CN115849764B - 一种喷射混凝土掺合料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及喷射混凝土技术领域，具体公开了一种喷射混凝土掺合料及其制备方法和应用。该喷射混凝土掺合料，包括以下重量份数的组分：可再分散共聚物胶粉8～15份，早强增效剂10～20份，复合矿物微粉40～60份，改性复合纤维0.5～3份，减水剂0.1～1.5份，聚酰胺蜡粉0.05～0.5份。本发明提供的喷射混凝土掺合料通过可再分散共聚物胶粉、早强增效剂、复合矿物微粉、改性复合纤维、减水剂和聚酰胺蜡粉各组分之间的协同作用，显著增强掺合料的早强、抗回弹、抗干缩的特性。将该掺合料加入喷射混凝土中可以显著提高混凝土低温施工的抗回弹、抗冻性和早期强度，有效对隧道围岩进行加固和封闭式保护，增加围岩的强度和承载力，保证喷射混凝土具有低的回弹率和高的抗裂、抗干缩性能。

Description

一种喷射混凝土掺合料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及喷射混凝土技术领域，尤其涉及一种喷射混凝土掺合料及其制备方法和应用。

背景技术

围岩是隧道周围一定范围内，对洞身的稳定有影响的岩(土)体。喷射混凝土能大面积有效地与围岩粘附，在隧道的支护中发挥着重要作用。对于隧道衬砌用喷射混凝土，如不能提高其早期水化硬化强度(早强)，喷射混凝土就会发生流挂，无法达到喷射厚度，从而出现喷射混凝土干缩、开裂，不能对围岩进行加固和封闭式的保护，因而降低了围岩的强度和承载力，甚至会发生岩爆现象。这是隧道、边坡喷射混凝土施工过程面临的重要问题之一。尤其在高原、高寒地带施工时，由于特殊的地形和气候条件，喷射混凝土早期水化硬化强度较低，喷射混凝土6h抗压强度无法达到10MPa，24h抗压强度小于15Mpa。

此外，在较低水胶比的条件下，喷射混凝土普遍具有回弹率高，易干缩脱落的问题，不能对围岩进行加固和保护，降低了围岩的承载力，甚至导致岩爆现象。这是隧道、边坡喷射混凝土施工过程面临的又一重要问题，造成原材料浪费，严重影响施工质量，甚至造成安全隐患。

因此，根据喷射混凝土的施工环境和施工需要，亟需寻找一种高早强、抗回弹的喷射混凝土掺合料，确保施工质量。本发明提供的喷射混凝土掺合料通过可再分散共聚物胶粉、早强增效剂、复合矿物微粉、改性复合纤维、减水剂和聚酰胺蜡粉各组分之间的协同作用，显著增强掺合料的早强、抗回弹、抗干缩的特性。

发明内容

针对现有喷射混凝土存在的上述问题，本发明提供一种喷射混凝土掺合料及其制备方法和应用，利用该喷射混凝土掺合料各组分之间的协同作用之后所具备的高早强、抗回弹、抗干缩的特性，显著提高了喷射混凝土低温施工的抗回弹、抗冻性和早期强度，保证喷射混凝土具有低的回弹率和高的抗裂性能。

为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种喷射混凝土掺合料，包括以下重量份数的组分：

可再分散共聚物胶粉8～15份，早强增效剂10～20份，复合矿物微粉40～60份，改性复合纤维0.5～3份，减水剂0.1～1.5份，聚酰胺蜡粉0.05～0.5份。

在其中一个实施例中，所述可再分散共聚物胶粉由苯乙烯与丁二烯共聚胶粉、乙烯与氯乙烯及月硅酸乙烯酯三元共聚胶粉、醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉、丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉中的任意两种按质量比0.5～2:1混合而成。

在其中一个实施例中，所述早强增效剂包括以下重量份数的组分：硅酸钙40～50份，CaAl-层状双金属氢氧化物5～10份，明矾15～20份，碳酸锂3～8份，十二烷基磷酸酯二乙醇胺盐3～8份，磺化改性异构十三醇聚氧乙烯醚1～4份。

在其中一个实施例中，所述复合矿物微粉由偏高领土、硅胶粉、铝矾土矿粉、碳化硅纳米粉和锂辉石粉复合而成；以上组分的重量比为：所述偏高领土30～50份，所述硅胶粉5～10份，所述铝矾土矿粉5～20份，所述碳化硅纳米粉0.5～1份，所述锂辉石粉5～10份。

在其中一个实施例中，所述碳化硅纳米粉的粒径为5nm～100nm，所述偏高领土、所述硅胶粉、所述铝矾土矿粉和所述锂辉石粉均为S95级以上微粉，粒径为0.5μm～50μm。

在其中一个实施例中，所述改性复合纤维是由维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维按质量比0.5～1:0.2～1:0.2～0.5共混后，经过2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液改性得到的。

在其中一个实施例中，改性方法具体包括：将纤维混合物加入2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液中，所述纤维混合物中所述维伦纤维、所述玄武岩纤维和所述芳纶纤维的质量比为0.5～1:0.2～1:0.2～0.5，然后向混合溶液加入异丙醇胺，室温搅拌，反应完全后抽滤、干燥，向干燥后的滤饼中加入偶联剂、搅拌，得所述改性复合纤维。

在其中一个实施例中，改性方法中各原料的质量份数分别为：所述纤维混合物40～60份，所述2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液30～40份，所述异丙醇胺3～6份，所述偶联剂0.2～0.5份。

在其中一个实施例中，所述2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液中2-吗啉乙磺酸与乙酸溶液的体积比为4:1。

在其中一个实施例中，所述偶联剂为三硬脂酸钛酸异丙酯。

在其中一个实施例中，改性方法中所述室温搅拌的时间为1h～3h，所述抽滤为用旋转真空过滤机水洗抽滤三次，所述干燥为在105℃～110℃条件下真空干燥10min～20min，加入所述偶联剂后搅拌的时间为30min～50min。

在其中一个实施例中，所述改性复合纤维的长度为1mm～20mm，直径为0.02mm～0.1mm。

在其中一个实施例中，所述减水剂为一种粉状聚羧酸减水剂或由两种粉状聚羧酸减水剂复配而成。

本发明还提供一种所述喷射混凝土掺合料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1：将所述可再分散共聚物胶粉8～15份、所述复合矿物微粉40～60份和所述改性复合纤维0.5～3份搅拌混匀，得到第一混合料；

S2：将所述减水剂0.1～1.5份与所述早强增效剂10～20份搅拌混匀，得到第二混合料；

S3：将所述第一混合料与所述第二混合料搅拌混匀，得到第三混合料，再向所述第三混合料中加入所述聚酰胺蜡粉0.05～0.5份，搅拌混匀，出料，即得到所述喷射混凝土掺合料。

在其中一个实施例中，步骤S1中所述搅拌的速度为30r/min～40r/min，所述搅拌的时间为15min～20min。

在其中一个实施例中，步骤S2中所述搅拌的速度为110r/min～130r/min，所述搅拌的时间为3min～5min。

在其中一个实施例中，步骤S3中所述第一混合料与所述第二混合料搅拌的速度为30r/min～40r/min，所述搅拌的时间为3min～5min；步骤S3中加入所述聚酰胺蜡粉后所述搅拌的速度为60r/min～90r/min，所述搅拌的时间为10min～15min。

本发明还提供一种所述喷射混凝土掺合料在作为喷射混凝土外加剂中的应用。

与现有技术相比，本发明所述的喷射混凝土掺合料至少具有如下有益效果：

本发明所述的喷射混凝土掺合料中通过添加可再分散共聚物胶粉，有助于增加喷射混凝土砂浆内聚力，降低回弹率和干缩率，提升喷射混凝土的抗冻性和早期强度，并且易于在恶劣环境(高原、高寒地带)下使用；早强增效剂可以加快喷射混凝土早期强度发展；复合矿物微粉与早强增效剂协同作用，可以减少水泥水化反应的干缩现象，提高喷射混凝土的力学性能；改性复合纤维在喷射混凝土中起到很好的抗冲击和抗弯曲性能，显著提高了喷射混凝土的抗裂性能，降低了干缩率和回弹率；减水剂可以提高喷射混凝土在固化和干燥过程中的刚性和韧性，再结合早强增效剂加速水泥水化的作用，该掺合料可以使喷射混凝土在低塑性的用水量下，既可以降低喷射混凝土硬化过程中的屈服应力，避免喷射混凝土的回弹和干缩，又具有早强及抗冻害能力，进一步提升喷射混凝土的力学性能；聚酰胺蜡粉的加入可以提高混凝土与掺合料的共混性能和稳定性，显著提升了喷射混凝土的综合性能。上述各组分协同作用，通过合理调整各组分比例制备的掺合料，可以增强该掺合料早强、抗回弹、抗干缩的特性。将该掺合料加入喷射混凝土中可以显著提高喷射混凝土低温施工的抗冻性和早期强度，保证喷射混凝土具有低的回弹率和高的抗裂、抗干缩性能，能够满足恶劣环境下对喷射混凝土的施工要求。

该混凝土掺合料可使喷射混凝土实现低温凝结硬化，在正常温度及0℃以下温度范围均可施工。且该掺合料在喷射混凝土中掺量为0.5％～2.0％(质量百分比)时，即可使隧道单层衬砌混凝土6h抗压强度≥10MPa，24h抗压强度≥20MPa，28d干燥收缩率≤0.02％，回弹率≤10％，28d抗冻性≥F300。

本发明提供的喷射混凝土掺合料的制备方法，具有操作简单、设备要求低、施工性能好以及易大规模推广应用的优势。

该掺合料可以部分替代水泥等胶凝材料，与喷射混凝土的其他组分配成流动性的混凝土砂浆；利用喷射法喷射混凝土砂浆进行施工；或者直接浇筑施工；或者以泵送方式浇筑施工；还包括以人工或机械方式进行抹压成型施工等，不限于干法或湿发喷射混凝土。应用方式多样，实用性强。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种喷射混凝土掺合料，包括以下重量份数的组分：可再分散共聚物胶粉8～15份，早强增效剂10～20份，复合矿物微粉40～60份，改性复合纤维0.5～3份，减水剂0.1～1.5份，聚酰胺蜡粉0.05～0.5份。

本发明实施例提供的喷射混凝土掺合料通过各组分的协同作用，可以增强该掺合料早强、抗回弹、抗干缩的特性。将该掺合料加入喷射混凝土中可以显著提高喷射混凝土低温施工的抗冻性和早期强度，保证喷射混凝土具有低的回弹率和高的抗裂、抗干缩性能。

在一个具体的示例中，可再分散共聚物胶粉由苯乙烯与丁二烯共聚胶粉(SBR)、乙烯与氯乙烯及月硅酸乙烯酯三元共聚胶粉(E/Vc/VL)、醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉(Vac/E/VeoVa)、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉(Vac/VeoVa)、丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉(A/S)、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉(Vac/A/VeoVa)中的任意两种按质量比0.5～2:1混合而成。

可以理解地，高级脂肪酸乙烯酯是指高级脂肪酸形成的酯，即碳原子数在6～26之间(即C6～C26)的脂肪酸形成的酯。

由任意两种共聚物胶粉组成的可再分散共聚物胶粉，可以提高掺合料的分散性，使掺合料均匀分布于整个砂浆体系中，增加砂浆的内聚力，改善喷射混凝土的流动性和抗垂性，提高施工性能。可再分散共聚物胶粉本身为憎水结构的聚合物，在喷射混凝土固化后，可以降低喷射混凝土的回弹性，易于在恶劣环境下使用。

在一个具体的示例中，早强增效剂包括以下重量份数的组分：硅酸钙40～50份，CaAl-层状双金属氢氧化物5～10份，明矾15～20份，碳酸锂3～8份，十二烷基磷酸酯二乙醇胺盐3～8份，磺化改性异构十三醇聚氧乙烯醚1～4份。

其中，磺化改性异构十三醇聚氧乙烯醚的制备，先以对甲基苯酚、发烟硫酸和苯乙烯为原料进行聚合反应，得到磺酸基苯酚苯乙烯聚合物；再向其中加入环氧乙烷、异十三醇，随后加入浓盐酸开环聚合反应，反应结束后，加液调节pH值为6～8即可。

具体步骤为：将100份对甲基苯酚、1份发烟硫酸和90份苯乙烯混合在反应器中，加入质量比为1:1的过硫酸铵-双氧水复合催化剂0.1份，在80℃条件下进行聚合反应5h，得到磺酸基苯酚苯乙烯聚合物，接着在酸性条件下加入环氧乙烷500份、异十三醇500份，混合后加入0.5份浓盐酸于室温下开环聚合反应3h，反应结束后，加入0.1％(质量分数)的氢氧化钠调节体系pH值为6～8，即得到磺化改性异构十三醇聚氧乙烯醚产物。

明矾(十二水硫酸铝钾)和硅酸钙快速生成大量水化硅酸钙(CSH)和铝酸三钙(C3A)，CSH和C3A与石膏快速反应生成硬化产物钙矾石(AFt)，形成密实的空间网络结构，加快喷射混凝土早期强度发展。CaAl-层状双金属氢氧化物(Ca-Al-LDHs)有助于水化产物CSH和C3A生成C4AH13六方片状晶体，抑制水化产物向C3AH6等轴晶体转化的趋势，能够生成更多、更长的钙矾石，而具有显著提升混凝土早期强度的作用；碳酸锂是锂盐型防冻早强剂，相比钾盐和钠盐，具有更高的加速水化硬化强度，提升早期和后期强度的作用。十二烷基磷酸酯二乙醇胺盐和磺化改性异构十三醇聚氧乙烯醚具有一定的引气、抗冻效果，同时能够激发复合矿物微粉的碱活性，使复合矿物微粉发生二次水化反应，提高喷射混凝土的强度。

在一个具体的示例中，复合矿物微粉由30～50份偏高领土、5～10份硅胶粉、5～20份铝矾土矿粉、0.5～1份碳化硅纳米粉和5～10份锂辉石粉复合而成，以上组分均为重量比。

在一个具体的示例中，碳化硅纳米粉的粒径为5nm～100nm，偏高领土、硅胶粉、铝矾土矿粉和锂辉石粉均为S95级以上微粉，粒径为0.5μm～50μm。

碳化硅纳米粉的粒径小于偏高领土、硅胶粉、铝矾土矿粉和锂辉石粉的粒径，偏高领土、硅胶粉、铝矾土矿粉和锂辉石粉可以为S95级、S105级等级别的微粉。不同颗粒粒径的复合矿物微粉互相填充支撑，形成堆积密实度的胶凝材料，在早强增效剂的作用下，可以更好地激发复合矿物微粉的碱活性；并且小粒径的胶凝材料起到润滑降黏的作用，喷射混凝土在固化干燥过程中不容易产生微隙，减少水泥水化反应的干缩现象，提高喷射混凝土的力学性能。

在一个具体的示例中，改性复合纤维是由维伦纤维(聚乙烯醇缩醛纤维)、玄武岩纤维和芳纶纤维(芳香族聚酰胺纤维)按质量比0.5～1:0.2～1:0.2～0.5共混后，经过2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液改性得到的。

在一个具体的示例中，改性方法具体包括：将纤维混合物加入2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液中，纤维混合物中维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维的质量比为0.5～1:0.2～1:0.2～0.5，然后向混合溶液加入异丙醇胺，室温搅拌，反应完全后抽滤、干燥，向干燥后的滤饼中加入偶联剂、搅拌，得改性复合纤维。

在一个具体的示例中，改性方法中各原料的质量份数分别为：纤维混合物40～60份，2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液30～40份，异丙醇胺3～6份，偶联剂0.2～0.5份。

在一个具体的示例中，2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液中2-吗啉乙磺酸与乙酸溶液的体积比为4:1。

在一个具体的示例中，偶联剂为三硬脂酸钛酸异丙酯。

在一个具体的示例中，改性方法中室温搅拌时间为1h～3h，抽滤为用旋转真空过滤机水洗抽滤三次，干燥为在105℃～110℃条件下真空干燥10min～20min，加入偶联剂后搅拌时间为30min～50min。

在一个具体的示例中，改性复合纤维的长度为1mm～20mm，直径为0.02mm～0.1mm。

2-吗啉乙磺酸在乙酸的作用下成为强的质子供体，与维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维之间很容易形成氢键，增加了纤维的韧性和强度，偶联剂与纤维之间产生羟基等大量活性基团，偶联剂改性后的纤维，表面能下降，提高了纤维在掺合料或混凝土中的分散性，增加了纤维与可再分散共聚物胶粉、复合矿物微粉等混凝土其他组分的相容性。改性复合纤维可以在喷射混凝土内形成交错的三维网状，起加筋(负弯矩筋)作用，对喷射混凝土发生的形变具有很好的约束力，能显著提升喷射混凝土的抗冻性，有效抑制裂隙的发展，使喷射混凝土具备超高的抗压强度和抗弯曲强度。

在一个具体的示例中，减水剂为一种粉状聚羧酸减水剂或由两种粉状聚羧酸减水剂复配而成。

具体地，减水剂可以为引气型、早强型、抗裂型等高性能聚羧酸减水剂中的一种或由其中的两种复配而成。在此不对减水剂的种类进行限定，市面上常规的减水剂均可，可以是一种粉状聚羧酸减水剂，也可以是两种粉状聚羧酸减水剂复配而成。粉状聚羧酸减水剂在水中的溶解速度较快，时间小于25s，混凝土拌和物有足够的均匀性和和易性，和易性是一项综合的技术性质，通常包括流动性、保水性和粘聚性等三个方面。本实施例中粉状聚羧酸减水剂的减水率大于30％。

粉状聚羧酸减水剂分子在喷射混凝土内可以形成三维空间网状结构，细化毛细管、改善孔结构，使水分均匀分布，提高喷射混凝土在固化和干燥过程中的刚性和韧性，再结合早强增效剂加速水泥水化的作用，该掺合料可以使喷射混凝土在低塑性的用水量下，既可以降低喷射混凝土硬化过程中的屈服应力，避免喷射混凝土的回弹和干缩，又具有早强及抗冻害能力，进一步提升喷射混凝土的力学性能。

在其中一个实施例中，聚酰胺蜡粉为以脂肪酸酰胺为主要成分的粉状物质，具有防沉降、防流挂、增稠的作用，并且具有一定的触变性，温度适当的时候聚酰胺蜡粉的体积会发生微胀，形成网状结构，使分散体系具有结构稳定性。

本发明还提供一种上述任一实施例中喷射混凝土掺合料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将可再分散共聚物胶粉8～15份、复合矿物微粉40～60份和改性复合纤维0.5～3份搅拌混匀，得到第一混合料；

S2：将减水剂0.1～1.5份与早强增效剂10～20份搅拌混匀，得到第二混合料；

S3：将第一混合料与第二混合料搅拌混匀，得到第三混合料，再向第三混合料中加入聚酰胺蜡粉0.05～0.5份，搅拌混匀，出料，即得到喷射混凝土掺合料。

本发明实施例提供的喷射混凝土掺合料的制备方法，具有操作简单、反应过程易于控制、对设备和施工环境要求低、施工性能好以及易大规模推广应用的优势。

在一个具体示例中，步骤S1中搅拌速度为30r/min～40r/min，搅拌时间为15min～20min。

在一个具体示例中，步骤S2中搅拌速度为110r/min～130r/min，搅拌时间为3min～5min。

在一个具体示例中，步骤S3中第一混合料与第二混合料混合时搅拌速度为30r/min～40r/min，搅拌时间为3min～5min；步骤S3中加入聚酰胺蜡粉后搅拌速度为60r/min～90r/min，搅拌时间为10min～15min。

本发明还提供一种上述任一实施例中喷射混凝土掺合料在作为喷射混凝土外加剂中的应用。

该掺合料可以部分替代水泥等胶凝材料，与喷射混凝土的其他组分配成流动性的混凝土砂浆；利用喷射法喷射混凝土砂浆进行施工；或者直接浇筑施工；或者以泵送方式浇筑施工；还包括以人工或机械方式进行抹压成型施工等，不限于干法或湿发喷射混凝土。以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。

实施例1

一种喷射混凝土掺合料，由如下重量份数的原料制成：可再分散共聚物胶粉10份，早强增效剂15份，复合矿物微粉50份，改性复合纤维1份，减水剂1份，聚酰胺蜡粉0.1份。

其中，可再分散共聚物胶粉为质量比1:1的苯乙烯与丁二烯共聚胶粉(SBR)和乙烯与氯乙烯及月硅酸乙烯酯三元共聚胶粉(E/Vc/VL)混合而成。

其中，早强增效剂包括45份硅酸钙，7份CaAl-层状双金属氢氧化物(LDHs)，17份明矾，5份碳酸锂，5份十二烷基磷酸酯二乙醇胺盐，3份磺化改性异构十三醇聚氧乙烯醚，以上均为重量份数。

复合矿物微粉包括以下重量份数的组分：偏高领土40份，硅胶粉7份，铝矾土矿粉10份，碳化硅纳米粉0.6份，锂辉石粉8份；其中碳化硅纳米粉的粒径为40nm，其他矿粉的粒径在20μm左右。

改性复合纤维是由维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维按质量比0.6:0.4:0.3共混后，经过2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液改性得到的。

改性方法为：

将维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维按质量比0.6:0.4:0.3混合，称量50份纤维混合物，加入到35份2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液中(其中2-吗啉乙磺酸与乙酸溶液的体积比为4:1)，然后加入4份异丙醇胺，在室温下搅拌2h后，用旋转真空过滤机水洗抽滤三次，在108℃条件下真空干燥15min，然后在干燥后的滤饼中加入0.35份三硬脂酸钛酸异丙酯偶联剂，搅拌40min后得到改性复合纤维。

上述喷射混凝土掺合料的制备方法为：

(1)将可再分散共聚物胶粉10份、复合矿物微粉50份和改性复合纤维1.0份加入到搅拌机中，以35r/min的速度搅拌18min混合均匀，得到第一混合料；

(2)将减水剂1.0份与早强增效剂15份加入到高速搅拌机中，以120r/min的速度搅拌4min混合均匀，得到第二混合料；

(3)然后将第一混合料与第二混合料以35r/min的速度搅拌4min，再加入聚酰胺蜡粉0.1份，以75r/min的速度搅拌13min后，出料，即得喷射混凝土掺合料。

实施例2

一种喷射混凝土掺合料，由如下重量份数的原料制成：可再分散共聚物胶粉8份，早强增效剂10份，复合矿物微粉40份，改性复合纤维0.5份，减水剂0.1份，聚酰胺蜡粉0.05份。

其中，可再分散共聚物胶粉为质量比0.5:1的醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉(Vac/VeoVa)和丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉(A/S)混合而成。

其中，早强增效剂包括40份硅酸钙，5份CaAl-层状双金属氢氧化物(LDHs)，15份明矾，3份碳酸锂，3份十二烷基磷酸酯二乙醇胺盐，1份磺化改性异构十三醇聚氧乙烯醚，以上均为重量份数。

复合矿物微粉包括以下重量份数的组分：偏高领土30份，硅胶粉5份，铝矾土矿粉5份，碳化硅纳米粉0.5份，锂辉石粉5份；其中碳化硅纳米粉的粒径为5nm，其他矿粉的粒径在0.5μm左右。

改性复合纤维是由维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维按质量比0.5:0.2:0.2共混后，经过2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液改性得到的。

改性方法为：

将维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维按质量比0.5:0.2:0.2混合，称量40份纤维混合物，加入到30份2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液中(其中2-吗啉乙磺酸与乙酸溶液的体积比为4:1)，然后加入3份异丙醇胺，在室温下搅拌1h后，用旋转真空过滤机水洗抽滤三次，在105℃条件下真空干燥10min，然后在干燥后的滤饼中加入0.2份三硬脂酸钛酸异丙酯偶联剂，搅拌30min后得到改性复合纤维。

上述喷射混凝土掺合料的制备方法为：

(1)将可再分散共聚物胶粉8份、复合矿物微粉40份和改性复合纤维0.5份加入到搅拌机中，以30r/min的速度搅拌15min混合均匀，得到第一混合料；

(2)将减水剂0.1份与早强增效剂10份加入到高速搅拌机中，以110r/min的速度搅拌3min混合均匀，得到第二混合料；

(3)然后将第一混合料与第二混合料以30r/min的速度搅拌3min，再加入聚酰胺蜡粉0.05份，以60r/min的速度搅拌10min后，出料，即得喷射混凝土掺合料。

实施例3

一种喷射混凝土掺合料，由如下重量份数的原料制成：可再分散共聚物胶粉12份，早强增效剂16份，复合矿物微粉55份，改性复合纤维2份，减水剂1.2份，聚酰胺蜡粉0.2份。

其中，可再分散共聚物胶粉为质量比1.2:1的醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉(Vac/E/VeoVa)和丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉(A/S)混合而成。

其中，早强增效剂包括43份硅酸钙，6.5份CaAl-层状双金属氢氧化物(LDHs)，18.5份明矾，4份碳酸锂，4份十二烷基磷酸酯二乙醇胺盐，2份磺化改性异构十三醇聚氧乙烯醚，以上均为重量份数。

复合矿物微粉包括以下重量份数的组分：偏高领土38份，硅胶粉9份，铝矾土矿粉12.5份，碳化硅纳米粉0.8份，锂辉石粉7.8份；其中碳化硅纳米粉的粒径为50nm，其他矿粉的粒径在30μm左右。

改性复合纤维是由维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维按质量比0.7:0.6:0.4共混后，经过2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液改性得到的。

改性方法为：

将维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维按质量比0.7:0.6:0.4混合，称量55份纤维混合物，加入到37份2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液中(其中2-吗啉乙磺酸与乙酸溶液的体积比为4:1)，然后加入4.5份异丙醇胺，在室温下搅拌1.5h后，用旋转真空过滤机水洗抽滤三次，在107℃条件下真空干燥14min，然后在干燥后的滤饼中加入0.3份三硬脂酸钛酸异丙酯偶联剂，搅拌45min后得到改性复合纤维。

上述喷射混凝土掺合料的制备方法为：

(1)将可再分散共聚物胶粉12份、复合矿物微粉55份和改性复合纤维2份加入到搅拌机中，以33r/min的速度搅拌13min混合均匀，得到第一混合料；

(2)将减水剂1.2份与早强增效剂16份加入到高速搅拌机中，以125r/min的速度搅拌4min混合均匀，得到第二混合料；

(3)然后将第一混合料与第二混合料以33r/min的速度搅拌4min，再加入聚酰胺蜡粉0.2份，以80r/min的速度搅拌12min后，出料，即得喷射混凝土掺合料。

实施例4

一种喷射混凝土掺合料，由如下重量份数的原料制成：可再分散共聚物胶粉15份，早强增效剂20份，复合矿物微粉60份，改性复合纤维3份，减水剂1.5份，聚酰胺蜡粉0.5份。

其中，可再分散共聚物胶粉为质量比2:1的苯乙烯与丁二烯共聚胶粉(SBR)和醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸酯及十六碳酸乙烯酯三元共聚胶粉(Vac/A/VeoVa)混合而成。

其中，早强增效剂包括50份硅酸钙，10份CaAl-层状双金属氢氧化物(LDHs)，20份明矾，8份碳酸锂，8份十二烷基磷酸酯二乙醇胺盐，4份磺化改性异构十三醇聚氧乙烯醚，以上均为重量份数。

复合矿物微粉包括以下重量份数的组分：偏高领土50份，硅胶粉10份，铝矾土矿粉20份，碳化硅纳米粉1份，锂辉石粉10份；其中碳化硅纳米粉的粒径为100nm，其他矿粉的粒径在50μm左右。

改性复合纤维是由维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维按质量比1:1:0.5共混后，经过2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液改性得到的。

改性方法为：

将维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维按质量比1:1:0.5混合，称量60份纤维混合物，加入到40份2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液中(其中2-吗啉乙磺酸与乙酸溶液的体积比为4:1)，然后加入6份异丙醇胺，在室温下搅拌3h后，用旋转真空过滤机水洗抽滤三次，在110℃条件下真空干燥20min，然后在干燥后的滤饼中加入0.5份三硬脂酸钛酸异丙酯偶联剂，搅拌50min后得到改性复合纤维。

上述喷射混凝土掺合料的制备方法为：

(1)将可再分散共聚物胶粉15份、复合矿物微粉60份和改性复合纤维3份加入到搅拌机中，以40r/min的速度搅拌20min混合均匀，得到第一混合料；

(2)将减水剂1.5份与早强增效剂20份加入到高速搅拌机中，以130r/min的速度搅拌5min混合均匀，得到第二混合料；

(3)然后将第一混合料与第二混合料以40r/min的速度搅拌5min，再加入聚酰胺蜡粉0.5份，以90r/min的速度搅拌15min后，出料，即得喷射混凝土掺合料。

对比例1

用等量的磨细石英粉替代实施例1中的可再分散共聚物胶粉，掺合料中其他组分和制备条件均与实施例1相同。

对比例2

用等量的普通早强剂-硫酸钠和三乙醇胺替代实施例1中的早强增效剂，掺合料中其他组分和制备条件均与实施例1相同。

对比例3

掺合料中不包括实施例1中的改性复合纤维，掺合料中其他组分和制备条件均与实施例1相同。

对比例4

用等量的磨细石英粉替代实施例1中的复合矿物微粉，掺合料中其他组分和制备条件均与实施例1相同。

对比例5

掺合料中不包括实施例1中的聚酰胺蜡粉，掺合料中其他组分和制备条件均与实施例1相同。

试验例

按照JGJ/T372-2016《喷射混凝土应用技术规程》和《混凝土质量控制标准》要求配制喷射混凝土，并测定喷射混凝土的相关指标，包括干燥收缩率、抗压强度、回弹率和抗冻等级。具体操作如下：

试验原材料包括：普通硅酸盐水泥(鼎鑫P.O 42.5水泥)，普通河砂，细度模数为2.6，级配碎石，粒径3mm～30mm；减水剂为聚羧酸减水剂(非本申请喷射混凝土掺合料中的粉状聚羧酸减水剂)，速凝剂为无碱液体速凝剂。

将实施例1～4和对比例1～5配制的喷射混凝土掺合料，按照占水泥质量百分比1.0％的量加入到喷射混凝土中，配制成试验用喷射混凝土，采用湿喷工艺进行试验，本试验所在试验段为高等级Ⅳ级围岩，单层衬砌混凝土喷射厚度大于40cm。

其中对照组是不加上述掺合料的喷射混凝土，其配比为：普通硅酸盐水泥500份，粉煤灰90份，砂850份，碎石1050份，水255份，减水剂0.8％(混凝土质量的0.8％)，速凝剂6.0％(混凝土质量的6.0％)。

按上述标准测试混凝土性能，测试结果如下表1所示。

表1掺入实施例和对比例掺合料配制的喷射混凝土性能指标

通过表1中实施例1-4和对比例1-5的性能指标数据可以看出，实施例1-4中喷射混凝土的回弹率和28d干燥收缩率(干缩率)明显低于对比例1-5，6h抗压强度和24h抗压强度以及28d抗冻性F均明显高于对比例1-5。由此可知，掺合料中加入可再分散共聚物胶粉后，有助于增加喷射混凝土砂浆内聚力，提高施工性能，降低回弹率和干缩率，提升喷射混凝土的抗冻性和早期强度，使喷射混凝土易于低温施工。早强增效剂可以显著提高喷射混凝土的早期强度，具有明显抗冻性。改性复合纤维在喷射混凝土中起到很好的抗冲击和抗弯曲性能，显著提高了喷射混凝土的抗裂性能，降低了干缩率和回弹率。复合矿物微粉互相填充支撑，形成堆积密实度的胶凝材料，在早期增效剂的作用下，可以更好地激发碱活性；小粒径的矿粉起到润滑降黏的作用，在喷射混凝土固化干燥过程中不容易产生微隙，减少水泥水化反应的干缩现象，提高喷射混凝土的力学性能。粉状聚羧酸减水剂可以释放颗粒包裹的水分，提高喷射混凝土的抗冻性、降低回弹率，有助于降低施工难度，减少后期开裂的风险。聚酰胺蜡粉的加入可以提高混凝土与掺合料的共混性能和稳定性，显著提升了喷射混凝土的综合性能。

由表1数据可见，本发明提供的喷射混凝土掺合料添加到喷射混凝土中，能够有效降低喷射混凝土回弹率、显著提高早期强度，降低干燥收缩率，提高喷射混凝土的低温抗冻性，该喷射混凝土掺合料的使用可以实现喷射混凝土回弹率≤10％，一次喷射厚度大于40cm，混凝土6h抗压强度≥10MPa，24h抗压强度≥20MPa，28d干燥收缩率≤0.02％，28d抗冻性F≥300，解决了现有软围岩隧道喷射混凝土6h抗压强度无法达到10MPa，24h抗压强度小于15Mpa的技术瓶颈。

综上所述，采用本发明提供的喷射混凝土掺合料，正是通过可再分散共聚物胶粉、早强增效剂、复合矿物微粉、改性复合纤维、减水剂和聚酰胺蜡粉各组分之间的协同作用，来显著增强掺合料的早强、抗回弹、抗干缩的特性。利用掺合料的早强、抗回弹、引气等功能，通过调整各组分比例，能够满足恶劣环境下对喷射混凝土的施工要求，具有显著提高喷射混凝土早期强度、加快施工速度、快速有效地对围岩进行保护和加固、降低喷射混凝土回弹率的作用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种喷射混凝土掺合料，其特征在于：包括以下重量份数的组分：可再分散共聚物胶粉8~15份，早强增效剂10~20份，复合矿物微粉40~60份，改性复合纤维0.5~3份，减水剂0.1~1.5份，聚酰胺蜡粉0.05~0.5份；

所述早强增效剂包括以下重量份数的组分：硅酸钙40~50份，CaAl-层状双金属氢氧化物5~10份，明矾15~20份，碳酸锂3~8份，十二烷基磷酸酯二乙醇胺盐3~8份，磺化改性异构十三醇聚氧乙烯醚1~4份；

所述复合矿物微粉由偏高领土、硅胶粉、铝矾土矿粉、碳化硅纳米粉和锂辉石粉复合而成；以上组分的重量比为：所述偏高领土30~50份，所述硅胶粉5~10份，所述铝矾土矿粉5~20份，所述碳化硅纳米粉0.5~1份，所述锂辉石粉5~10份；

所述改性复合纤维是由维伦纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维按质量比0.5~1:0.2~1:0.2~0.5共混后，经过2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液改性得到的；

改性方法具体包括：将纤维混合物加入2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液中，所述纤维混合物中所述维伦纤维、所述玄武岩纤维和所述芳纶纤维的质量比为0.5~1:0.2~1:0.2~0.5，然后向混合溶液加入异丙醇胺，室温搅拌，反应完全后抽滤、干燥，向干燥后的滤饼中加入偶联剂、搅拌，得所述改性复合纤维；

改性方法中各原料的质量份数分别为：所述纤维混合物40~60份，所述2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液30~40份，所述异丙醇胺3~6份，所述偶联剂0.2~0.5份；

所述2-吗啉乙磺酸/乙酸溶液中2-吗啉乙磺酸与乙酸溶液的体积比为4:1；

所述偶联剂为三硬脂酸钛酸异丙酯。

2.如权利要求1所述的喷射混凝土掺合料，其特征在于：所述可再分散共聚物胶粉由苯乙烯与丁二烯共聚胶粉、乙烯与氯乙烯及月硅酸乙烯酯三元共聚胶粉、醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉、丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉中的任意两种按质量比0.5~2:1混合而成。

3.如权利要求1所述的喷射混凝土掺合料，其特征在于：所述碳化硅纳米粉的粒径为5nm~100nm，所述偏高领土、所述硅胶粉、所述铝矾土矿粉和所述锂辉石粉均为S95级以上微粉，粒径为0.5μm~50μm。

4.如权利要求1所述的喷射混凝土掺合料，其特征在于：所述改性复合纤维的改性方法中，室温搅拌的时间为1h~3h，抽滤为用旋转真空过滤机水洗抽滤三次，干燥为在105℃~110℃条件下真空干燥10min~20min，加入所述偶联剂后搅拌的时间为30min~50min；和/或

所述改性复合纤维的长度为1mm~20mm，直径为0.02mm~0.1mm。

5.如权利要求1所述的喷射混凝土掺合料，其特征在于：所述减水剂为一种粉状聚羧酸减水剂或由两种粉状聚羧酸减水剂复配而成。

6.权利要求1-5任一项所述的喷射混凝土掺合料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将所述可再分散共聚物胶粉8~15份、所述复合矿物微粉40~60份和所述改性复合纤维0.5~3份搅拌混匀，得到第一混合料；

S2：将所述减水剂0.1~1.5份与所述早强增效剂10~20份搅拌混匀，得到第二混合料；

S3：将所述第一混合料与所述第二混合料搅拌混匀，得到第三混合料，再向所述第三混合料中加入所述聚酰胺蜡粉0.05~0.5份，搅拌混匀，出料，即得到所述喷射混凝土掺合料。

7.如权利要求6所述的喷射混凝土掺合料的制备方法，其特征在于：步骤S1中搅拌的速度为30r/min~40r/min，搅拌的时间为15min～20min；和/或

步骤S2中搅拌的速度为110r/min~130r/min，搅拌的时间为3min～5min；和/或

步骤S3中所述第一混合料与所述第二混合料搅拌的速度为30r/min~40r/min，搅拌的时间为3min～5min；步骤S3中加入所述聚酰胺蜡粉后搅拌的速度为60r/min~90r/min，搅拌的时间为10min～15min。

8.权利要求1-5任一项所述的喷射混凝土掺合料在作为喷射混凝土外加剂中的应用。