JP2018053237A - シリコーンゴム系硬化性組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高引き裂き強度かつ低硬度が維持されつつも、引張永久ひずみが小さいシリコーンゴムを実現できるシリコーンゴム系硬化性組成物を提供する。【解決手段】本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、を含み、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、シリカ粒子（Ｃ）の含有量をＸ（重量部）とし、当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の、ＪＩＳＫ６２５３で規定されるデュロメータ硬さＡをＹとしたとき、Ｘ／Ｙが、０．５以上１未満であり、当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の引裂き強度が２５Ｎ／ｍｍ以上であり、当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の、前記デュロメータ硬さＡが４０未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物および成形体に関する。

これまでシリコーンゴム系硬化性組成物については、用途に応じて様々な検討がなされてきた。例えば、低硬度かつ高引裂き強度のシリコーンゴムを実現することが要求されている。この種の技術としては、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、赤ちゃん用おしゃぶりのために、低硬度かつ高引裂き強度のシリコーンゴムを実現するためのシリコーンゴム系硬化性組成物が記載されている（特許文献１の段落００６４および表１）。

特開２０１３−６４０９０号公報

しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物であるシリコーンゴムにおいては、低硬度かつ高引裂き強度を満たしつつも、引張永久ひずみを小さくする点において、改善の余地を有していることが判明した。

本発明によれば、
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
シリカ粒子（Ｃ）と、を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、前記シリカ粒子（Ｃ）の含有量をＸ（重量部）とし、
当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の、ＪＩＳＫ６２５３で規定されるデュロメータ硬さＡをＹとしたとき、
Ｘ／Ｙが、０．５以上１未満であり、
当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の引裂き強度が２５Ｎ／ｍｍ以上であり、
当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の、前記デュロメータ硬さＡが４０未満である、シリコーンゴム系硬化性組成物が提供される。

また本発明によれば、
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備える、成形体が提供される。

本発明によれば、高引き裂き強度かつ低硬度が維持されつつも、引張永久ひずみが小さいシリコーンゴムを実現できるシリコーンゴム系硬化性組成物およびそれを用いた成形体が提供される。

引張永久ひずみの測定方法を説明するための図である。

＜シリコーンゴム系硬化性組成物＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の概要について説明する。

本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、を含むものである。
本実施形態において、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、シリカ粒子（Ｃ）の含有量をＸ（重量部）とし、当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の、ＪＩＳＫ６２５３で規定されるデュロメータ硬さＡをＹとしたとき、Ｘ／Ｙが、０．５以上１未満である。また、当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の引裂き強度は、２５Ｎ／ｍｍ以上であり、当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の、デュロメータ硬さＡが４０未満である。

本発明者は、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物であるシリコーンゴムが使用される場面に着眼し、鋭意検討した結果、シリコーンゴムを引き伸ばした後、元に戻らずに、伸びが残存してしまう引張り残存歪みを見出すに至った。
このような引き延ばした後の残存歪みを、引張永久ひずみという。この引張永久ひずみは、圧縮して歪みが残る圧縮永久歪みとは異なる特性である。たとえば、シリコーンゴムにおいては、引張り方向の応力が加わると、引張永久ひずみが発生し、繰り返し使用した後における復元性が低下することが分かった。

これに対して、引張永久ひずみを小さくするために、フィラー量を減少させることを検討した。しかしながら、フィラー量を減少すると、引裂き強度が低下し、シリコーンゴムの耐久性が低下してしまう。つまり、これまでのシリコーンゴムの性状において、引張永久ひずみと引裂き強度とはトレードオフの関係になることが判明した。

そこで、鋭意検討した結果、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）などの樹脂組成を適切に選択することにより、架橋密度や架橋構造の偏在を制御でき、引張永久ひずみを小さくし、シリコーンゴムの引裂き強度を高められることを見出した。

詳細なメカニズムは定かでないが、高ビニル基含有オルガノポリシロキサンと低ビニル基含有ビニル基含有オルガノポリシロキサンの併用により、架橋構造の偏在を制御できるため、シリコーンゴムの引裂き強度を高められると考えられる。

本発明者はさらに検討したところ、フィラー量／硬度を指標とすることにより、かかる樹脂組成に起因したシリコーンゴムの各種物性（架橋密度や架橋構造の偏在など）を制御できることが判明した。具体的には、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、シリカ粒子（Ｃ）の含有量をＸ（重量部）とし、当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の、ＪＩＳＫ６２５３で規定されるデュロメータ硬さＡをＹとしたとき、上記のフィラー量／硬度として、指標Ｘ／Ｙを採用することにより、制御可能であることが分かった。

このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、指標Ｘ／Ｙ（フィラー量／硬度）を１未満とすることにより、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物であるシリコーンゴムにおいて、低硬度かつ高引裂き強度を満たしつつも、引張永久ひずみを小さくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物によれば、高引き裂き強度かつ低硬度が維持されつつも、引張永久ひずみが小さいシリコーンゴムを実現できる。

以下、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の各成分について説明する。

＜＜ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むものである。ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。

上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むことができる。

上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ１５モル％以下であるのが好ましく、０．０１〜１２モル％であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。本実施形態において、「〜」は、その両端の数値を含むことを意味する。

なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。

また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは１０００〜１００００程度、より好ましくは２０００〜５０００程度の範囲内である。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。

さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。

また、Ｒ^２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

また、Ｒ^３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

さらに、式（１）中のＲ^１およびＲ^２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ^３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。

なお、式（１）中、複数のＲ^１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ^２、およびＲ^３についても同様である。

さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜２０００の整数、ｎは１０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは０〜１０００であり、ｎは、好ましくは２０００〜５０００である。

また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。

式（１−１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。

さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、ビニル基含有量が分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ０．４モル％以下である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が０．５〜１５モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有するものであるのが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂き強度を高めることができる。

具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ^１がビニル基である単位および／またはＲ^２がビニル基である単位を、分子内に２個以上有し、かつ０．４モル％以下を含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ^１がビニル基である単位および／またはＲ^２がビニル基である単位を、０．５〜１５モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。

また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が０．０１〜０．２モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、０．８〜１２モル％であるのが好ましい。

さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は特に限定されないが、例えば、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が５０：５０〜９５：５であるのが好ましく、８０：２０〜９０：１０であるのがより好ましい。

なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含んでもよい。

＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むことができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。

直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。

直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。

なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。

また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。

以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。

式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

また、Ｒ^５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

なお、式（２）中、複数のＲ^４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ^５についても同様である。ただし、複数のＲ^４およびＲ^５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。

また、Ｒ^６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ^６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。

なお、式（２）中のＲ^４，Ｒ^５，Ｒ^６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。

さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは２〜１５０整数、ｎは２〜１５０の整数である。好ましくは、ｍは２〜１００の整数、ｎは２〜１００の整数である。

なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。

また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。

さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。

また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。

平均組成式（ｃ）
（Ｈ_ａ（Ｒ^７）_３−ａＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＳｉＯ_４／２）_ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ^７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨ_ａ（Ｒ^７）_３−ａＳｉＯ_１／２単位の数、ｎはＳｉＯ_４／２単位の数である。）

式（ｃ）において、Ｒ^７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。

また、式（ｃ）において、ｍはＨ_ａ（Ｒ^７）_３−ａＳｉＯ_１／２単位の数、ｎはＳｉＯ_４／２単位の数である。

分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。

なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。

また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。

式（３）中、Ｒ^７は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ^７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。

なお、式（３）中、複数のＲ^７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。

また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。

なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。

＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シリカ粒子（Ｃ）を含むものである。

シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカ粒子（Ｃ）は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇ程度であるのが好ましく、１００〜４００ｍ^２／ｇ程度であるのがより好ましい。また、その平均一次粒径が１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。

シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上をさせることができる。

＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含むことができる。
シランカップリング剤（Ｄ）は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行うことができる。

また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、シリコーンゴム系硬化性組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、シリカ粒子（Ｃ）の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子（Ｃ）によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張り強度や引裂き強度など）が向上する。

さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの低硬度化および高モジュラス化を図ることができる。

シランカップリング剤（Ｄ）としては、疎水性基を有するシランカップリング剤およびビニル基を有するシランカップリング剤を併用することができる。

シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。

Ｙ_ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）_４−ｎ・・・（４）
上記式（４）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。Ｘは、加水分解性基を表わす。

疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。

また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。

さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙ_ｎ−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。

上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。

＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、白金または白金化合物（Ｅ）を含むことができる。
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する触媒成分である。白金または白金化合物（Ｅ）の添加量は触媒量である。

白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。

なお、白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。

水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。

さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の添加成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。

なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。

本実施形態において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の上限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、例えば、６０重量部以下でもよく、好ましくは５０重量部以下でもよく、さらに好ましくは３５重量部以下でもよい。これにより、引裂き強度、引張永久ひずみのバランスを図ることができる。また、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の下限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、特に限定されないが、例えば、２０重量部以上でもよい。

シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、例えば、シランカップリング剤（Ｄ）が５重量部以上１００重量部以下の割合で含有するのが好ましく、５重量部以上４０重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）及びシリカ粒子（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、例えば、０．５重量部以上２０重量部以下の割合で含有することが好ましく、０．８重量部以上１５重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることで、より効果的な硬化反応ができる可能性がある。

白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の合計量に対して、本成分中の白金族金属が重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物を十分硬化させることができる。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度を向上させることができる。

さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。

次に、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の特性について説明する。

本実施形態のシリコーン系硬化組成物の硬化物のデュロメータ硬さＡの上限値としては、例えば、４０未満であり、好ましくは３９．５以下であり、より好ましくは３９以下である。これにより、シリコーンゴムの柔軟性を向上させることができ、操作性を良好なものとすることができる。シリコーン系硬化組成物の硬化物のデュロメータ硬さＡの下限値としては、特に限定されないが、例えば、１以上でもよく、５以上でもよく、１０以上でもよい。これにより、シリコーンゴムの機械的強度を高めることができる。また、外力からの変形を抑制し、所定の形状を維持することもできる。

本実施形態のシリコーン系硬化組成物の硬化物の引裂き強度の下限値としては、例えば、２５Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは３３Ｎ／ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３５Ｎ／ｍｍ以上であり、さらに一層好ましくは４０Ｎ／ｍｍ以上である。これにより、シリコーンゴムの耐傷付き性や機械的強度を向上させることができる。一方で、シリコーン系硬化組成物の硬化物の引裂き強度の上限値としては、特に限定されないが、例えば、７０Ｎ／ｍｍ以下としてもよく、６０Ｎ／ｍｍ以下としてもよい。本実施形態のシリコーン系硬化組成物の硬化物の諸特性のバランスをとることができる。

本実施形態において、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、シリカ粒子（Ｃ）の含有量をＸ（重量部）とし、当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の、ＪＩＳＫ６２５３で規定されるデュロメータ硬さＡをＹとしたとき、Ｘ／Ｙの上限値としては、例えば、１未満であり、より好ましくは０．９９であり、さらに好ましくは０．９５以下である。これにより、高引き裂き強度かつ低硬度が維持されつつも、引張永久ひずみが小さいシリコーンゴムを実現することができる。一方で、Ｘ／Ｙの下限値としては、特に限定されないが、例えば、０．５以上としてもよく、０．５３以上としてもよい。本実施形態のシリコーン系硬化組成物の硬化物の諸特性のバランスをとることができる。

本実施形態では、たとえばシリコーンゴム系硬化性組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、シリコーンゴム系硬化性組成物の調製方法やシリコーンゴムの製造方法等を適切に選択することにより、上記Ｘ／Ｙ、硬度および引裂き強度を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを併用すること、末端にビニル基を有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を使用すること、シリカ粒子（Ｃ）の配合比率、シリカ粒子（Ｃ）のシランカップリング剤（Ｄ）で表面改質すること等のフィラーの分散性を向上させること等が、上記Ｘ／Ｙ、硬度および引裂き強度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる

＜シリコーンゴムの製造方法＞
次に、本実施形態のシリコーンゴムの製造方法について説明する。
本実施形態のシリコーンゴムの製造方法としては、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを得ることができる。
以下、詳述する。

まず、シリコーンゴム系硬化性組成物の各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製する。

［１］たとえば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。

なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。

また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）に添加するようにしてもよい。

さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。

第１温度は、例えば、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、例えば、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、例えば、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、例えば、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。

また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。

さらに、第１ステップの時間は、例えば、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、例えば、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。

第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。

［２］次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、上記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。

なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め上記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを、上記工程［１］で調製した混練物と白金または白金化合物（Ｅ）とを混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。

各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、例えば、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。

さらに、混練する時間は、例えば、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。

上記工程［１］および上記工程［２］において、温度を上記範囲内とすることにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。また、上記工程［１］および上記工程［２］において、混練時間を上記範囲内とすることにより、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。

なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。

また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。

［３］次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。

本実施形態において、シリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化工程は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３０分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で１〜４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
以上のような工程を経ることで、本実施形態のシリコーンゴムが得られる。

さらに、上記のようなシリコーンゴムを用いることで、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。

本実施形態の成形体は、上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備えるものである。本実施形態の成形体は、例えば、医療用成形体に用いることができる。すなわち、本実施形態の成形体を用いることで、シリコーンゴム製の医療用チューブ、医療用シーリング材、パッキン材およびキーパッドが得られる。特に、本実施形態の成形体を医療用チューブに適用することで、この医療用チューブは、耐キンク性、耐傷付き性、挿入性及び透明性に優れ、さらに復元性に優れたものとなる。

以上、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブについて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブには、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

表１に示す実施例および比較例で用いた原料成分を以下に示す。
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ））
低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ａ）：合成スキーム１により合成した鎖内ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ^２（鎖内）のみがビニル基である構造）
低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ｂ）：合成スキーム２により合成した末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ^１（末端）のみがビニル基である構造）
高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２ａ）：合成スキーム３により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ^１およびＲ^２がビニル基である構造）

（オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ））
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）：モメンティブ社製、「ＴＣ−２５Ｄ」
（シリカ粒子（Ｃ））
シリカ粒子（Ｃ）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」
（シランカップリング剤（Ｄ））
シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）」
シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「１，３−ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＤ４６１２．０）」
（白金または白金化合物（Ｅ））
白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、モメンティブ社製、「ＴＣ−２５Ａ」

（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合成）
［合成スキーム１：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ａ）の合成］
下記式（６）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ａ）を合成した。
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびカリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、ヘキサメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ａ）を得た（Ｍｎ＝２，５×１０^５、Ｍｗ＝５，０×１０^５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．１８モル％であった。

［合成スキーム２：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ｂ）の合成］
上記（Ａ１−１ａ）の合成工程において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを用いず、ヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、（Ａ１−１ａ）の合成工程と同様にして、下記式（７）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ｂ）を得た。（Ｍｎ＝２，２×１０^５、Ｍｗ＝４，８×１０^５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．０４モル％であった。

［合成スキーム３：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２ａ）の合成］
上記（Ａ１−１ａ）の合成工程において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用い、ヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、（Ａ１−１ａ）の合成工程と同様にすることで、下記式にしたがって、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２ａ）を合成した。（Ｍｎ＝２，３×１０^５、Ｍｗ＝５，０×１０^５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．９３モル％であった。

（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
実施例および比較例において、次のようにしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調整した。まず、表１に示す割合で、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｆ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）および白金または白金化合物（Ｅ）を加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を得た。

以下、得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物について、次のような評価を行った。評価結果を表１に示す。表中、「フィラー／硬度」は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、シリカ粒子（Ｃ）の含有量をＸ（重量部）とし、下記の測定で得られた硬度をＹとしたとき、Ｘ／Ｙで表される。

（シリコーンゴムの作製）
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１５０℃、１０ＭＰａで２０分間プレスし、厚さ１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。以上により、シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）を得た。

（硬度）
得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを６枚積層し、６ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片に対して、室温２５℃において、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さを測定した。

（引裂き強度）
得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、クレセント形試験片を作製し、室温２５℃において、得られたクレセント形試験片の引裂き強度を測定した。単位は、Ｎ／ｍｍである。

（引張永久ひずみ）
得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴム、長さ６０ｍｍ×幅５ｍｍの大きさで厚さ方向に打ち抜くことで、短冊状試験片を作製した。
得られた短冊状試験片をオートグラフＡＧ５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製、「型番ＡＧ−５ｋＮＸ」）にチャック間距離（初期値Ｄ１）が４０ｍｍとなるように装着した（図１（ａ））。
そして、チャック間距離が、初期値Ｄ１を１００％（４０ｍｍ）とした時に、初期値Ｄ１に対して４００％（１６０ｍｍ）となるまで、速度８．３ｍｍ／ｓｅｃの速さで伸長し、１分間保持した（図１（ｂ））。その後、除力により収縮させて１０分間放置後のチャック間距離（延伸後長さＤ２）を測定した（図１（ｃ））。
次いで、室温２５℃における、初期値Ｄ１（伸長する前の長さ）と、得られた延伸後長さＤ２（収縮した後の長さ）とに基づいて、下記計算式（Ａ）を用いて、引張永久ひずみを求めた。
引張永久ひずみ（％）＝［（延伸後長さＤ２−初期値Ｄ１）／初期値Ｄ１］×１００ ... （Ａ）

実施例１から１６のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いることにより、高引き裂き強度かつ低硬度のシリコーンゴムの特性を維持しつつも、シリコーンゴムの引張永久ひずみを低くすることができることが分かった。

以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

Claims (6)

1. ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
   シリカ粒子（Ｃ）と、を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物であって、
   前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、前記シリカ粒子（Ｃ）の含有量をＸ（重量部）とし、
   当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の、ＪＩＳＫ６２５３で規定されるデュロメータ硬さＡをＹとしたとき、
   Ｘ／Ｙが、０．５以上１未満であり、
   当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の引裂き強度が２５Ｎ／ｍｍ以上であり、
   当該シリコーン系硬化組成物の硬化物の、前記デュロメータ硬さＡが４０未満である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
2. 請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
   前記シリカ粒子（Ｃ）の含有量が、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以上６０重量部以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
3. 請求項１または２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
   オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）をさらに含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
   白金又は白金化合物（Ｅ）をさらに含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備える、成形体。
6. 請求項５に記載の成形体であって、
   医療用に用いる、成形体。

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