JP2018065896A - 消臭剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】より高い消臭効果を有する消臭剤組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る消臭剤組成物は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフィー多角度光散乱検出器）法で得られる重量平均分子量が３００万〜５００万の範囲であり、かつ分子量３００万における分子量成分の回転半径が６０ｎｍ〜１２０ｎｍのイオン性ポリアクリルアミド系高分子を用いることを特徴とする。この場合において、イオン性ポリアクリルアミド系高分子が、分子中にアニオン性基とカチオン性基を有する両性高分子であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた消臭効果を有する消臭剤組成物に関するものであり、特に生活および作業空間において人畜に対して健康被害や不快感を与える環境汚染物質を効率的に系外に分離し除去するための消臭剤に関するものである。

生活および作業空間における汚染物質は、人畜に対して不快感や深刻な健康被害を及ぼすため、その環境汚染物質を系外に除去するため様々な消臭剤が使用されているが、いまだ満足のいく消臭効果を有する消臭剤がないのが現状である。

例えば下記特許文献１には、１０００万以上の両性ポリアクリルアミドと塩化リチウムを併用した空気清浄剤の開示がある。

また下記特許文献２、３には、イオン性ポリアクリルアミドを用いた消臭剤について開示がある。

特開平９−３１３９２７号公報 特開昭６２−１０６７６６号公報 特開昭６２−１０６７６７号公報

しかしながら、上記特許文献１乃至３に記載の技術では消臭効果が不十分であるといった課題がある。

そこで本発明は、上述の課題を解決するものであり、より高い消臭効果を有する消臭剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題、具体的には、より高い消臭効果を有する消臭剤組成物について、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、イオン性ポリアクリルアミド系高分子の消臭効果において、数平均分子量ではなく上記重量平均分子量を指標とし、これと回転半径の組み合わせが消臭効果に大きく寄与していることを発見し、本発明を完成させるに至った。特に上記特許文献２、３に記載の技術では、数平均分子量の開示があるのみであって、回転半径はもちろん、重量平均分子量についても記載はなく、この差異が消臭効果に大きく寄与することが確認された。

そこで、上記課題を解決する本発明の一観点に係る消臭剤組成物は、重量平均分子量が３００万〜５００万の範囲であり、かつ分子量３００万における分子量成分の回転半径が６０ｎｍ〜１２０ｎｍのイオン性ポリアクリルアミド系高分子を用いることを特徴とする。

以上、本発明によって、より高い消臭効果を有する消臭剤組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いるイオン性ポリアクリルアミド系高分子は、重量平均分子量が３００万〜５００万の範囲であり、かつ分子量３００万における回転半径が６０ｎｍ〜１２０ｎｍのものが適用できる。

また分子中にアニオン性基を有するアニオン性ポリアクリルアミド、分子中にカチオン性基を有するカチオン性ポリアクリルアミド、さらには、分子中にアニオン性基とカチオン性基を有する両性ポリアクリルアミドが適用できる。

アニオン性ポリアクリルアミドの製造方法としては、例えば、アニオン性単量体と（メタ）アクリルアミドを共重合する方法、あるいは（メタ）アクリルアミドを重合物であるポリアクリルアミドの一部のアルカリによる加水分解する方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。

カチオン性ポリアクリルアミドの製造方法としては、例えば、カチオン性単量体と（メタ）アクリルアミドを共重合する方法、あるいは（メタ）アクリルアミドを重合物であるポリアクリルアミドの一部をマンニッヒ反応によりカチオン化する方法を挙げることができるが、特に限定されるものではない。

両性ポリアクリルアミドの製造方法としては、例えばアニオン性単量体とカチオン性単量体及び（メタ）アクリルアミドを共重合する方法、あるいはアニオン性単量体と（メタ）アクリルアミドの二元共重合体のマンニッヒ反応によるカチオン化、（メタ）アクリルアミドの重合体の一部をアルカリにより加水分解しさらにマンニッヒ反応によりカチオン化が挙げられるが、特に限定されるものではない。

アニオン性基を形成するためのアニオン性単量体としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸及びこれらの塩類等が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を併用して使用することができる。

これらのうち不飽和モノカルボン酸及びそれらの塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、Ｎ−アクリロイルグリシン、３−アクリルアミドプロパン酸、４−アクリルアミドブタン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属類又はアンモニウム塩等が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸及びそれらの塩類の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類又はアンモニウム塩等が挙げられる。

不飽和トリカルボン酸及びそれらの塩類の例としてはアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類又はアンモニウム塩等が挙げられる。

不飽和テトラカルボン酸及びそれらの塩類の例としては、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１スルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び、２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類又はアンモニウム塩等が挙げられる。

不飽和ホスホン酸の例としては、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類又はアンモニウム塩等が挙げられる。

上記のアニオン性ビニルモノマーの中でも消臭効果および経済性の点で不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、具体的にはアクリル酸、２−アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、イタコン酸及びその塩類が特に好ましい。

カチオン性基を形成するためのカチオン性単量体としては、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーを挙げることができる。

３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーの塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びに前記３級アミノ基を有するビニルモノマーのギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。

また、４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記マンニッヒ反応は、アニオン性アクリルアミド共重合体に、ホルムアルデヒドと二級アミンあるいはアルカノールアミンを反応させることによって達成でき、例えば、二級アミンとしてはジメチルアミン等を、アルカノールアミンとしては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールアミン等を使用することができる。

本発明のイオン性ポリアクリルアミド系高分子を得るためにアニオン性単量体とカチオン性単量体及び（メタ）アクリルアミドの三元共重合体、アニオン性単量体と（メタ）アクリルアミドの二元共重合体、あるいは（メタ）アクリルアミドの重合体は、例えばラジカル重合反応が適用でき、その際用いる重合開始剤、連鎖移動剤及び架橋剤は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。

またここで重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過ホウ酸アンモニウム等の過ホウ酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。

還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖等が例示できる。また、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ化合物も使用可能である。これらの開始剤は２種類以上併用してもよい。

また、連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸及びそのエステル類、イソプロピルアルコール、並びにアリルアルコール、アリルアミン及び（メタ）アリルスルホン酸等のアリル基を有するモノマー等を挙げることができる。これらの中でも（メタ）アリルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用できる。

また、架橋剤としては、例えば、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類等の２〜４官能性ビニルモノマーのような多官能性モノマー等を挙げることができる。

そのラジカル重合反応の具体的な製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種の方法を採用することができる。例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、前述のモノマーと溶媒である水（必要に応じて有機溶媒を併用することも可能である）、必要に応じて連鎖移動剤を仕込む、更に必要に応じて硫酸、塩酸等の酸もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリといったｐＨ調整剤によりｐＨを調整する。その後重合開始剤を加え、反応温度２０〜９０℃で反応させ、目的とするイオン性ポリアクリルアミドあるいはポリアクリルアミドを得ることができる。また、必要に応じて、モノマー、水、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤、架橋剤の一部または全量を反応容器に滴下しながら重合することもできる。

本発明のイオン性ポリアクリルアミド系高分子の重量平均分子量が３００万〜５００万の範囲であり、かつ分子量３００万の分子量成分における回転半径が６０ｎｍ〜１２０ｎｍのものが消臭効果の面で必要となる。なお重量平均分子量はより好ましくは３００万〜４５０万であり、回転半径としては、６９ｎｍ〜１１０ｎｍのものがより好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは９０ｎｍ以下である。

本発明において、イオン性ポリアクリルアミドの重量平均分子量が３００万を下回るもの及び５００万を超えるものは十分な消臭効果を得ることができず、生産性の面でも好ましくない。

イオン性ポリアクリルアミド系高分子の回転半径が１２０を超えるものは十分な消臭効果が得られず、また生産性及び操業性の面でも好ましくない。一方、回転半径が６０を下回るものも十分な消臭効果を得ることができない。

本発明のイオン性ポリアクリルアミド系高分子の分子量及び回転半径の評価にはＧＰＣ−ＭＡＬＳ法を用いる。ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法は、下記の測定条件で、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）でポリマーを分離し、多角度光散乱法（ＭＡＬＳ）で分子量と回転半径を測定する。

（ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０７ＨＱ
溶離度：リン酸緩衝液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＭＡＬＳ
注入量：５０μｌ
濃度７５０ｐｐｍ

また、本発明で用いるイオン性ポリアクリルアミド系高分子は分子中にアニオン基とカチオン基を有する両性ポリアクリルアミドが好ましく、そのアニオン単量体が５〜３０重量％、カチオン単量体が５〜３０重量％の範囲のものが消臭効果の面で好ましく、更にアニオン単量体が１０〜２５重量％、カチオン単体量が１０〜２５重量％の範囲のものが消臭効果の面でより好ましい。

本発明の消臭剤組成として、イオン性ポリアクリルアミド系高分子の濃度範囲は０．０００１〜０．０５重量％が好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．０１重量％である。イオン性ポリアクリルアミド系高分子は０．０５重量％を超えて使用してもよいがその効果はレベルオフする傾向にある。

本発明による消臭剤組成物は、通常化粧品、医薬部外品、医薬品等の外用剤に一般的に用いられる植物系及び動物系油脂類、植物系及び動物系脂肪酸、天然系及び合成系アルコールあるいは多価アルコール、粘性の水溶性高分子化合物、酸化剤、抗酸化剤、キレート剤、界面活性剤、乳化剤、ｐＨ調節剤等を溶解剤、安定剤、機能付加剤等として適宜配合することができる。

以上、本実施形態によれば、消臭効果の極めて優れた消臭剤組成物を提供することができる。この結果、人体や環境に与える影響を抑え、コストを低減することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。ここで、上記実施形態に係る消臭組成物について実際に作製、検討を行った。以下具体的に説明する。なお、本明細書中「部」とは「質量部」を表す。

（実施例用イオン性ポリアクリルアミド系高分子（ＰＡＭ１）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水４４７ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１５４ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート９．６ｇ、アクリル酸９．６ｇ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．５８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．０１ｇを仕込み、３０％硫酸水溶液を加えｐＨを３に調節した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１９ｇを加え、重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温した。その後、水８６．２ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１０２．４ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート６．４ｇ、アクリル酸６．４ｇ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．３９ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．６７ｇを仕込み、９０℃で反応中、２５℃における推定粘度が３０００ｍＰａ／ｓになった時点で終了し、固形分２０％のイオン性ポリアクリルアミド系高分子ＰＡＭ１を得た。分子量分布を有するＰＡＭ１について、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法にて分子量及び回転半径を測定した。イオン性ポリアクリルアミド系高分子ＰＡＭ１の重量平均分子量は４００であり、分子量３００万における回転半径は８３ｎｍであった。その測定結果を表１に示す。

（実施例および比較例用イオン性ポリアクリルアミド系高分子ＰＡＭ２〜８の製造）
表１に示した単量体、連鎖移動剤および架橋剤の配合でＰＡＭ１と同様な方法で製造を行い、ＰＡＭ２〜８を得た。また、上記イオン性ポリアクリルアミド系高分子ＰＡＭ１と同様に重量平均分子量及び分子量３００万における回転半径の値を表１に示す。

（実施例１〜５、比較例１〜３）
ここで、上記実施形態に係る消臭剤組成物についてイオン性及びノニオン性ポリアクリルアミド系高分子の０．００１%水溶液を調整し実施例１〜３及び比較例１〜５の試験液を得た。

（消臭性能の評価）
上記実施例１〜５、比較例１〜３について下記の試験方法で消臭性能を評価した。この結果を下記表２に示す。臭気物質としてトリメチルアミン３５ｐｐｍを空気（以下「原臭１」という。）あるいはイソ吉草酸４３ｐｐｍを含む空気（以下「原臭２」という。）を、表２の組成の試験液を用い下記の条件でそれぞれ超音波噴霧処理した。

（超音波噴霧処理条件）
超音波噴霧器：オムロン製ＮＥ−Ｕ１７
試験液：２０ｇ
噴霧時間：２分
原臭通過速度：１０００ｍｌ／分

超音波噴霧処理後の空気を捕集し、その臭気物質濃度をガスクロマトグラフで測定した。下記の式で減臭率を百分率で求め、消臭効果を比較した。減臭率が高いほど、消臭効果が優れていることを示す。

上記実施例によると、ＰＡＭ1〜ＰＡＭ３を用いた実施例1〜実施例３は、ＰＡＭ４〜ＰＡＭ８を用いた比較例1〜比較例５と比較して優れた消臭性能を示した。
実施例の中では、両性のＰＡＭ１を用いた実施例１が、アニオン性あるいはカチオン性のＰＡＭを用いた実施例２及び実施例３と比べ、高い消臭性能を示すことが確認できた。

一方で、ＰＡＭを用いた場合であっても、ノニオンである場合（比較例１）は、減臭率が３０％未満と消臭性能が著しく劣った。

また、上記比較例２〜比較例５は、いずれも両性ＰＡＭを用いているが、重量平均分子量が２４０万と３００万より小さいＰＡＭ５を用いた比較例２、３００万における回転半径が１３２ｎｍと１２０ｎｍより大きいＰＡＭ６を用いた比較例３、重量平均分子量が８３０万と３００万より大きいＰＡＭ7を用いた比較例４、３００万における回転半径が３９ｎｍと６０ｎｍより小さいＰＡＭ８を用いた比較例５はいずれも実施例と比較し消臭性能が劣ることが確認できた。

上記の結果から、重量平均分子量は３００万以上であって、回転半径が６０ｎｍ以上であることが必要であること、更には、重量平均分子量は５００万以下、より好ましくは４５０万以下であり、回転半径は１２０以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは９０以下であることが確認でき、本発明の有用性について確認した。
上記の結果を踏まえると、本発明の効果については、推測の域にはあるが、以下の通りと考えられる。まず、イオン性のポリアクリルアミド系高分子を採用し、その電荷的な効果により臭気物質を引き付ける。一方、高分子の回転半径は、その高分子の広がり状態を示すものであるため、この回転半径が所望の範囲にある場合、臭気物質を効率的に捕集することができる。もし、この範囲外である場合は、臭気物質を効率的に捕集することができず、消臭剤組成物全体として高い消臭効果を得ることはできないと考えられる。すなわち、本発明は、上記重量平均分子量の範囲で、上記回転半径の範囲とすることで、より高い消臭効果を有する消臭剤組成物となる。

本発明は、消臭剤組成物として産業上の利用可能性がある。

Claims (2)

1. ＧＰＣ−ＭＡＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフィー多角度光散乱検出器）法で得られる重量平均分子量が３００万〜５００万の範囲であり、かつ分子量３００万における分子量成分の回転半径が６０ｎｍ〜１２０ｎｍのイオン性ポリアクリルアミド系高分子を用いることを特徴とする消臭剤組成物。
2. 前記イオン性ポリアクリルアミド系高分子が、分子中にアニオン性基とカチオン性基を有する両性高分子であることを特徴とする請求項１記載の消臭剤組成物。