、ポリカルボン酸系及びメラミン系から選ばれる1種又は2種以上の減水剤を添加する〔8〕に記載のコンクリート組成物の製造方法。
〔10〕
更に、セメント及び骨材に加えて、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を添加する〔8〕又は〔9〕に記載のコンクリート組成物の製造方法。
〔11〕
更に、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液と共に、空気連行剤を添加する〔8〕〜〔10〕のいずれかに記載のコンクリート組成物の製造方法。
本発明によれば、乾燥収縮が低減されて少なく、流動性の低下が少なく適度かつ優れた流動性を有し、耐凍害性にも優れるコンクリート建造物を与えるコンクリート組成物を得ることが可能である。
以下、本発明につき更に詳述する。本発明に係るコンクリート組成物は、特定の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液、セメント、骨材を必須成分として含有する。
ここで、本発明に用いる低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシプロポキシ基置換度は、5〜16質量%であり、好ましくは5.5〜15.5質量%、特に好ましくは6〜15質量%である。ヒドロキシプロポキシ基置換度が16質量%を超える場合は、水溶性となり空気連行性が増して、空気量コントロールのために消泡剤が必要なため、耐凍害性が悪くなる。一方、5質量%未満の場合は、吸水特性が低いため、乾燥収縮低減効果が認められない。
なお、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシプロポキシ基の置換度は、第17改正日本薬局方に記載されたものであり、第17改正日本薬局方記載のヒプロメロース(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)の置換度分析方法によって測定できる。
また、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのアスペクト比は4〜7であり、好ましくは4.5〜6.5、更に好ましくは4.5〜6である。低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのアスペクト比が7を超える場合は、粒子形態が長繊維状であるため、コンクリートの流動性が悪くなってしまう。一方、4未満の場合は、乾燥収縮低減に有効な繊維状粒子が短すぎるため、乾燥収縮低減効果が認められない。
なお、前記アスペクト比は、50〜200個の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの粒子について、一般的な光学顕微鏡にて100倍の倍率にて長径及び短径の長さを測定し、この比(長径/短径)を求めて、その平均値を算出することにより得られる。
低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのレーザー回折法による平均粒子径(50%積算粒子径)は、コンクリートの流動性の観点から、好ましくは40〜100μm、より好ましくは45〜70μm、更に好ましくは50〜65μmである。また、90%積算粒子径は、好ましくは130〜250μm、より好ましくは150〜200μmである。
なお、平均粒子径及び90%積算粒子径は、体積換算粒子径であり、レーザー回折法を用いた粉体粒子径測定方法を採用し、例えば、HELOS&RODOS(日本レーザー社製)を用いて測定できる。
本発明において、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、予め混練水に添加しておき、水分散液として配合することが好ましく、このように低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水分散液の状態で配合することが、コンクリートの流動性確保の点で好適である。この場合、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液濃度は、コンクリート組成物中の全水量に対して、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、更に好ましくは0.5〜10質量%、とりわけ好ましくは1〜5質量%である。
なお、コンクリート組成物に添加される水の全量を低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液の調製に用いても良いし、一部を分散液の調製に用い、残りの水はコンクリート組成物にそのまま添加しても良い。
また、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの添加量は、乾燥収縮低減の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜9質量%、更に好ましくは0.2〜8質量%、とりわけ好ましくは0.5〜5質量%である。なお、単位セメント量とは、フレッシュコンクリート1m3中に含まれるセメントの質量をいう(以下同様)。
本発明に用いられるセメントとしては、特に限定されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、超早強ポルトランドセメント等の各種のセメントが挙げられる。
コンクリート組成物中の水/セメント比(質量%)は、材料分離の観点から、好ましくは30〜72質量%、より好ましくは45〜63質量%である。
本発明のコンクリート組成物は、骨材として、細骨材及び粗骨材を含有する。細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、砕砂等が好ましい。粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石等が好ましい。この場合、細骨材の粒径は、好ましくは5mm以下であり、粗骨材の粒径はこれより大きく、好ましくは40mm以下、より好ましくは25mm以下である。
骨材(細骨材+粗骨材)の添加量は、コンクリート1m3あたり、好ましくは1,000〜2,300kg、より好ましくは1,150〜2,150kgである。
更に、上記骨材(細骨材+粗骨材)の添加量の範囲内において、細骨材の添加量は、コンクリート1m3あたり、好ましくは400〜1,100kg、より好ましくは500〜1,000kgである。粗骨材の添加量は、コンクリート1m3あたり、好ましくは600〜1,200kg、より好ましくは650〜1,150kgである。
骨材は、上記添加量の範囲内となるようにコンクリート組成物に配合される。
骨材中における細骨材率(容積百分率)は、流動性又は十分な強度を保持する観点から、好ましくは33〜51容積%、より好ましくは35〜50容積%、更に好ましくは37〜49容積%である。
本発明においては、更に、少ない水量で高い流動保持性を得るために、減水剤を必要に応じて添加することができる。
減水剤としては、リグニン系、ポリカルボン酸系、メラミン系等が挙げられる。
リグニン系の減水剤としては、リグニンスルホン酸塩及びその誘導体等が挙げられる。ポリカルボン酸系の減水剤としては、ポリカルボン酸エーテル系、ポリカルボン酸エーテル系と架橋ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と配向ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と高変性ポリマーの複合体、ポリエーテルカルボン酸系高分子化合物、マレイン酸共重合物、マレイン酸エステル共重合物、マレイン酸誘導体共重合物、カルボキシル基含有ポリエーテル系、末端スルホン基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマー、ポリカルボン酸系グラフトコポリマー、ポリカルボン酸系化合物、ポリカルボン酸エーテル系ポリマー等が挙げられる。メラミン系の減水剤としては、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩縮合物、メラミンスルホン酸塩ポリオール縮合物等が挙げられる。
減水剤を添加する場合、その添加量は、コンクリートの流動性の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜3質量%である。
本発明においては、更に、所定の空気量を確保し、コンクリートの耐久性を得るために、AE剤(Air Entraining Agent:空気連行剤)を必要に応じて添加することができる。
AE剤としては、陰イオン界面活性剤系、陽イオン界面活性剤系、非イオン界面活性剤系、両性界面活性剤系等が挙げられる。
陰イオン界面活性剤系としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤系としては、アミン塩型、第1級アミン塩型、第2級アミン塩型、第3級アミン塩型、第4級アミン塩型等が挙げられる。
非イオン界面活性剤系としては、エステル型、エステル・エーテル型、エーテル型、アルカノールアミド型等が挙げられる。
両性界面活性剤系としては、アミノ酸型、スルホベタイン型等が挙げられる。
本発明においては、空気連行性の点から、陰イオン界面活性剤系のAE剤を使用することが好ましい。
AE剤の添加量は、コンクリート中の空気量の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.0001〜1質量%、より好ましくは0.001〜0.1質量%である。なお、JIS A 5308の規格では、普通コンクリート中の空気量は3.0〜6.0容積%となる範囲が好ましく、本発明でも空気量がこの範囲であることが好ましい。
本発明において、コンクリート表面からの水分蒸発抑制効果を付与し、乾燥収縮低減効果を高めるために、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を必要に応じて使用することができる。かかる界面活性剤としては、下記に示す高級アルコールと脂肪酸エステルとの混合物を使用し得る。
高級アルコールとしては、直鎖状飽和アルコール、直鎖状不飽和アルコール、分岐鎖状飽和アルコール、分岐鎖状不飽和アルコール等が挙げられる。高級アルコールの炭素数は、好ましくは12〜30、より好ましくは15〜25である。
直鎖状飽和アルコールとしては、ラウリルアルコール(炭素数12)、ミリスチルアルコール(炭素数14)、セチルアルコール(炭素数16)、ステアリルアルコール(炭素数18)、イコシルアルコール(炭素数20)、ドコシルアルコール(炭素数22)、テトラコシルアルコール(炭素数24)、ヘキサコシルアルコール(炭素数26)、オクタコシルアルコール(炭素数28)、トリアコンチルアルコール(炭素数30)等が挙げられる。
直鎖状不飽和アルコールとしては、ドデセニルアルコール(炭素数12)、テトラデセニルアルコール(炭素数14)、ヘキサデセニルアルコール(炭素数16)、オレイルアルコール(炭素数18)、イコセニルアルコール(炭素数20)、ドコセニルアルコール(炭素数22)、テトラコセニルアルコール(炭素数24)、ヘキサコセニルアルコール(炭素数26)、オクタコセニルアルコール(炭素数28)、トリアコンテニルアルコール(炭素数30)等が挙げられる。
分岐鎖状飽和アルコールとしては、イソラウリルアルコール(炭素数12)、イソミリスチルアルコール(炭素数14)、イソセチルアルコール(炭素数16)、イソステアリルアルコール(炭素数18)、イソイコシルアルコール(炭素数20)、イソドコシルアルコール(炭素数22)、イソテトラコシルアルコール(炭素数24)、イソヘキサコシルアルコール(炭素数26)、イソオクタコシルアルコール(炭素数28)、イソトリアコンチルアルコール(炭素数30)、ドデカン−2−オール(炭素数12)、テトラデカン−2−オール(炭素数14)、ヘキサデカン−2−オール(炭素数16)、オクタデカン−2−オール(炭素数18)、イコサン−2−オール(炭素数20)、ドコサン−2−オール(炭素数22)、テトラコサン−2−オール(炭素数24)、ヘキサコサン−2−オール(炭素数26)、オクタコサン−2−オール(炭素数28)、トリアコンタン−2−オール(炭素数30)、2,4,6,8−テトラメチルオクチルアルコール(炭素数12)等が挙げられる。
分岐鎖状不飽和アルコールとしては、ゲラニオール(炭素数10)、フィトール(炭素数20)等が挙げられる。
これらの他に、コレステリルアルコール(炭素数27)等も使用できる。
高級アルコールとしては、特に、水分蒸発抑制効果の観点から、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール、ヘキサコシルアルコール、オクタコシルアルコール、トリアコンチルアルコール等の炭素数12〜30、とりわけ15〜25の直鎖状飽和アルコールが好ましい。
また、脂肪酸エステルとしては、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル等が挙げられ、飽和・不飽和のいずれも使用することができる。
脂肪族モノカルボン酸エステルの炭素数は、好ましくは3〜48、より好ましくは15〜20である。
脂肪族モノカルボン酸エステルとしては、酢酸メチル(炭素数3)、酢酸エチル(炭素数4)、酢酸プロピル(炭素数5)、酢酸ブチル(炭素数6)、酢酸ヘキシル(炭素数7)、酢酸ラウリル(炭素数14)、酢酸ステアリル(炭素数20)、酢酸テトラコシル(炭素数26)、酢酸トリアコンチル(炭素数32)、酪酸メチル(炭素数5)、酪酸エチル(炭素数6)、酪酸プロピル(炭素数7)、酪酸ブチル(炭素数8)、酪酸ヘキシル(炭素数10)、酪酸ラウリル(炭素数16)、酪酸ステアリル(炭素数22)、酪酸テトラコシル(炭素数28)、酪酸トリアコンチル(炭素数34)、イソ酪酸メチル(炭素数5)、イソ酪酸エチル(炭素数6)、イソ酪酸プロピル(炭素数7)、イソ酪酸ブチル(炭素数8)、イソ酪酸ヘキシル(炭素数10)、イソ酪酸ラウリル(炭素数16)、イソ酪酸ステアリル(炭素数22)、イソ酪酸テトラコシル(炭素数28)、イソ酪酸トリアコンチル(炭素数34)、吉草酸メチル(炭素数6)、吉草酸エチル(炭素数7)、吉草酸プロピル(炭素数8)、吉草酸ブチル(炭素数9)、吉草酸ヘキシル(炭素数11)、吉草酸ラウリル(炭素数17)、吉草酸ステアリル(炭素数23)、吉草酸テトラコシル(炭素数29)、吉草酸トリアコンチル(炭素数38)、イソ吉草酸メチル(炭素数6)、イソ吉草酸エチル(炭素数7)、イソ吉草酸プロピル(炭素数8)、イソ吉草酸ブチル(炭素数9)、イソ吉草酸ヘキシル(炭素数10)、イソ吉草酸ラウリル(炭素数17)、イソ吉草酸ステアリル(炭素数22)、イソ吉草酸テトラコシル(炭素数28)、イソ吉草酸トリアコンチル(炭素数38)、ピバル酸メチル(炭素数6)、ピバル酸エチル(炭素数7)、ピバル酸プロピル(炭素数8)、ピバル酸ブチル(炭素数9)、ピバル酸ヘキシル(炭素数11)、ピバル酸ラウリル(炭素数17)、ピバル酸ステアリル(炭素数23)、ピバル酸テトラコシル(炭素数29)、ピバル酸トリアコンチル(炭素数38)、ラウリン酸メチル(炭素数13)、ラウリン酸エチル(炭素数14)、ラウリン酸プロピル(炭素数15)、ラウリン酸ブチル(炭素数16)、ラウリン酸ヘキシル(炭素数18)、ラウリン酸ラウリル(炭素数24)、ラウリン酸ステアリル(炭素数30)、ラウリン酸テトラコシル(炭素数36)、ラウリン酸トリアコンチル(炭素数42)、ミリスチン酸メチル(炭素数15)、ミリスチン酸エチル(炭素数16)、ミリスチン酸プロピル(炭素数17)、ミリスチン酸ブチル(炭素数18)、ミリスチン酸ヘキシル(炭素数20)、ミリスチン酸ラウリル(炭素数26)、ミリスチン酸ステアリル(炭素数32)、ミリスチン酸テトラコシル(炭素数38)、ミリスチン酸トリアコンチル(炭素数44)、パルミチン酸メチル(炭素数17)、パルミチン酸エチル(炭素数18)、パルミチン酸プロピル(炭素数19)、パルミチン酸ブチル(炭素数20)、パルミチン酸ヘキシル(炭素数22)、パルミチン酸ラウリル(炭素数28)、パルミチン酸ステアリル(炭素数34)、パルミチン酸テトラコシル(炭素数40)、パルミチン酸トリアコンチル(炭素数46)、ステアリン酸メチル(炭素数19)、ステアリン酸エチル(炭素数20)、ステアリン酸プロピル(炭素数21)、ステアリン酸ブチル(炭素数22)、ステアリン酸ヘキシル(炭素数24)、ステアリン酸ラウリル(炭素数30)、ステアリン酸ステアリル(炭素数34)、ステアリン酸テトラコシル(炭素数40)、ステアリン酸トリアコンチル(炭素数48)、オレイン酸メチル(炭素数19)、オレイン酸エチル(炭素数20)、オレイン酸プロピル(炭素数21)、オレイン酸ブチル(炭素数22)、オレイン酸ヘキシル(炭素数24)、オレイン酸ラウリル(炭素数30)、オレイン酸ステアリル(炭素数34)、オレイン酸テトラコシル(炭素数40)、オレイン酸トリアコンチル(炭素数48)等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸ジエステルの炭素数は、好ましくは4〜70である。
脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル(炭素数4)、シュウ酸ジエチル(炭素数6)、シュウ酸ジプロピル(炭素数8)、シュウ酸ジブチル(炭素数10)、シュウ酸ジヘキシル(炭素数14)、シュウ酸ジラウリル(炭素数26)、シュウ酸ジステアリル(炭素数38)、シュウ酸ジテトラコシル(炭素数50)、シュウ酸ジトリアコンチル(炭素数62)、マロン酸ジメチル(炭素数5)、マロン酸ジエチル(炭素数7)、マロン酸ジプロピル(炭素数9)、マロン酸ジブチル(炭素数11)、マロン酸ジヘキシル(炭素数15)、マロン酸ジラウリル(炭素数27)、マロン酸ジステアリル(炭素数39)、マロン酸ジテトラコシル(炭素数51)、マロン酸ジトリアコンチル(炭素数63)、こはく酸ジメチル(炭素数6)、こはく酸ジエチル(炭素数8)、こはく酸ジプロピル(炭素数10)、こはく酸ジブチル(炭素数12)、こはく酸ジヘキシル(炭素数16)、こはく酸ジラウリル(炭素数28)、こはく酸ジステアリル(炭素数40)、こはく酸ジテトラコシル(炭素数52)、こはく酸ジトリアコンチル(炭素数64)、グルタル酸ジメチル(炭素数7)、グルタル酸ジエチル(炭素数9)、グルタル酸ジプロピル(炭素数11)、グルタル酸ジブチル(炭素数13)、グルタル酸ジヘキシル(炭素数17)、グルタル酸ジラウリル(炭素数29)、グルタル酸ジステアリル(炭素数41)、グルタル酸ジテトラコシル(炭素数53)、グルタル酸ジトリアコンチル(炭素数65)、アジピン酸ジメチル(炭素数8)、アジピン酸ジエチル(炭素数10)、アジピン酸ジプロピル(炭素数12)、アジピン酸ジブチル(炭素数14)、アジピン酸ジヘキシル(炭素数18)、アジピン酸ジラウリル(炭素数30)、アジピン酸ジステアリル(炭素数42)、アジピン酸ジテトラコシル(炭素数54)、アジピン酸ジトリアコンチル(炭素数66)、ピメリン酸ジメチル(炭素数9)、ピメリン酸ジエチル(炭素数11)、ピメリン酸ジプロピル(炭素数13)、ピメリン酸ジブチル(炭素数15)、ピメリン酸ジヘキシル(炭素数19)、ピメリン酸ジラウリル(炭素数31)、ピメリン酸ジステアリル(炭素数43)、ピメリン酸ジテトラコシル(炭素数55)、ピメリン酸ジトリアコンチル(炭素数67)、スベリン酸ジメチル(炭素数10)、スベリン酸ジエチル(炭素数12)、スベリン酸ジプロピル(炭素数14)、スベリン酸ジブチル(炭素数16)、スベリン酸ジヘキシル(炭素数20)、スベリン酸ジラウリル(炭素数32)、スベリン酸ジステアリル(炭素数44)、スベリン酸ジテトラコシル(炭素数56)、スベリン酸ジトリアコンチル(炭素数68)、アゼライン酸ジメチル(炭素数11)、アゼライン酸ジエチル(炭素数13)、アゼライン酸ジプロピル(炭素数15)、アゼライン酸ジブチル(炭素数17)、アゼライン酸ジヘキシル(炭素数21)、アゼライン酸ジラウリル(炭素数33)、アゼライン酸ジステアリル(炭素数45)、アゼライン酸ジテトラコシル(炭素数57)、アゼライン酸ジトリアコンチル(炭素数69)、セバシン酸ジメチル(炭素数12)、セバシン酸ジエチル(炭素数14)、セバシン酸ジプロピル(炭素数16)、セバシン酸ジブチル(炭素数18)、セバシン酸ジヘキシル(炭素数22)、セバシン酸ジラウリル(炭素数34)、セバシン酸ジステアリル(炭素数46)、セバシン酸ジテトラコシル(炭素数58)、セバシン酸ジトリアコンチル(炭素数70)等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、特に、水分蒸発抑制効果の観点から、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル等の炭素数3〜48、特に15〜20の脂肪族モノカルボン酸エステルが好ましい。
高級アルコールと脂肪酸エステルとの混合割合(質量比)は、高級アルコール:脂肪酸エステルが好ましくは2:98〜99:1、より好ましくは95:5〜50:50、更に好ましくは90:10〜60:40、とりわけ好ましくは85:15〜70:30である。
上記界面活性剤は、取扱いの観点から、常温で固体であることが好ましい。常温で液体の界面活性剤の場合においては、多孔質粉体に担持して使用することが好ましい。多孔質粉体としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、タルク等が挙げられる。
上述の界面活性剤として具体的には、SNクリーンアクト900(サンノプコ社製、界面活性剤;炭素数15〜25の直鎖状飽和アルコール及び炭素数15〜20の脂肪族モノカルボン酸エステルの混合物(55質量%)と多孔質粉体;シリカ(45質量%)との混合物)等の市販品を使用することができる。
上記界面活性剤として高級アルコール及び脂肪酸エステルの混合物の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.01〜3質量%、より好ましくは0.05〜1質量%、更に好ましくは0.1〜0.5質量%である。
更に、本発明においては、硬化・乾燥による収縮ひび割れ、セメントの水和反応熱による温度応力に伴うひび割れ防止のために、膨張材を必要に応じて添加することができる。膨張材としては、アウイン系や石灰系が挙げられ、目的に応じた物質を常用量で添加することができる。
なお、本発明のコンクリート組成物には、更に、必要に応じて、上記のAE剤や高級アルコール及び脂肪酸エステルの混合物以外の界面活性剤、炭化水素油、ワックス、脂肪酸アミド、シリコーン油、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、防錆剤、増粘剤、溶剤及び水等を、本発明の効果を妨げない範囲で添加してもよい。
具体的に界面活性剤としては、下記に示すノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。
ノニオン性界面活性剤としては、多価(2〜10価)アルコール脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[グリセリンモノオクタデカン酸エステル、エチレングリコールモノオクタデカン酸エステル、ソルビタンオクタデセン酸モノ−又はジ−エステル等]、脂肪族アルカノールアミド[ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ドデカン酸ジエタノールアミド等]、アルキル(炭素数8〜24)ジアルキル(炭素数1〜6)アミンオキシド[ドデシルジメチルアミンオキシド等]が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキル(炭素数8〜24)ポリオキシアルキレン(炭素数2〜3、重合度1〜100)カルボン酸又はその塩(アルカリ金属塩及びアンモニウム塩等)[ドデシルポリオキシエチレン(重合度20)エタン酸ナトリウム等]、炭素数8〜24の硫酸エステル塩[ドデシル硫酸エステルナトリウム、ドデシルポリオキシエチレン(重合度30)硫酸エステルナトリウム等]、炭素数8〜24のスルホン酸塩[ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム等]、炭素数4〜12のリン酸エステル塩[ドデシルリン酸ナトリウム、ドデシルポリオキシエチレン(重合度30)リン酸ナトリウム等]、カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩[ドデカン酸ナトリウム、ドデカン酸トリエタノールアミン、ウンデカン酸アンモニウム等]、アシル化アミノ酸ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム[ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン等]が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩型界面活性剤[塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム等]、アミン塩型界面活性剤[オクタデカン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等]が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤[ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等]、アミノ酸型両性界面活性剤[β−ドデシルアミノプロパン酸ナトリウム等]が挙げられる。
上記界面活性剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.001〜0.1質量%である。
炭化水素油としては、鉱物油、動植物油、合成潤滑油が使用できる。鉱物油としては、スピンドル油、マシン油、冷凍機油などが挙げられる。動植物油としては、牛脂、豚脂、鯨油、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油等が挙げられる。合成潤滑油としては、ポリオレフィン油(α−オレフィン油)、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油(アルキレート油)、イソパラフィン油等が挙げられる。
炭化水素油の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.001〜0.1質量%である。
ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスが使用できる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、みつろう、ラノリン等が挙げられる。合成ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。
ワックスの添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.001〜0.1質量%である。
脂肪酸アミドとしては、炭素数26〜40のアルキレンビスアミド等が使用できる。例えば、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド等が挙げられる。
脂肪酸アミドの添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.001〜0.1質量%である。
シリコーン油としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が使用できる。
シリコーン油の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.001〜0.1質量%である。
消泡剤としては、アルコール系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、鉱物油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、シリコーン系消泡剤等が使用できる。
消泡剤の添加量は、空気量調整の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.001〜0.1質量%である。
潤滑剤としては、高級脂肪酸塩、ワックスエマルション等が使用できる。高級脂肪酸塩としては、炭素数13〜24の高級脂肪酸塩[ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等]などが挙げられる。ワックスエマルションとしては、ポリエチレンエマルション、パラフィンワックスエマルション、マイクロクリスタリンワックスエマルション等が挙げられる。
潤滑剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.001〜0.1質量%である。
防腐剤としては、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール(BNP)、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス(2−エチル)−s−トリアジン、o−フェニル−フェノール、3−メチル−4−クロロ−フェノール、ソジウム ピリジンチオールオキシド、ジチオカルバメート、4−(2−ニトロブチル)モルホリン、1−(3−クロルアリル)−3,5,7−トリアザ−1−アゾニアダマンタンクロリド等が挙げられる。
防腐剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.001〜0.1質量%である。
防錆剤としては、亜硝酸塩、アミノアルコール等が挙げられる。
防錆剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.001〜0.1質量%である。
増粘剤としては、有機変成モンモリロナイト、有機変成サポナイト、有機変成ヘクトライト、有機変成ナトリウムシリシックマイカナトリウム、有機変成リチウムテニオライト、有機変成ベントナイト、ヒドロキシステアリン酸、ポリイソブチレン(重量平均分子量3万〜10万)、ポリアルキルメタクリレート(重量平均分子量50万〜200万)、金属石鹸[高級脂肪酸アルミニウム(ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム等)、高級脂肪酸亜鉛(ステアリン酸亜鉛)等]などが挙げられる。
増粘剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.001〜0.1質量%である。
溶剤としては、脂肪族アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソプロピルアルコール等)、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルエチレン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロルエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、トリクロルエチレン等)、ケトン(アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン等)、エーテル(エチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等)、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールジブチルエーテル等)、炭化水素(キシレン、シクロヘキサン、スチレン、トルエン、n−ヘキサン等)、他の極性溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド、二硫化炭素)などが使用できる。
溶剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは0.001〜0.1質量%である。
本発明のコンクリート組成物は、セメント及び骨材を空練りした後、予め添加水の一部又は全量に前記特定の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを分散させて調製した低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液を添加し、混練することによって製造することができる。
なお、前記水分散液を調製する際は、水に低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを単に分散させればよく、分散させた後にせん断摩砕しなくてもよい。また、前記水分散液の調製に添加水の一部を用いた場合、残りの水は適宜添加すればよく、空練りした後などに添加し得る。
更に、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を添加する場合は、界面活性剤が常温で固体若しくは液体状の界面活性剤が多孔質粉体により固体状にされている場合には、セメント及び骨材と共に添加することができる。また、界面活性剤が常温で液体の場合には、添加水の一部若しくは前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液に分散させて添加することができる。
更に、前記減水剤及び/又は空気連行剤を添加する場合は、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液と共に添加することができる。
また、前記減水剤及び/又は空気連行剤は、添加水の一部若しくは前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液に分散させて添加してもよい。
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[実施例、比較例]
<使用材料>
(1)セメント(C);普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製)
密度;3.16g/cm3
(2)細骨材(S);最大粒径5mmの砂、新潟県妙高市下濁川産
吸水率;2.79%、表乾密度;2.57g/cm3
(3)粗骨材(G);最大粒径25mmの砂利、新潟県妙高市下濁川産
吸水率;1.45%、表乾密度;2.60g/cm3
(4)水(W);水道水
(5)低置換度ヒドロキシプロピルセルロース;表3に示すサンプルNo.1〜6
(6)減水剤;マスターポゾリスNo.70(BASFジャパン社製)
リグニンスルホン酸とポリオールの複合体
(7)AE剤;マスターエア775S(BASFジャパン社製)
高アルキルカルボン酸系陰イオン界面活性剤
(8)界面活性剤(X);SNクリーンアクト900(サンノプコ社製)
界面活性剤;炭素数15〜25の直鎖状飽和アルコール及び炭
素数15〜20の脂肪族モノカルボン酸エステルの混合物(5
5質量%)と多孔質粉体;シリカ(45質量%)との混合物。
<コンクリート混練>
表1、2に示すコンクリート配合に従って実施した。
60リットルの強制二軸練りミキサーに、セメント、細骨材、粗骨材、更に必要に応じて界面活性剤を入れ、空練りを30秒間行った。その後、添加水全量に低置換度ヒドロキシプロピルセルロース(表3に示すサンプルNo.1〜6)を入れた水分散液、減水剤、AE剤を加えて90秒間混練しコンクリートを得た。1バッチ当たりのコンクリートの練り混ぜは40リットルとした。なお、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを粉末添加する場合は、セメント、骨材と同時期に加え、空練り後に水を投入した。
なお、コンクリートの空気量が4.5±1.5質量%になるように、AE剤を用い、調製した。
Figure 2018076219
Figure 2018076219
Figure 2018076219
表3中の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの物性値の測定法を下記に示す。
ヒドロキシプロポキシ基置換度;
第17改正日本薬局方記載のヒプロメロースの置換度分析方法に準じて求めた。
アスペクト比;
50〜200個の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの粒子について、一般的な光学顕微鏡にて100倍の倍率にて長径及び短径の長さを測定し、この比(長径/短径)を求めて、その平均値を算出した。
平均粒子径及び90%積算粒子径;
体積換算粒子径であり、レーザー回折法を用いた粉体粒子径測定方法(HELOS&RODOS(日本レーザー社製)を使用。)によって測定した。
得られたコンクリート組成物を下記方法によって評価した。結果を表4、5に示した。
<評価方法>
1.コンクリート温度
コンクリートの練り上がり温度は、20±3℃になるように材料温度を調整した。
2.空気量
JIS A 1128に準じて試験を行った。
3.スランプ試験
JIS A 1101に準じて試験を行った。スランプ値が10.0cm以上を流動性に優れると判断した。
4.耐凍害性(凍結融解)試験
JIS A 1148−2010中のA法に準じて試験を行い、最大300サイクルまでの相対動弾性係数を測定した。300サイクル時の相対動弾性係数が60%以上を耐凍害性に優れると判断した。
5.長さ変化率
JIS A 1129−1に準じて、最大乾燥材齢13週まで長さ変化率を測定した。材齢13週の長さ変化率について、比較例4のベースコンクリート(低置換度ヒドロキシプロピルセルロース無添加)との差が1.50×10-4%以上の場合を乾燥収縮低減に優れると判断した。
Figure 2018076219
Figure 2018076219
表4、5に示した通り、アスペクト比が一定の範囲である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水分散液として添加することにより、乾燥収縮が低減され、流動性、耐凍害性のいずれにも優れるコンクリート(実施例1〜7)を得ることができた。また、更に界面活性剤を併用することで、流動性の低下を起こすことなく、更なる乾燥収縮低減効果を付与することができた(実施例8、9)。
比較例1のように、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのアスペクト比が小さ過ぎる場合は、乾燥収縮低減効果が小さく、一方、比較例2のようにアスペクト比が大き過ぎる場合は、スランプが著しく低くなるため、コンクリートの流動性が劣った。
また、比較例3のように低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを粉末状で添加した場合は、流動性が著しく低くなった。

Claims (11)

  1. ヒドロキシプロポキシ基置換度が5〜16質量%であって、かつアスペクト比が4〜7である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液、セメント及び骨材を配合してなることを特徴とするコンクリート組成物。
  2. 前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのレーザー回折法による平均粒子径が40〜100μmであり、かつ90%積算粒子径が130〜250μmである請求項1記載のコンクリート組成物。
  3. 前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液濃度が0.01〜20質量%である請求項1又は2記載のコンクリート組成物。
  4. 前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの添加量が、単位セメント量に対して0.01〜10質量%である請求項1〜3のいずれか1項記載のコンクリート組成物。
  5. 更に、リグニン系、ポリカルボン酸系及びメラミン系から選ばれる1種又は2種以上の減水剤を配合してなる請求項1〜4のいずれか1項記載のコンクリート組成物。
  6. 更に、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を配合してなる請求項1〜5のいずれか1項記載のコンクリート組成物。
  7. 更に、空気連行剤を配合してなる請求項1〜6のいずれか1項記載のコンクリート組成物。
  8. セメント及び骨材を空練り後、予め水にヒドロキシプロポキシ基置換度が5〜16質量%であって、かつアスペクト比が4〜7である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを分散させた低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液を添加し、混練することを特徴とするコンクリート組成物の製造方法。
  9. 更に、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液と共に、リグニン系、ポリカルボン酸系及びメラミン系から選ばれる1種又は2種以上の減水剤を添加する請求項8記載のコンクリート組成物の製造方法。
  10. 更に、セメント及び骨材に加えて、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を添加する請求項8又は9記載のコンクリート組成物の製造方法。
  11. 更に、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液と共に、空気連行剤を添加する請求項8〜10のいずれか1項記載のコンクリート組成物の製造方法。
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