JP2018059202A - 均一な厚さを有する銅箔およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均一な厚さを有する電解銅箔およびその電解銅箔の製造方法の提供。【解決手段】通常、電解銅箔の横断面領域を横切る１つ〜４つの界面線、および２．０％未満、好ましくは１．６％未満、より好ましくは、１．４〜１．６％の重量偏差を有する電解銅箔。また、寸法安定陽極の表面に１つ又は１つ以上の絶縁マスクを配置することを含む電解銅箔の製造方法。電解銅箔のばらつき領域に対応するように絶縁マスクを切断することにより、絶縁マスクに電着プロセスへの干渉を生じさせ、ばらつきを均一にする、電解銅箔の製造方法。【選択図】図６

Description

本開示は均一な厚さを有する電解銅箔およびその製造方法に関する。

電解銅箔は、様々な製品に使用されている。例えば、プリント回路板の不可欠な部分となっている。両面光沢銅箔は、電極活物質が塗布され、リチウムイオン二次電池の負極板として使用されている。したがって、多くの電子製品は、少なくとも部分的に電解銅箔に依存している。

電解銅箔を製造するための典型的な装置は、金属製の陰極ドラムと、不溶性の寸法安定陽極（ＤＳＡ、すなわち、ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ａｎｏｄｅ）（不溶性の金属製陽極とも称す）とを含む。前記金属製の陰極ドラムは、回転可能であり、鏡面研磨面を有する。前記不溶性の金属製陽極は、前記金属製の陰極ドラムの略下半部分に配置され、前記金属製の陰極ドラムを囲む。電解銅箔の連続的な製造は、前記装置によって、前記陰極ドラムと前記陽極との間に銅電解液を流動させ、直流電流を提供し、前記陰極ドラムの上に銅を電着させ、所定の厚さを得たときに、電解銅箔を陰極ドラムから取り外すことにより、行われる。

電解銅箔の厚さの変化は、多数の可変なプロセスパラメータによって決定される。電解銅箔の生産効率、特に、極薄銅箔の生産効率は、加工過程において原箔が裂ける傾向により低下する。このような問題は、銅箔に厚みのばらつきが生じると、特に深刻になる。前記銅箔の薄い領域は厚い領域よりも弱い。さらに、厚さのばらつきは、他の問題、例えば、銅箔のカールやシワの形成（伸びシワとも称す）などを招く。また、電池や回路板などの電気装置において、厚さのばらつきが大きい銅箔を用いると、劣化や故障により、それらの装置の寿命を低下させる可能性がある。

本開示は、均一な厚さを有する電解銅箔およびその製造方法に関する。上記のように、電解銅箔は、銅含有電解液（例えば、硫酸銅・硫酸水溶液）に部分的に浸漬された回転円柱状ドラムの上に製造される。ドラムが回転すると、その外表面に銅層がめっきされる。次いで、銅層をドラムから連続的に剥離して巻く。ドラムの表面および寸法安定陽極の表面は、完全に均一ではない。表面上の妨害物（ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ）は、例えば、不完全な研磨および／または有機・無機汚染の蓄積によって引き起こす。前記妨害物により、ドラムの表面への銅の電着が均一になれないため、電解銅箔の厚みも均一ではない。電着は、ドラムと寸法安定陽極とが導電する領域のみに生じる。したがって、妨害物により導電性が阻害される領域では、銅がドラムの表面に形成（築造）し続けることはない。

電着を行って試験銅箔を作製する。当該試験銅箔は、電解銅箔において、どのドラムに沿った領域がより厚い領域を形成するか、およびどの領域がより薄い領域を形成するかを判定するために使用される。試験銅箔の厚さプロファイルを測定する。厚さプロファイルの例は、図２に示すように、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄでは厚すぎ、点Ｅでは薄すぎる。厚さの変化を低減または解消するために、厚さプロファイルに対応するように１つまたは１つ以上の絶縁マスク（または板）を切断する。当該厚さプロファイルは、ドラムの幅方向に沿った導電率およびめっき時間を示すため、１つまたは１つ以上の絶縁マスクを切断して成形するための参考指標として用いられる。例えば、図２に示す厚さプロファイルは、図３に示す絶縁マスクを作成するために用いられる。

図３の絶縁マスクは、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄでは厚く、点Ｅでは薄い。当該絶縁マスクは寸法安定陽極に取り付けられる。マスクのより厚い部分は、めっき時間を減少する（干渉を引き起こす）ので、ドラムに沿った対応領域に少ない銅が電着される。一方、マスクのより薄い部分は、より多いめっき時間とすることが可能であるので、ドラムに沿った対応領域に多くの銅が電着される。ゆえに、電解銅箔における「ピーク」および「谷」（またはばらつき）は最小化になるかまたは解消される。

いくつかの実施態様において、段階的に偏差を徐々に調整する複数のマスクを使用することが有用である。複数のマスクを使用することにより、単一のマスクの沈積過程全体への影響を低減できる。複数のマスクを使用することにより、複数の界面が形成される。

界面線は、２つの異なる銅結晶粒子の間の界面に形成される線である。それらの異なる結晶粒子の生成は、陰極ドラムと寸法安定陽極との間の絶縁マスクによって引き起こされる干渉に由来する。各絶縁マスクは、ドラムと寸法安定陽極との間に妨害物を引き起こす。銅結晶粒子の成長が妨げられるので、異なる結晶粒子の層が形成される。電解銅箔において形成される界面線は、図６および図７に示すように、電解銅箔の横方向（ＴＤ）に沿って横断面領域をエッチングすることにより観察できる。

本開示の電解銅箔は、通常、当該電解銅箔の横断面領域を横切る１つ〜４つの界面線を有する。また、前記電解銅箔は、通常、２．０％未満の重量偏差を有する。場合によっては、電解銅箔は、電解銅箔の横断面領域を横切る１つ〜４つの界面線、２．０％未満の重量偏差、２μｍ以下の表面粗さ（Ｒｚ）を有する沈積面、および３０ｋｇｆ／ｍｍ²〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²の引張強さを有する。

また、本開示は、寸法安定陽極の表面に１つまたは１つ以上の絶縁マスクを配置することを含む電解銅箔の製造方法に関する。前記１つまたは１つ以上の絶縁マスクを、電解銅箔のばらつき領域に対応するように切断することにより、絶縁マスクに電着プロセスへの干渉を生じさせ、前記ばらつきを均一にする。

本願明細書に記載の電解銅箔の製造方法は、通常、負電荷に接続されたドラムの少なくとも一部の周囲に硫酸銅電解液を提供する工程、寸法安定陽極の表面上に１つまたは１つ以上の絶縁マスクを配置する工程、および硫酸銅電解液に電気化学反応を行うことにより均一な厚さを有する改善された電解銅箔を得る工程を含む。

最後、本開示は、本願明細書に記載の電解銅箔を含む回路板および負極（陽極）に関し、正極（陰極）と負極（この負極は本願明細書に記載の電解銅箔を含む）と電解液とを含む電池（例えば、リチウムイオン二次電池）にも関し、前記電池および／または前記回路板を含む電子装置にも関する。

本開示により、均一な厚さを有する銅箔およびその製造方法を提供できる。

以下、例示的な添付図面を参照して本開示の実施形態を説明する。
電解銅箔の典型的な製造プロセスを示す図である。 電解銅箔の厚さプロファイルの一例である。 図２の電解銅箔の厚さプロファイルに対応する絶縁マスクのプロファイルである。 非水性電解液リチウムイオン二次電池の断面図である。 コイン型リチウムイオン二次電池の断面図である。 界面線に横切られる電解銅箔の断面図である。 電解銅箔に界面線が形成される図であり、当該電解銅箔の横方向（ＴＤ）に沿って横断面領域をエッチングすることにより界面線を観察できる。

本開示の様々な実施形態は、図面に示される構成および手段に限定されないことを理解されたい。

本開示の電解銅箔は、当該電解銅箔の横断面領域を横切る１つ〜４つの界面線、および２．０％未満の重量偏差を含む。いくつかの実施態様において、電解銅箔は、１．９％、１．８％、１．７％、１．６％、１．５％、１．４％、１．３％、１．２％、１．１％または１．０％未満の重量偏差を有する。したがって、前記重量偏差は、１．０％〜１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％または２．０％であってもよく、１．２％〜１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％または２．０％であってもよく、１．４％〜１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％または２．０％であってもよく、あるいは、約１．４％〜約１．６％であってもよい。

前記電解銅箔は、ドラム側と沈積側とを有する。チタンドラムの表面に接する電解銅箔の側は「ドラム側」と呼ばれ、当該電解銅箔の反対側の面は「沈積面（銅電解液に接する電解銅箔の表面）」と呼ばれる。前記電解銅箔の沈積面は、特定の粗さを有していてもよい。粗さは、表面テクスチャの要素の一つであり、実際の表面とその理想的な形との直交ベクトル方向における偏差によって定量される。偏差が大きい場合、表面は粗く、偏差が小さい場合、表面は滑らかである。

粗さは、通常、Ｒａ値またはＲｚ値で表示される。Ｒａ（算術平均粗さ）は、測定長さにおいて、中心線から粗さ曲線までのすべての絶対距離の算術平均値として定義される。Ｒｚ（十点平均粗さ）は、測定長さにおいて、５つの連続したサンプリング長さの最大のピークから谷までの高さの平均値として定義され、この値は、マイクロセクションにより測定された曲線値とほぼ同等である。Ｒｑ値は、高周波電気的性能に関して一番よく使用される測定値であり、また、スキャン領域内のピーク谷測定の二乗平均平方根（ＲＭＳ）とも考えられる。銅表面の粗さは、一般的には、周知の試験方法である物理的プローブ法によって測定されているが、プローブの先端が谷に達する深さの制限により、より滑らかな曲線を示す可能性がある。また、一般的には、より正確と思われるレーザープロファイルメーター測定方法もあるが、様々な異なる技術および方法を考慮することができる。

通常、前記銅箔の沈積面は、２μｍ以下の表面粗さ（Ｒｚ）を有する。場合によっては、前記銅箔の沈積面は、１．９μｍ、１．８μｍ、１．７μｍ、１．６μｍ、１．５μｍまたはそれ以下の表面粗さ（Ｒｚ）を有する。例えば、表面粗さ（Ｒｚ）は、０．５μｍ〜１．５μｍ、１．６μｍ、１．７μｍ、１．８μｍ、１．９μｍまたは２μｍであってもよく、あるいは、０．８μｍ〜１．５μｍ、１．６μｍ、１．７μｍ、１．８μｍ、１．９μｍまたは２μｍであってもよく、あるいは、１μｍ〜１．６μｍ、１．７μｍ、１．８μｍ、１．９μｍまたは２μｍであってもよく、あるいは、１．２μｍ〜１．６μｍ、１．７μｍ、１．８μｍ、１．９μｍまたは２μｍであってもよく、あるいは、１．４μｍ〜１．６μｍ、１．７μｍ、１．８μｍ、１．９μｍまたは２μｍであってもよく、あるいは、１．４μｍ〜１．９μｍであってもよく、あるいは、は約１．４３μｍ〜約１．９３μｍであってもよい。

電解銅箔の厚み均一性および電解銅箔の製造プロセスは、引張強さに影響を与える。引張強さとは、材料が故障または断裂するまでに延展または引っ張られるのに耐え得る最大応力である。引張強さは、圧縮強さと異なり、その数値もかなり異なる。伸び率および引張強さは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０を用いて測定し、粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４を用いて測定する。

通常、本開示の電解銅箔の引張強さは、３０ｋｇｆ／ｍｍ²〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²の引張強さを有する。いくつかの実施態様において、前記引張強さは、３０ｋｇｆ／ｍｍ²を超え、かつ、４０ｋｇｆ／ｍｍ²未満であってもよく、例えば、３２ｋｇｆ／ｍｍ²〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²であってもよく、または、３０ｋｇｆ／ｍｍ²〜３８ｋｇｆ／ｍｍ²であってもよい。また、引張強さは、３２ｋｇｆ／ｍｍ²〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²であってもよく、または、この２つの値の間の任意の整数であってもよい。

また、本開示は、負極集電体の上にある負極活物質を含む負極に関し、当該負極集電体は、前記電解銅箔を含む。通常、前記負極活物質層は、炭素材料を含む。前記炭素材料は、例えば、非黒鉛化炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状炭素、炭素繊維、活性炭およびカーボンブラックからなる群から選択されてもよい。また、前記負極活物質層は、導電材料、バインダーおよび非水性溶媒を含んでもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせであってもよい。非水性溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。

さらに、本開示は、正極、前記負極、正極と負極との間に位置するセパレータ、および電解液を含むリチウムイオン二次電池に関する。前記正極は、リチウム複合酸化物を含んでもよい。前記リチウムイオン二次電池は、例えば、電源工具、電動車両、携帯電話、タブレット、または携帯式電子装置などの電子装置に応用できる。

本開示の電解銅箔は、電池、電池を含む電子装置、および／または電子装置自体（電池に用いるではなく）に用いることができる。前記電解銅箔は、例えば、電源工具、自動車、電気自動車を含む電動輸送機器、携帯電話、タブレット、その他の携帯式電子装置などの電子装置に応用できる。

本開示の電解銅箔は、プリント回路板（以下、ＰＣＢとも称す）の製造にも用いることができる。ＰＣＢは、導電性トラック、パッドおよび非導電性基板上に積層された銅シートからエッチングされた他の特徴を使用して、電子部品を機械的に支持し、電気的に接続する。通常、前記部品（例えば、コンデンサ、抵抗器または能動素子）は、ＰＣＢの上にはんだ付けされる。高度なＰＣＢは、基板に埋め込まれた部品を含んでもよい。 ＰＣＢは、片面（１つの銅層）、両面（２つの銅層）または多層（外層および内層）であってもよい。異なる層の導体はビアに接続されている。多層ＰＣＢは、より高い部品密度とすることが可能である。

本開示の電解銅箔は、１つまたは１つ以上の絶縁マスクまたはプレートを使用して電着プロセスにより製造することができる。前記プロセスは、例えば、以下の１つまたは１つ以上の工程を含むことができる。
・負電荷に接続されたドラムの少なくとも一部の周囲に、硫酸銅電解液を提供する工程、
・試験銅箔を電着させ、その厚さプロファイルを測定する工程、
・前記厚さプロファイルに対応する１つまたは１つ以上の絶縁マスクを準備する工程、
・寸法安定陽極の表面に、１つまたは１つ以上の絶縁マスクを配置する工程、
・硫酸銅電解液において電気化学反応を行うことにより、本開示の電解銅箔を得る工程、
・電解銅箔をドラムから剥離する工程、および
・電解銅箔をロール状に巻く工程。

ドラムの少なくとも一部の周囲の硫酸銅電解液は、発明が属する技術分野において知られている標準的な、かつ、公知の硫酸銅電解液であってもよい。通常、硫酸銅電解液に、有機添加剤（例えば、ゼラチンのような低分子量ゲル、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、あるいは結晶粒微細化効果を有する含硫化合物（例えば、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）、３，３’―ジチオビス（１−プロパンスルホン酸ナトリウム）（ＳＰＳ））を添加することにより、電解銅箔の結晶相を変える。

図１は、電解銅箔の典型的な製造プロセスを示す図である。銅箔は、電解浴２において陰極ドラム１の上に電着され、続いて、電解銅箔３が一連のガイドローラ４を通す。最後に、電解銅箔が銅箔ロール５に巻かれる。前記試験銅箔もこのように作製することができる。場合によっては、ポスト電着処理を含んでもよく、例えば、粗化粒子層、防錆層、金属もしくは金属合金めっきまたは有機処理を施してもよい。当該電解銅箔は、切断または薄切されてもよく、および／またはさらに負極活物質で処理されてもよい。

試験銅箔の厚さプロフィールは、Ｘ線式厚さ計（Ｆｕｔｅｃ Ａｃｃｕｒｅｘ、型番：ＰＲＦ７Ｘ）を用いて測定することができる。

厚さプロファイルの一例を図２に示す。点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄは、電解銅箔の厚すぎる領域を示し、点Ｅは、電解銅箔の薄すぎる領域を示す。厚さの偏差を低減または解消するために、厚さプロファイルに対応するように１つまたは１つ以上の絶縁マスク（または板）を切断する（これは、厚さプロファイルは、ドラムの幅方向に沿った導電率およびめっき時間を示すからである）。例えば、図２の厚さプロファイルに対応する絶縁マスクを、図３に示す。前記絶縁マスクは、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄでは厚く、点Ｅでは薄い。マスクのより厚い部分は、ドラムに沿った領域のめっき時間を減少する（干渉を引き起こす）ので、これらの領域に少ない銅が電着される。一方、マスクのより薄い部分は、より多いめっき時間とすることが可能であるので、ドラムに沿ったこれらの領域に多くの銅が電着される。ゆえに、電解銅箔における「ピーク」および「谷」（またはばらつき）は最小化になるかまたは解消される。１つまたは１つ以上の絶縁マスクは、例えば、４５℃を超えるＴｇ（ガラス転移温度）を有するポリマーからなることができ、該ポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリ（２−メタクリル酸メチル）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドおよびポリアクリロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。

試験銅箔の厚さプロファイルに対応するように、コーピングソーを用いて、サイズが１３８０ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）×１ｍｍ（厚さ）である標準絶縁材料に切断する。

１つまたは１つ以上の絶縁マスクを、寸法安定陽極の表面の上に配置する。場合によっては、１つまたは１つ以上の絶縁マスクは、寸法安定陽極の３〜２０％を覆う。絶縁マスクにより覆われた領域が小さすぎる場合は、絶縁マスクによる影響は、電解銅箔の厚さを大幅に調整するには不十分である。一方、１つまたは１つ以上の絶縁マスクが寸法安定陽極の領域を過剰に覆う場合は、低い導電性領域によって高い電流密度をもらたし（電流密度＝（電流／陽極の導電性領域））、高い電流密度によって表面粗さが大きくなる。

絶縁マスクの数は、界面線の数に対応する。複数のマスクは電解銅箔の厚さの偏差を有効に改善できるが、多すぎる界面線は電解銅箔の強さに影響を及ぼし、引張強さを低下させる可能性がある。したがって、マスクの数（およびそれによる界面線の数）は、通常、１〜４であるが、場合によっては４を超えてもよい。例えば、マスクの数（およびそれによる界面線の数）は、１〜８であってもよく、あるいは１〜５、６または７であってもよい。

上述したように、前記電解銅箔は、負極集電体として使用することが特に有用である。通常、銅箔は、片面または両面に負極活物質（または単なる「活物質」）が塗布される。活物質は、負極集電体の上または周囲に１つまたは１つ以上の層を形成し、通常、炭素材料を含む。そのような場合では、活物質は「炭素質材料」と呼ばれることがある。負極集電体はリチウムイオン二次電池に適用される。これらの電池は、通常、リチウムイオンを吸蔵および放出できる正極（陰極）および負極（陽極）、正極と負極との間に位置するセパレータ、ならびに電解液を含む。

本開示の電解銅箔を組み込みできる二次電池の構造や種類は特に限定されず、前記二次電池は、セパレータを介して積層した負極と正極とを含む積層型、または、渦巻状に巻回された連続電極とセパレータとを含む渦巻き型であってもよい。前記二次電池の形態としては、特に限定されず、ノートパソコン（ＰＣ）などに広く使用される円柱型の二次電池、携帯電話などに使用される矩形（矩形円柱型）の二次電池、ボタンタイプの二次電池、またはコインタイプの二次電池であってもよい。二次電池の封止材料としては、典型的なアルミ缶、ステンレス鋼缶、ラミネートフィルムなどを用いることができる。

図４は、円柱型の二次電池の断面構造を示す。実質的に中空の円柱状の電池缶１０において、帯状の正極２２と負極２３とその両者の間にあるセパレータ２４とを巻回した巻回電極体２１を提供する。電池缶１０は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきされた鉄（Ｆｅ）で製造される。電池缶１０の一端は閉鎖され、他端は開放される。巻回電極体２１を挟むように、巻回電極体の周囲表面に一対の絶縁板１１、１２が垂直に配置される。

電池カバー１３と、電池カバー１３の内部に設けられた安全弁機構１５およびＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、すなわち、正温度係数）装置１６とが、いずれもガスケット１７によりかしめられて電池缶１０の開放端に取り付けられることにより、電池缶１０が封止される。電池カバー１３は、例えば、電池缶１０と類似の材質で製造される。安全弁機構１５は、ＰＴＣ装置１６により電池カバー１３に電気的に接続される。内部短絡が発生する場合、あるいは外部加熱もしくは類似の状況により電池の内部圧力が所定値以上に上昇する場合は、ディスクプレート１４が上下反転するため、電池カバー１３と巻回電極体２１との電気的接続が遮断される。温度が上昇する場合は、ＰＴＣ装置１６は、抵抗値を増加させることにより電流を制限して、異常発熱による大電流を防止する。ＰＴＣ装置１６は、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスを導電性粒子およびポリマー材料と混合することにより製造される。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料で製造され、また、その上にアスファルトが施される。

巻回電極体２１は、例えば、中心軸２５を中心として、巻回される。アルミニウム（Ａｌ）製の正極リード２６は、正極２２に接続され、また、ニッケル（Ｎｉ）製の負極リード２７は、負極２３に接続される。正極リード２６は、安全弁機構１５にはんだ付けすることにより電池カバー１３に電気的に接続され、負極リード２７は、はんだ付けにより電池缶１０に電気的に接続される。

正極２２は、例えば、正極混合物層と正極集電体層とからなり、その構造としては、正極混合物層が正極集電体層の片側または両側に設けられる。正極集電体層は、例えば、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔で製造される。正極混合物層は、例えば、後記のマンガン含有複合酸化物やニッケル含有複合酸化物を含み、必要に応じて、黒鉛などの導電材料やポリフッ化ビニリデンなどのバインダーをさらに含む。

負極２３は、例えば、正極２２と同様に、負極集電体層の片側または両側に負極混合物層が設けられた構造を有する。負極集電体層は、本開示の銅箔で形成される。負極は、リチウム金属電位を基準として、例えば、２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵または放出することができる。

リチウムを吸蔵および放出することができる負極材料の例としては、リチウムと合金または化合物を形成できる金属または半導体、およびそれらの合金および化合物が挙げられる。これらの材料は、優れた電池容量を得ることができるので、好ましい。前記金属、前記半導体、およびそれらの合金および化合物の例としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、およびそれらの合金と化合物が挙げられる。リチウムと合金および化合物を形成できる他の金属および半導体の化合物の例としては、少なくとも１種の非金属元素および１種の炭素（Ｃ）以外の４Ｂ族元素を含むものが挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することができる負極材料の例としては、炭素材料、金属酸化物およびポリマー化合物が挙げられる。炭素材料は、優れたサイクル特性を得ることができるので、最も好ましい。炭素材料の例としては、非黒鉛化炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状炭素、高分子焼成材料、炭素繊維、活性炭およびカーボンブラックが挙げられる。コークスは、ピッチコークス、ニードルコークス、および石油コークスを含む。高分子焼成材料は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適切な温度で焼成して炭酸化することにより得られた材料である。金属酸化物の例としては、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンが挙げられ、高分子材料の例としては、ポリアセチレン、ポリピロールが挙げられる。

セパレータ２４としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系材料で製造される多孔質膜、またはセラミック不織布などの無機材料で製造される多孔質膜からなるものが挙げられる。また、２種類以上の多孔質膜を積層した構造を使用してもよい。

セパレータ２４を液体電解質に浸漬する。当該液体電解質は、例えば、リチウム塩を電解質塩として溶媒に溶解させて得られる。適切な非水性溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、エステルプロピオニトリル、アニソールエステル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルが挙げられる。これらの非水性溶媒は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。

リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒが挙げられる。これらのリチウム塩は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。

二次電池が充電されると、例えば、正極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２４が浸漬された液体電解質を通じて、負極２３に吸蔵される。二次電池が放電されると、例えば、負極２３からリチウムイオンが放出され、セパレータ２４が浸漬された液体電解質を通じて、正極２２に吸蔵される。正極２２の上に、第１の元素を含むマンガン含有複合酸化物と、第２の元素を含むニッケル含有複合酸化物とを形成することにより、電池を高温保存した後にも電池容量を維持することができ、高い容量維持率を得ることができる。また、高電位カットオフの条件（例えば、３．３Ｖ）で高負荷放電を行うと、大きな放電エネルギーを得ることができる。

図５は、コイン型リチウムイオン二次電池の断面を示す図である。二次電池５０は、封止カップ３４に収容された負極３１と、封止缶３５に収容された正極３２とを含み、それらはセパレータ３３を介して積層したものである。封止カップ３４および封止缶３５の辺縁部は、絶縁密封ガスケット３６によりかしめることにより、電池を閉鎖する。封止カップ３４および封止缶３５は、それぞれ、ステンレス鋼またはアルミニウム（Ａｌ）のような金属で製造される。

負極集電体３１ａは、本開示の銅箔を含む。当該銅箔は、負極活物質層３１ｂと共に合金を形成することができる。この場合は、合金を形成することにより、負極活物質層３１ｂと負極集電体３１ａとの付着を改善するので、負極活物質が、充電または放電の過程において膨張や収縮による微粉化を防止でき、負極活物質層３１ｂが負極集電体３１ａから剥離することを防止できる。また、負極３１の電子伝導性を改善する利点が得られる。

負極集電体３１ａは、単層または複数層の銅箔で製造することができる。負極集電体が複数層で製造される場合、負極活物質層３１ｂと接する層は、ケイ素と合金を形成し得る金属材料で製造され、他の層は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属材料で製造されることが好ましい。

負極集電体３１ａの負極活物質層３１ｂが形成される面は、粗化できる。負極活物質層３１ｂは、負極活物質として、ケイ素の単体とその化合物およびスズの単体およびその化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、特に好ましくはケイ素を含む。ケイ素は、リチウムイオンと共に合金を形成する優れた能力、および合金化されたリチウムからリチウムイオンを抽出する優れた能力を有し、また、ケイ素をリチウムイオン二次電池の形成に使用すると、高いエネルギー密度を有する二次電池を実現することができる。ケイ素は、任意の形式の単体、合金、化合物およびそれらの混合物に含まれてもよい。

負極活物質層３１ｂは、厚さが約７０〜８０μｍ程度の塗布層型であってもよく、厚さが約５〜６μｍ程度の薄膜型であってもよい。

塗布層型の負極活物質層３１ｂは、負極集電体３１ａ上に形成され、また、ケイ素の単体とその化合物およびスズの単体およびその化合物から選ばれる少なくとも１種で作製される負極活物質微粒子と、必要に応じて炭素材料などの導体と、ポリイミドやポリフッ化ビニルなどのバインダーとで製造される。薄膜型の負極活物質層３１ｂは、負極集電体３１ａ上に形成され、また、ケイ素の単体とその化合物およびスズの単体およびその化合物から選ばれる少なくとも１種で作製される負極活物質で製造される。

負極活物質層３１ｂは、酸素を構成元素として含んでもよい。酸素は、負極活物質層３１ｂの膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下を防止することができる。その原因は、負極活物質層３１ｂに含まれる酸素の少なくとも一部がケイ素に結合し、ケイ素結合が一酸化ケイ素または二酸化ケイ素の形態で存在し、または他の準安定状態（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ｓｔａｔｅ）で存在するからであると考えられる。場合によっては、負極活物質層３１ｂの酸素含有量が３〜４５原子％の範囲にある。負極活物質層３１ｂは、ケイ素および酸素以外の少なくとも１種の構成元素を含んでもよい。当該元素の実例としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）を含む。

正極３２は、正極集電体３２ａと、正極集電体３２ａの上に形成された正極活物質層３２ｂとを含む。正極集電体３２ａは、通常、アルミニウム、ニッケルやステンレス鋼などの金属材料で製造される。正極活物質層３２ｂは、例えば、正極活物質として、充電過程においてリチウムイオンを放出して放電過程においてリチウムイオンを吸蔵することができる少なくとも１種の材料と、必要に応じて導体（例えば、炭素材料）とバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン）とを含む。

リチウムイオンを放出および吸蔵することができる材料としては、リチウムと遷移金属元素Ｍとを含み、かつ、例えば、一般式：Ｌｉ_xＭＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池に用いた場合、酸化物が高い起電力を発生させることができ、高密度を有するので、二次電池の容量をより高めることができる。上記の一般式において、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を示し、好ましくは、コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは電池の充電状態（または放電状態）によって決定されるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲にある。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂およびＬｉＮｉＯ₂が挙げられる。

粒状のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合、そのまま粉末状で用いても、または、少なくとも一部が粒状のリチウム遷移金属複合酸化物微粒子を用いても、いずれも、「前記リチウム遷移金属複合酸化物と異なる組成を有する酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩および硫酸塩からなる群から選択された少なくとも１種を含む表面層」を形成することが可能である。後者の場合は、安定性を改善でき、より確実に放電容量の低下を抑制できる。この場合では、表面層の構成元素とリチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とが互いに拡散して進入ことができる。

正極活物質層３２ｂは、元素周期表の第２族、第３族または第４族に属する元素の単体および化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。第２族に属する元素の例としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）が挙げられる。第３族に属する元素の例としては、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。第４族に属する元素の例としては、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられる。上記元素は、正極活物質において固溶体の形態で存在してもよく、正極活物質の結晶粒界において単体または化合物の形態で存在してもよい。

セパレータ３３は、負極３１と正極３２とを分離し、これら電極の接触による電流の短絡を防止し、リチウムイオンを通過させる。セパレータ３３の材料としては、例えば、多数の微細孔を有するポリエチレン微多孔膜やポリプロピレン微多孔膜が好適である。

電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含み、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。電解液に用いられる溶媒としては、非水性溶媒が挙げられ、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン（すなわち、エチレンカーボネート、ＥＣとも称す）や４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（すなわち、プロピレンカーボネート、ＰＣとも称す）などの環状カーボネート類、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネートが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいが、２種以上を併用することが好ましい。例えば、高誘電率溶媒（エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート）と低粘度溶媒（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート）とを併用すると、電解質塩の高い溶解力および高いイオン伝導性を達成できる。溶媒は、スルトンを含んでもよい。

電解液は、そのまま用いてもよいし、電解液を有するポリマー化合物で製造されるいわゆるゲル電解質として用いてもよい。後者の場合は、セパレータ３３をゲル電解質に浸漬していてもよいし、ゲル電解質がセパレータ３３と負極３１または正極３２との間に配置された層として存在していてもよい。ポリマー材料としては、例えば、高い酸化還元安定性を有するフッ化ビニリデンを含むポリマーが好ましい。ポリマー化合物としては、重合性化合物を重合してなる化合物が好ましい。重合性化合物の例としては、アクリレートのような単官能性アクリレート、メタクリレートのような単官能性メタクリレート、ジアクリレートやトリアクリレートのような多官能性アクリレート、ジメタクリレートやトリメタクリレートのような多官能性メタクリレート、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルが挙げられ、これらの中でも、重合し易く重合性化合物の反応性が高いアクリレート基またはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。

図６は、界面線に横切られる電解銅箔の断面図である。図７は、電解銅箔に界面線が形成される図であり、当該電解銅箔の横方向（ＴＤ）に沿って横断面領域をエッチングすることにより界面線を観察できる。
［実施例］

銅線を５０ｗｔ％硫酸水溶液に溶解し、硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）３２０ｇ／ｌと硫酸１００ｇ／ｌとを含む硫酸銅電解液を調製した。硫酸銅電解液１リットルあたり、ゼラチン（２ＣＰ：広栄化学工業（株）製）５．３１ｍｇ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ：ＨＯＰＡＸ社製）２．８９ｍｇ、チオ尿素（Ｃｈｅｍ−Ｌａｂ製）０．２１ｍｇおよび塩化物イオン２５ｍｇを添加した。続いて、液温４５℃、電流密度３４Ａ／ｄｍ²で、厚さ１２μｍの電解銅箔を作製した。

次いで、Ｘ線式厚さ計（Ｆｕｔｅｃ Ａｃｃｕｒｅｘ製、型番：ＰＲＦ７Ｘ）を用いて、電解銅箔の厚さプロファイルを測定した。

そして、様々な異なるサイズの絶縁マスクを上記の厚さプロファイルに対応するように切断した。当該絶縁マスクは、ポリ塩化ビニルで製造され、１３８０ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）×１ｍｍ（厚さ）の標準サイズを有し、試験銅箔の厚さプロファイルに対応するようにコーピングソーを用いて切断した。

様々なサイズおよび数のマスクを使用して上記の電着プロセスを繰り返し、様々な電解銅箔を作製した。結果を以下の表１に示す。

［測定法］
重量偏差：電解銅箔を長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの小片に切断した。試験片の測定は、微量天秤（メトラー・トレド・インターナショナル（株）製のＡＧ−２０４型）を用いた。各試験片について、表示数値の重量値に４００を掛けて、面積重量（ｇ／ｍ²）を得た。重量偏差は、（（最大面積重量−最小面積重量）／平均面積重量）×１００で定義される。

引張強さ：引張強さは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０によって測定した。電解銅箔を切断して、長さ１００ｍｍ×幅１２．７ｍｍのサイズの試験サンプルを得た。試験サンプルは、島津製作所（株）製の型番がＡＧ−Ｉである試験機を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分の条件で室温（約２５℃）で測定した。

粗さ：粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に従って、小坂研究所（株）製のα型表面粗さ測定機（型番：ＳＥ１７００）を用いて測定した。測定結果は、１０点の平均値で表示される。

界面線：電解銅箔の試料をエポキシ樹脂の上に固定した。Ａｌ₂Ｏ₃研磨砥石を用いて、横断面領域を研磨した。２５％ＮＨ₄ＯＨ溶液１０ｍｌと３０％Ｈ₂Ｏ₂溶液４ｍｌとを混合して、現像剤組成物を調製した。現像剤組成物を用いて、試料の横断面領域の表面を軽く濡らした。顕微鏡を使用して、界面線の総数を識別した。

上記の実施例は、本開示の原理およびその効果を説明するために用いるだけであり、本開示を限定するものと解釈されるべきではない。本開示の精神および範囲から逸脱することがない限り、当業者によって上記の実施例を修正および変更することが可能である。したがって、本開示の保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。本開示の効果および実施目的に影響を与えない限り、本願明細書に開示された技術的内容に含まれるべきである。

上記の用語「その」および「当該」は、複数形および単数形を含むと理解されるべきである。

上記の用語「少なくとも１つ」は、「１つまたは１つ以上」を意味し、個々の成分およびその混合物／組み合わせを含む。

上記の用語「約」は、数値を示すとき、特に、四捨五入によって得ることができる数値を意味する。例えば、「約１．５」とは、１．４５〜１．５４である。本願明細書において、上記の用語「約」は、特定の数値と共に記載されているか否かに関わらず（または存在しなくても）、本開示に記載されている全ての数値は、「約」という用語によって修飾されてもされなくてもよい。

本願明細書に記載されている全ての範囲および値は、包括的、かつ、組み合わせることが可能である。例えば、本願明細書に記載されている範囲内にある任意の数値またはポイントは、最小値または最大値として、サブ範囲などを導出できる。

本開示は以下の態様であってもよい。
［１］（ａ）電解銅箔の横断面領域を横切る１つ〜４つの界面線、および
（ｂ）２．０％未満の重量偏差
を含む、電解銅箔。
［２］前記の（ｂ）重量偏差が１．６％未満である［１］に記載の電解銅箔。
［３］前記の（ｂ）重量偏差が１．４％〜１．６％である［１］に記載の電解銅箔。
［４］（ｃ）表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である沈積面
をさらに含む、［１］に記載の電解銅箔。
［５］（ｃ）表面粗さ（Ｒｚ）が１．４３μｍ〜１．９３μｍである沈積面
をさらに含む、［１］に記載の電解銅箔。
［６］（ｄ）３０ｋｇｆ／ｍｍ²〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²の引張強さ
をさらに含む、［１］に記載の電解銅箔。
［７］（ａ）電解銅箔の横断面領域を横切る１つ〜４つの界面線、
（ｂ）２．０％未満の重量偏差、
（ｃ）表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である沈積面、および
（ｄ）３０ｋｇｆ／ｍｍ²〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²の引張強さ
を含む、電解銅箔。
［８］前記の（ｂ）重量偏差が１．６％未満である［７］に記載の電解銅箔。
［９］前記の（ｂ）重量偏差が１．４％〜１．６％である［７］に記載の電解銅箔。
［１０］前記沈積面の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４３μｍ〜１．９３μｍである、［７］に記載の電解銅箔。
［１１］［１］に記載の電解銅箔を含む負極集電体、および
前記負極集電体の上に形成される負極活物質層
を含む、負極。
［１２］前記負極活物質層が炭素材料を含む［１１］に記載の負極。
［１３］前記炭素材料が、非黒鉛化炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状炭素、炭素繊維、活性炭およびカーボンブラックからなる群から選択される、［１２］に記載の負極。
［１４］正極、
［１１］に記載の負極、
正極と負極との間に位置するセパレータ、および
電解液
を含む、リチウムイオン二次電池。
［１５］前記正極がリチウム複合酸化物を含む、［１４］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１６］［１５］に記載のリチウムイオン二次電池を含み、
電源工具、電動輸送機器、携帯電話、タブレット、携帯式電子装置からなる群から選択される、電子装置。
［１７］［１］に記載の電解銅箔を含むプリント回路板。
［１８］［１］に記載の電解銅箔を製造する方法であって、
ａ．負電荷に接続されたドラムの少なくとも一部分の周囲に、硫酸銅電解液を提供する工程、
ｂ．寸法安定陽極の表面に、１つまたは１つ以上の絶縁マスクを配置する工程、および
ｃ．硫酸銅電解液において電気化学反応を行って、前記ドラムに電解銅箔を得る工程、
を含み、かつ
前記電解銅箔は、
（ｉ）銅箔の横断面領域を横切る１つ〜４つの界面線、および
（ｉｉ）２．０％未満の重量偏差
を含む、電解銅箔の製造方法。
［１９］前記の１つまたは１つ以上の絶縁マスクが、寸法安定陽極の面積の６％〜１２％を覆う、［１８］に記載の電解銅箔の製造方法。

１ 陰極ドラム
２ 電解浴
３ 電解銅箔
４ ガイドローラ
５ 銅箔ロール
１０ 電池缶
１１、１２ 絶縁板
１３ 電池カバー
１４ ディスクプレート
１５ 安全弁機構
１６ ＰＴＣ装置
１７ ガスケット
２１ 巻回電極体
２２、３２ 正極
２３、３１ 負極
２４、３３ セパレータ
２５ 中心軸
２６ 正極リード
２７ 負極リード
３１ａ 負極集電体
３１ｂ 負極活物質層
３２ａ 正極集電体
３２ｂ 正極活物質層
３４ 封止カップ
３５ 封止缶
３６ 絶縁密封ガスケット
５０ 二次電池
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ 点

Claims (19)

1. （ａ）電解銅箔の横断面領域を横切る１つ〜４つの界面線、および
   （ｂ）２．０％未満の重量偏差
   を含む、電解銅箔。
2. 前記の（ｂ）重量偏差が１．６％未満である請求項１に記載の電解銅箔。
3. 前記の（ｂ）重量偏差が１．４％〜１．６％である請求項１に記載の電解銅箔。
4. （ｃ）表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である沈積面
   をさらに含む、請求項１に記載の電解銅箔。
5. （ｃ）表面粗さ（Ｒｚ）が１．４３μｍ〜１．９３μｍである沈積面
   をさらに含む、請求項１に記載の電解銅箔。
6. （ｄ）３０ｋｇｆ／ｍｍ²〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²の引張強さ
   をさらに含む、請求項１に記載の電解銅箔。
7. （ａ）電解銅箔の横断面領域を横切る１つ〜４つの界面線、
   （ｂ）２．０％未満の重量偏差、
   （ｃ）表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である沈積面、および
   （ｄ）３０ｋｇｆ／ｍｍ²〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²の引張強さ
   を含む、電解銅箔。
8. 前記の（ｂ）重量偏差が１．６％未満である請求項７に記載の電解銅箔。
9. 前記の（ｂ）重量偏差が１．４％〜１．６％である請求項７に記載の電解銅箔。
10. 前記沈積面の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４３μｍ〜１．９３μｍである、請求項７に記載の電解銅箔。
11. 請求項１に記載の電解銅箔を含む負極集電体、および
    前記負極集電体の上に形成される負極活物質層
    を含む、負極。
12. 前記負極活物質層が炭素材料を含む請求項１１に記載の負極。
13. 前記炭素材料が、非黒鉛化炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状炭素、炭素繊維、活性炭およびカーボンブラックからなる群から選択される、請求項１２に記載の負極。
14. 正極、
    請求項１１に記載の負極、
    正極と負極との間に位置するセパレータ、および
    電解液
    を含む、リチウムイオン二次電池。
15. 前記正極がリチウム複合酸化物を含む、請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
16. 請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池を含み、
    電源工具、電動輸送機器、携帯電話、タブレット、携帯式電子装置からなる群から選択される、電子装置。
17. 請求項１に記載の電解銅箔を含むプリント回路板。
18. 請求項１に記載の電解銅箔を製造する方法であって、
    ａ．負電荷に接続されたドラムの少なくとも一部分の周囲に、硫酸銅電解液を提供する工程、
    ｂ．寸法安定陽極の表面に、１つまたは１つ以上の絶縁マスクを配置する工程、および
    ｃ．硫酸銅電解液において電気化学反応を行って、前記ドラムに電解銅箔を得る工程、
    を含み、かつ
    前記電解銅箔は、
    （ｉ）銅箔の横断面領域を横切る１つ〜４つの界面線、および
    （ｉｉ）２．０％未満の重量偏差
    を含む、電解銅箔の製造方法。
19. 前記の１つまたは１つ以上の絶縁マスクが、寸法安定陽極の面積の６％〜１２％を覆う、請求項１８に記載の電解銅箔の製造方法。