JP2018049680A - 円筒形非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】円筒形非水電解質二次電池において、ケース本体の開口を封止する封口体に弁体が配置される構成で、底部からの排気性を高くして、電池温度の上昇を抑制することである。
【解決手段】円筒形非水電解質二次電池１０は、一端開口を有し電極体３０を収容する有底筒状のケース本体１２と、弁体２４，２６を有しケース本体１２の一端開口を封止する封口体２０と、電極体３０と封口体２０との間に配置される絶縁板４０とを含む。電極体３０は、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回して形成された巻回型構造を有する。ケース本体１２の他端の底部１２ｂは、弁部１２ｄと、弁部１２ｄの周囲を連続的または不連続的に囲む薄肉部１３とを有する。絶縁板４０は、開口部４０ａ、４０ｂを有しており、電極体３０の巻回方向内端に形成される中空部分３６の一端の少なくとも一部を覆っている。
【選択図】図１

Description

本開示は、円筒形非水電解質二次電池に関する。

特許文献１には、電池ケースの底部に薄肉部(底部刻印)を設け、異常加熱などによりガス圧力が所定値以上に上昇した場合に薄肉部を破断させ、その破断により生じた底部の排気口からガスを排出させる構成が記載されている。これによって、電池内の圧力が急上昇した場合でも電池ケースの筒状部に亀裂が生じることを抑制できるとされている。

特許文献２には、電池ケースのケース本体の上端開口を封口体により封止することが記載されている。また、特許文献２には、封口体を構成する封口体側底板と、上部絶縁板とのそれぞれに開口を設けて、電池ケース内に発生したガスの排気することも記載されている。上部絶縁板は、ケース本体の内部で封口体と電極体との間に配置される。封口体側底板の上側には弁体が配置される。弁体は、下側のガス圧力が高まることによって破断され、ガス通路が形成される。

国際公開第２０１４／０４５５６９号 国際公開第２０１４／０６４８８２号

電池の高容量化に伴い、内部短絡等による発熱により電池ケース内でガスが温度上昇して内圧が上昇しやすくなる。このようなガスの圧力上昇を抑制するために、特許文献１に記載された底部刻印と、特許文献２に記載された上部絶縁板の開口及び封口体の弁体とを併用して、電池ケースの下部と上部とからガスを排出させることが考えられる。

一方、特許文献１，２のいずれの場合も、電極体の巻回方向内端に形成される中空部分の上端が、上部絶縁板の開口を通じて開放される。従って、中空部分が、電極体で発生したガスが排出される排気通路として機能する。この場合、電池上部からガスが排出されやすい反面、電池内部で中空部分の圧力が低下して底部の薄肉部を破断させる力を得られず、底部からの排気が発生しない場合がある。また、底部の薄肉部が破断しても、底部からのガスの排出量が少なくなる場合がある。これによって、電池上部と底部からの排気のバランスが悪くなり排気による電池の冷却効果が十分得られなくなり、電池内部で温度が上昇する場合がある。電池温度が上昇すると、電池ケースが熱膨張する場合がある。

本開示の一様態である円筒形非水電解質二次電池の目的は、ケース本体の開口を封止する封口体に弁体が配置される構成で、底部からの排気性を高くして、電池温度の上昇を抑制することである。

本開示の一様態である円筒形非水電解質二次電池は、一端開口を有し電極体を収容する有底筒状のケース本体と、弁体を有しケース本体の一端開口を封止する封口体と、電極体と封口体との間に配置される絶縁板と、を備え、電極体は、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回して形成された巻回型構造を有し、ケース本体の他端の底部は、弁部と、弁部の周囲を連続的または不連続的に囲む薄肉部とを有し、絶縁板は開口部を有しており、電極体の巻回方向内端に形成される中空部分の一端の少なくとも一部を覆っている。

本開示の一様態である円筒形非水電解質二次電池によれば、ケース本体の開口を封止する封口体に弁体が配置される構成で、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に、電池上部からの排気を抑制し、底部からの排気性を高くすることで、排気のバランスを改善し、電池温度の上昇を抑制できる。

実施形態の一例である円筒形非水電解質二次電池の断面図である。 図１に示す円筒形非水電解質二次電池の底面図である。 薄肉部の別例を示している図２に対応する図である。 図１に示す円筒形非水電解質二次電池を構成する封口体側底板を下側から見た斜視図である。 図１に示す円筒形非水電解質二次電池を構成する上部絶縁板を上方から見た図である。 実施形態の別例の円筒形非水電解質二次電池の断面図である。 図６に示す円筒形非水電解質二次電池を構成する封口体側底板を下側から見た斜視図である。 実験例１の円筒形非水電解質二次電池を構成する上部絶縁板を上方から見た図である。 実施形態の別例の円筒形非水電解質二次電池を構成する上部絶縁板を上方から見た図である。 実施形態の別例の円筒形非水電解質二次電池を構成する上部絶縁板を上方から見た図である。 実施形態の別例の円筒形非水電解質二次電池を構成する上部絶縁板を上方から見た図である。

以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率は適宜変更される。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。なお、説明の便宜上、方向を示す用語として「上下」を用いて、封口体側を「上」といい、ケース本体の底部側を「下」という。

図１は、実施形態の一例である円筒形非水電解質二次電池１０の断面図である。円筒形非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された電極体３０及び電解質（図示せず）とを備える。以下、円筒形非水電解質二次電池１０は単に二次電池１０という。

電池ケース１１は、有底円筒状で金属製の容器であるケース本体１２と、ケース本体１２の一端（図１の上端）開口を塞ぐ封口体２０とを含んでいる。電池ケース１１の内部は、ケース本体１２及び封口体２０により密閉される。

ケース本体１２は、筒部１２ａの一端側部分（図１の上側部分）を外側から内側に全周にわたってプレス加工で押し出して形成した環状の凸部１５を有する。そして、ケース本体１２において、凸部１５の上面に封口体２０が載せられている。凸部１５は、封口体２０を上面に支持できるものであれば、筒部１２ａの周方向の複数位置を外側から内側に押し出して形成したものでもよい。

封口体２０は、封口体側底板２２と、封口体側底板２２の上側に配置される上弁体２４及び下弁体２６とを有する。封口体側底板２２は、後述の底板開口２２ａを有する。上弁体２４及び下弁体２６のそれぞれは、後述のように下側の圧力が上昇したときに破断され、ガス排出孔が形成される。これによって、封口体２０は、上側安全弁として機能する。

ケース本体１２は、鉄を主成分とする金属の板（金属板）に、絞り加工を含むプレス加工を施すことにより底部１２ｂを有する筒状に形成される。例えばケース本体１２は、鋼板にニッケルメッキを施したニッケルメッキ鋼板から、有底筒状にプレス加工を施すことにより形成される。ケース本体１２は、ニッケルメッキを有しない単なる鋼板から形成されてもよい。

ケース本体１２の底部１２ｂには弁部１２ｄと、薄肉部１３とが形成される。薄肉部１３は、電池内圧が所定圧力に達したときに破断することで、弁部１２ｄが抜けて（開口して）、底部１２ｂにガス排気口を形成する。これによって、底部１２ｂが下側安全弁として機能する。底部１２ｂ及び封口体２０については後述する。

電極体３０は、正極板３１と負極板３２とがセパレータ３３を介して巻回されてなる巻回型構造を有する。具体的には、電極体３０は、正極板３１及び負極板３２を、正極板３１及び負極板３２の間にセパレータ３３を介在させて渦巻き状に巻回して形成される。電極体３０の巻回方向内端には、セパレータ３３が巻かれることで柱状の中空部分３６が形成される。セパレータ３３の上端が傾斜せず上下方向に伸びる場合、中空部分３６の上端の直径は、中空部分３６の上下方向中央の直径とほぼ同じであるが、図１のように、セパレータ３３の内側に傾斜した上端によって囲まれて直径が、中空部分３６の上下方向中央の直径より小さくなる場合もある。

正極板３１には正極リード３４が、負極板３２には負極リード３５がそれぞれ取り付けられる。二次電池１０は、電極体３０と封口体２０との間、より詳しくは電極体３０と凸部１５との間に配置される上部絶縁板４０を備える。また、二次電池１０は、電極体３０とケース本体１２の底部１２ｂとの間に配置される下部絶縁板４１を備える。

図１に示す例では、正極リード３４が上部絶縁板４０の第１開口部４０ａを通って封口体２０側に延び、負極リード３５が下部絶縁板４１の外側を通ってケース本体１２の底部１２ｂ側に延びている。上部絶縁板４０については後述する。

二次電池１０は、例えば体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上である。このようにエネルギー密度が高い電池においては、従来の構成では後述するように電池上下からの排気バランスが悪化することで温度上昇しやすくなり、モジュール環境下における類焼リスクが高まる。実施形態ではこのようなエネルギー密度が高い電池で、後述のように上部絶縁板４０によって電極体３０の中心部に形成される中空部を覆う構成を採用して封口体２０側からの排気を抑制することで底部１２ｂ側からの排気が改善し、電池温度の上昇を低減できる。

また、後で詳しく説明するように、二次電池１０では、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いている。また、電解質には非水系電解質を用いている。

［正極］
正極板３１は、例えば正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極板３１の電位範囲で安定な金属の箔、またはこの金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極合材層は、正極活物質を含む。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極板３１は、例えば正極集電体上に正極活物質、結着材を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して集電体の両面に正極合材層を形成することにより作製できる。

正極活物質に用いるリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物が挙げられる。複合酸化物の中でも、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、出力特性に加え回生特性にも優れることから好適である。Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、高容量且つ出力特性に優れるためさらに好適である。

導電材を含む正極合材層では、導電材は正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材を含む正極合材層では、結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
負極板３２は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極板３２の電位範囲で安定な金属の箔、この金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含む。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極板３２は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して集電体の両面に負極合材層を形成することにより作製できる。

負極活物質には、リチウムイオンの挿入脱離が可能な炭素材料を用いることができる。炭素材料は、黒鉛を含む粒子が好適である。負極活物質は、ケイ素及びケイ素化合物の一方または両方の負極活物質と、炭素材料である負極活物質とを備えることが好ましい。ケイ素化合物は、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物の粒子であることが好ましい。また、ケイ素化合物は表面が炭素を含む材料で被覆されて炭素皮膜を含むことがさらに好ましい。炭素被膜は、主に非晶質炭素から構成されることが好ましい。非晶質炭素を用いることで、ケイ素化合物表面に良好且つ均一な被膜を形成することが可能となり、ケイ素化合物へのリチウムイオンの拡散をより促進させることが可能となる。上記炭素材料とケイ素化合物との質量比は、９９：１〜７０：３０であることが好ましく、９７：３〜９０：１０であることがより好ましい。

結着材を含む負極合材層では、結着材は、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータ３３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ３３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ３３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

また、高温条件下での放電時の正極板３１の発熱によるセパレータ３３の劣化を抑制するという観点からは、セパレータ３３の正極板３１と対向する表面に耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることがさらに好ましい。例えば、耐熱層はエンジニアプラスチックなどの耐熱性に優れた樹脂やセラミックスなどの無機化合物などで構成される。耐熱層を構成する樹脂の具体例を挙げると、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）などのポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などがより好ましい。また、耐熱層には無機粒子を用いてもよく、無機粒子の例としては、金属酸化物及び金属水酸化物が挙げられる。中でもアルミナ、チタニア及びベーマイトがより好ましく、アルミナ及びベーマイトがさらに好ましい。なお、耐熱層には２種以上の無機粒子を用いてもよい。微少な短絡が生じた場合に短絡電流が流れることで熱が発生するが、耐熱層を有していることで耐熱性が改善され、熱によるセパレータ３３の溶融を軽減することができるため有利である。

［電解質］
電解質は、例えば非水溶媒と、非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水電解質は、液体電解質である非水電解液に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

非水系溶媒としては、例えば鎖状カーボネートや環状カーボネートが用いられる。鎖状カーボネートとしてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒を用いることが好適である。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸カーボネートを用いることもできる。

また、出力向上を目的として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物を上記の溶媒に添加することができる。また、フッ素化鎖状炭酸エステルやフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることもできる。

また、サイクル性向上を目的としてプロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物を上記の溶媒に添加することができる。

また、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒に添加することもできる。また、これらの水素原子（Ｈ）の一部がフッ素原子（Ｆ）により置換されている溶媒も用いることができる。

非水系溶媒に溶解する電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、図２〜図５を適宜参照しながら、ケース本体１２の底部１２ｂ、封口体２０、及び上部絶縁板４０の構成について詳説する。

［ケース本体の底部］
図２は、図１に示す二次電池１０の底面図である。ケース本体１２の底部１２ｂは、円板状に形成され、中心部分に配置された円板状の弁部１２ｄと、弁部１２ｄの周囲を連続的に囲む円環状の薄肉部１３とを有する。図２では、薄肉部１３を砂地で示している。具体的には、薄肉部１３は、底面視で底部１２ｂの中心Ｏを中心とする真円形状に形成される。環状の薄肉部１３を設けることで、開口予定部を形成する凹部である刻印部１４が形成される。底部１２ｂは、薄肉部１３と、薄肉部１３から外れた部分、すなわち薄肉部１３以外の本体部１２ｃとからなり、薄肉部１３の厚みは本体部１２ｃの厚みより小さい。弁部１２ｄは薄肉部１３の内側部分である。薄肉部１３は、電池ケース１１の内部のガス圧力が増大した場合に破断され、内部のガスを外部に排出する。

これによって、底部１２ｂの薄肉部１３で囲まれた弁部１２ｄに対応する部分が、内圧が所定圧力に達したときに開口してガス排気口を形成する。このため、弁部１２ｄは内圧上昇時の開口予定部であり、下側安全弁として機能する。

また、底部１２ｂの厚みｔに対する薄肉部１３の厚みの比は、通常使用時の耐久性及び内圧上昇時の安全弁の作動性を考慮して、０．１５以下であることが好ましい。

ケース本体１２の底部１２ｂを下方から見た場合の面積全体に対する弁部１２ｄの面積の比は、０．０７〜０．５５であることが好ましく、０．１４〜０．４５であることがより好ましい。弁部１２ｄの面積は、例えば１５ｍｍ²〜１５０ｍｍ²である。

図３は、薄肉部１３の２つの別例を示している。図３（ａ）に示す薄肉部１３の別例は、底部１２ｂの中心Ｏを中心とする円環の一部を形成する。すなわち、薄肉部１３は、円弧状であるＣ字形に形成される。そして、薄肉部１３の内側が弁部１２ｄとなる。このため、薄肉部１３の内周側と外周側とは、厚みの大きい連結部１６で連結される。これによって、薄肉部１３は、円板状の弁部１２ｄを不連続的に囲む。図３（ａ）の薄肉部１３の場合も、図２の薄肉部１３と同様に内部のガス圧力が増大した場合に破断して電池ケース１１の内部のガスを外部に排出するガス排気口を形成する。

図３（ｂ）に示す薄肉部１３の別例は、底部１２ｂの中心Ｏを挟んで両側に２つ形成される。各薄肉部１３は、円弧と、円弧両端を結ぶ直線とからなる環状を有する。２つの薄肉部１３は、中心Ｏに関して対称な形状を有する。薄肉部１３の内側部分が弁部１２ｄである。なお、薄肉部１３の形状は、図２、図３に示す形状に限定しない。例えば、薄肉部１３は、円環に限定せず、矩形などの直線を有する多角形であってもよい。

［封口体］
図１に戻って、封口体２０は、ケース本体１２の開口部にガスケット４２を介して装着されることで、電池ケース１１内部の密閉性を確保する。凸部１５はガスケット４２を介して封口体２０を支持する。

封口体２０は、天板であるキャップ２１、封口体側底板２２、及び電流遮断機構（ＣＩＤ機構）を含む。電流遮断機構は、上弁体２４、絶縁部材２５、及び下弁体２６によって構成される。電流遮断機構は、キャップ２１と封口体側底板２２との間に配置されて、上弁体２４及び下弁体２６を電気的に接続する電流経路を形成する。そして、電流遮断機構は、電池ケース１１内のガス圧力が増大することで後述のように電流経路を遮断する。

封口体２０を構成するキャップ２１、封口体側底板２２、上弁体２４、及び下弁体２６は、金属により構成され、円板形状又はリング形状を有している。例えばキャップ２１は、上端が塞がれた筒部を有する円板形状であり、下端には全周にわたって外向きのフランジ２１ａが形成される。キャップ２１の上端部の１つまたは周方向複数位置にはキャップ開口２１ｂが形成される。

図４は、封口体側底板２２を下側から見た斜視図である。封口体側底板２２は、少なくとも一部が下弁体２６から離間している。具体的には、封口体側底板２２は、軸方向（図４の上下方向）に対し傾斜したテーパ状の筒部２２ｂを有し、下端が円板部２２ｃで塞がれた形状を有する。封口体側底板２２は、上端に全周にわたって外向きのフランジ２２ｄが形成される。円板部２２ｃの周方向複数位置（図示の例では３つの位置）には底板開口２２ａが形成される。また、複数の底板開口２２ａの開口面積の総和は、キャップ２１のキャップ開口２１ｂの開口面積の総和より小さい。

図１に戻って、封口体２０の上端にはキャップ２１が配置され、下端には封口体側底板２２が配置される。これによって、封口体側底板２２は、後述の上部絶縁板４０の上側に対向配置される。キャップ２１のフランジ２１ａ及び封口体側底板２２のフランジ２２ｄの間には、上側から下側へ順に、上弁体２４、絶縁部材２５、及び下弁体２６の外周部が挟まれる。上弁体２４は円板状に形成される。下弁体２６も、円板状に形成されて、上弁体２４の下側に配置される。下弁体２６の中央部には上側に突出する凸状部２６ａが形成され、上弁体２４の下面の中央部に接触する。下弁体２６の凸状部２６ａは、上弁体２４の下面の中央部に溶接で接合されることが好ましい。キャップ２１及び封口体側底板２２のフランジ２１ａ、２２ｄ、上弁体２４、絶縁部材２５、及び下弁体２６の外周部の間は接合されない。また、フランジ２１ａ、２２ｄ、上弁体２４、絶縁部材２５、及び下弁体２６の外周部は、ケース本体１２の上端部で保持したガスケット４２の内周部で上下方向に挟まれる。これによって、封口体側底板２２の筒部２２ｂ及び円板部２２ｃからなる凸状部は、下弁体２６から離間している。

各弁体２４，２６の厚みは、ケース本体１２の厚みに比べて十分に小さい。下弁体２６及び上弁体２４において、下弁体２６の凸状部２６ａまたはこの凸状部２６ａとの接触部から外側に外れた部分には図示しない薄肉部がそれぞれ形成される。各弁体２４，２６の薄肉部の形状は、環状もしくは円弧状であるＣ字形に形成される。絶縁部材２５は円環状に形成されて、上弁体２４及び下弁体２６の外周部の間に挟まれる。これによって、キャップ２１は、電流遮断機構を介して封口体側底板２２と電気的に接続される。

正極リード３４は、封口体側底板２２の下面に溶接で接続される。これによって、キャップ２１は正極板３１に接続されて正極端子となる。一方、負極リード３５は、ケース本体１２の底部１２ｂの内面に溶接で接続される。これによって、ケース本体１２は負極板３２に接続されて負極端子となる。

上弁体２４及び下弁体２６は、封口体側底板２２の下側空間Ｓ１を電池ケース１１の外部から密封する。上弁体２４及び下弁体２６では、内部短絡による発熱で内部のガス圧力が上昇した場合に上弁体２４及び下弁体２６の薄肉部が破断する。そして、上弁体２４及び下弁体２６に図示しないガス通路がそれぞれ形成される。これによって電池ケース１１の内部のガスが排出される。上弁体２４の破断によって、電池内部で発生したガスは、キャップ開口２１ｂを通って外部へ排出される。このように電流遮断機構は、高圧のガスを排出する上側安全弁の機能を有する。なお、キャップ２１は、キャップ開口２１ｂを形成せず、下側の圧力の上昇で破断される構成を採用してもよい。

また、下弁体２６の薄肉部が破断した後、上弁体２４の薄肉部が破断する前に、上弁体２４及び下弁体２６の間に形成される空間Ｓ２内のガス圧力が上昇することで、上弁体２４がキャップ２１側に膨れる。そして、上弁体２４及び下弁体２６が凸状部２６ａの接触部、例えば接合部で離隔する。これによって、上弁体２４及び下弁体２６を電気的に接続する電流経路が遮断され、正極板３１とキャップ２１とを電気的に接続する電流経路も遮断される。電流遮断機構は、上弁体２４及び下弁体２６の間の空間Ｓ３内のガス圧力が所定の遮断圧以上で、上弁体２４及び下弁体２６を接続する電流経路を遮断する。このため、優れた安全性を確保できる。

なお、上弁体２４及び下弁体２６には薄肉部を形成せず、下側のガス圧力の上昇によって一部が破断してガス通路が形成される構成としてもよい。本明細書全体で、「弁体」は一方側（図１では下側）のガス圧力の上昇による破断等により他方側（図１では上側）に通じるガス通路が形成される部材を意味する。

［上部絶縁板］
上部絶縁板４０は、ケース本体１２の凸部１５と電極体３０との接触を防止することを目的として、凸部１５と電極体３０との間に配置される。上部絶縁板４０は、例えばガラス繊維強化フェノール樹脂を主成分として構成される。ガラス繊維強化フェノール樹脂を主成分とすることにより、高強度で耐熱性が高い絶縁板が得られる。上部絶縁板４０の上側空間Ｓ１は、下弁体２６の下側空間Ｓ２に封口体側底板２２の底板開口２２ａを介して通じている。

上部絶縁板４０の形状と封口体２０による電池ケース１１の上部からのガス排気との間には密接な関係がある。図５は、上部絶縁板４０を上方から見た図である。上部絶縁板４０は、円板状で一方側（図５の下側）に形成される略半円状の第１開口部４０ａと、他方側（図５の上側）に周方向に並んで配置される３つの第２開口部４０ｂとを有する。各第２開口部４０ｂは、ほぼ同形状で中心軸Ｏを中心とする円弧状に形成される。第１開口部４０ａと各第２開口部４０ｂとは、電極体３０を含む発電要素で発生するガスを通すために設けられる。ケース本体１２の凸部１５と電極体３０との間に上部絶縁板４０が配置された状態で、第１開口部４０ａは、上記の正極リード３４（図１）を下側から上側に通す。第１開口部４０ａの他方側（図１の上側）の中心軸Ｏ付近には内側に張り出す張り出し部４０ｃが形成される。そして、張り出し部４０ｃが電極体３０の中心付近に形成される中空部分３６の一端である図１の上端の全部を覆っている。図５では、中空部分３６の上端を円にＸを付した部分で示している。

なお、上部絶縁板４０は、例えばシリカ、クレイ、マイカなど繊維以外の補強材、またフェノール樹脂以外の耐熱性の高い樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）を含有していてもよい。上部絶縁板４０に含まれる繊維としては、ガラス繊維以外に、ボロン繊維、アラミド繊維等が用いられてもよい。

また、下部絶縁板４１は、上部絶縁板４０を形成する材料と同様の材料により、一部または複数位置に開口を有する円板状に形成される。例えば図１に示すように下部絶縁板４１は、中空部分３６の下端との対向位置を含む中心部に下部開口４１ａを有する。

上部絶縁板４０の上面の外形の面積全体に対し、各開口部４０ａ、４０ｂの上端開口面積の総和が占める割合である開口率は、２０％以上５０％以下が好ましい。開口率が上記の範囲にある場合、電解液の注液性が損なわれず、かつ上部絶縁板４０が十分な強度を有する。

上記の二次電池１０によれば、上記のように内部短絡等による発熱で内圧が上昇した場合に封口体２０を通じてガスが外部へ排出される。そして、封口体２０側からガスが排出される前後で、または同時に、ケース本体１２の底部１２ｂの弁部１２ｄが開口して、底部１２ｂ側からもガスが排出される。

上記のガス排気は、電池の熱暴走時に発生して、封口体２０側からの排気は電極体３０、上部絶縁板４０の開口部４０ａ、４０ｂ、底板開口２２ａ、下弁体２６及び上弁体２４のガス通路、及びキャップ開口２１ｂを通じて行われる。このとき、上弁体２４のガス通路の下側に配置される上部絶縁板４０は、封口体２０から外部への排気を抑制する役割を担っている。

これによって、電池の上部からと底部からとの排気のバランスが改善するので、電池温度の上昇を抑制できる。特に、二次電池１０のエネルギー密度が高い場合、例えば、体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上の場合には、温度上昇による内圧が高くなりやすい。一方、特許文献２に記載された構成のように中空部分の上端が上部絶縁板に覆われない場合には、封口体２０側からの排気量が大きくなり、主要な排気経路である底部１２ｂからの排気を阻害する場合がある。

実施形態では、上部絶縁板４０が電極体３０の中空部分３６の上端を覆うことで、封口体２０からの排気を抑制し、上部絶縁板４０で中空部分３６の圧力が高められる。これによって、より積極的にケース本体１２の底部１２ｂを破断させることができ、ガス排気口が形成されやすい。このため、ガス排気口からのガス排気量が増加する。ガス排気が封口体２０側と底部１２ｂ側とから行われる場合、封口体２０側の流路抵抗が底部１２ｂ側の流路抵抗より大きくなるので、底部１２ｂからの排気量が高い。これによって、封口体２０側と底部１２ｂ側とからの排気のバランスを改善して、電池全体での温度の上昇を抑えることができる。このため、電池の熱暴走時の温度を低減することができるので、モジュールとして電池を多数並べて使用する場合に複数の電池で温度上昇が伝達される可能性を低くできる。

図６は、実施形態の別例の二次電池１０の断面図である。図７は、二次電池１０を構成する封口体側底板２２を下側から見た斜視図である。本例では、封口体側底板２２において、下弁体２６の下面と接触する位置の周方向複数位置（図示の例では３つの位置）に底板開口２２ａが形成されている。

このような構成では、電極体３０からの温度上昇したガスが上部絶縁板４０の開口部４０ａ、４０ｂから底板開口２２ａに送られる。そして封口体側底板２２のフランジ２２ｄと下弁体２６の周縁部との隙間を通じて下弁体２６と封口体側底板２２との中央部間の広い空間Ｓ２に流れる。そしてこの空間Ｓ２内での圧力上昇によって各弁体２４，２６が破断しガス通路が形成されて内部のガスが排出される。

上記構成によれば、封口体２０からの排気量を、より抑制できる。これによって、電池の熱暴走時にケース本体１２の底部１２ｂにガス排出口が形成されやすくなる。このため、電池の温度上昇をより効果的に抑制できる。

また、上記の構成において、封口体２０から排気される場合に、封口体側排気経路の経路断面積において複数の底板開口２２ａの開口面積の総和が最も小さい面積となりやすい。このため、複数の底板開口２２ａの開口面積が封口体２０からの排気量に大きく影響する。複数の底板開口２２ａの開口面積の総和は、例えば１５ｍｍ²以下であり、電池全体としての排気性能を向上させて電池温度の上昇を抑制する面から好ましくは１０ｍｍ²以下、より好ましくは５ｍｍ²以下、特に好ましくは０．５ｍｍ²〜２ｍｍ²である。

［実験例］
以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.91Ｃｏ_0.06Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１質量部とを混合し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、正極合材スラリーを調製した。次に、正極合材スラリーを、厚みが１３μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて正極合材密度が３．６ｇ／ｃｃとなるように圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極板３１を作製した。

［負極の作製］
負極活物質として黒鉛粉末を９３質量部と、酸化ケイ素ＳｉＯを７質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、さらに水を適量加えた後、負極合材スラリーを調製した。次に、負極合材スラリーを、厚みが６μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて合材密度が１．６５ｇ／ｃｃとなるように圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、２０：７５：５の体積比で混合した。さらに、ＬｉＰＦ₆を混合溶媒に対して１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。

［電池の作製］
正極板３１にアルミニウム製の正極リード３４を取り付け、負極板３２にニッケル製の負極リード３５を取り付けた。そして、セパレータ３３を介して正極板３１及び負極板３２を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体３０を作製した。セパレータ３３には、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層をコートしたものを用いた。電極体３０を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍのケース本体１２に収容し、上記非水電解液を注入した。ケース本体１２の底部１２ｂには予め外側から環状（真円形状）の刻印部１４を形成することによって薄肉部１３を形成した。また、電極体３０の上下には上部絶縁板４０及び下部絶縁板４１を配置した。そして非水電解液の注入後、ガスケット４２及び封口体２０によりケース本体１２の開口部を封止して、１８６５０型で、体積エネルギー密度が７３９Ｗｈ／Ｌの二次電池１０を作製した。

封口体２０は、図１、図６で示した構成を有するもので、封口体側底板２２において下弁体２６と接する周縁部に３つの底板開口２２ａが形成される。上部絶縁板４０には図８に示すように、複数の開口部４０ａ、４０ｂが設けられている。図８の絶縁板には、図５の例とは異なり、電極体３０の中空部分３６の上端である、図８で丸の内側にＸを付した部分を覆う張り出し部は形成されない。これによって、図８の例では、中空部分３６の上端は第１開口部４０ａに面しており、絶縁板４０では覆われない。

＜実験例２＞
図６、図７に示した例と同様に、電極体３０の中空部分３６の上端を上部絶縁板４０で覆っており、それ以外は、実験例１と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例３＞
図１、図２、図４、図５に示した例と同様に、封口体側底板２２において、底板開口２２ａを下弁体２６に接しない円板部２２ｃに形成し、それ以外は、実験例２と同様の方法で電池を作製した。

実験例１〜３の各電池について、以下の方法で加熱発火試験における発火後電池温度及び底部刻印の作動性について評価した。各電池の評価結果を表１に示す。

[加熱発火試験]
実験例１〜３の各電池について、下記の手順で評価を行った。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（１０５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、定電圧で電流値が０．０２Ｃ（７０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）（１）で充電した電池側面に熱伝対を溶接し、７００℃に加熱した直径５０ｍｍの管状炉に電池を投入した。なお、電池を管状炉に投入する際に、電池が直接炉に接触しないようにし、かつ高温状態の管状炉の中心部分まで電池を投入するために治具を用いて実験することが望ましい。
（３）電池加熱時の電池側面の温度を測定し、加熱により電池が熱暴走するまで加熱を行う。電池発火後、電池を管状炉から取り出して試験後の電池の外観を観察した。

実験例１と実験例２との各電池について加熱発火試験を行った際の電池最高温度について評価した結果を表１に示す。電池最高温度は、実験例１，２のそれぞれで２つの試験を行い、各試験での最高温度の平均値を表１に示している。

表１より、電極体３０の中空部分３６の上端を上部絶縁板４０で覆った場合、覆っていない実験例１と比較して約７０℃程度、最高温度が低くなった。このことから、実験例１の上部絶縁板４０の形状では、ガスの排出経路である中空部分３６が封口体側底板２２の直下に位置することで、封口体２０からの排気量が増加したと考えられる。そして、この結果、電池上部からの排気と底部１２ｂからの排気とのバランスが悪化していると考えられる。

また、実験例２と実験例３との各電池の加熱発火試験における底部１２ｂの作動率を求めて比較した。この作動率の比較では、実験例２及び実験例３のそれぞれで、５つの試験を行い、底部１２ｂが薄肉部１３で破断された割合を刻印作動率として求めて比較した。

表２より、底板開口２２ａが下弁体２６に接して塞がれている実験例２では、底部１２ｂが薄肉部１３で確実に破断してガス排気口が形成された。一方、底板開口２２ａが円板部２２ｃに形成されて下弁体２６の周縁部で塞がれない実験例３では、作動率が６０％と低くなった。このように実験例２で作動率が高くなった理由は、上部絶縁板４０が電極体３０の中空部分を覆っていることに加えて、底板開口２２ａが下弁体２６によって塞がれることにあることが考えられる。これにより実験例２では、電池発火時における封口体２０からの排気が著しく減少し、ガス圧力が底部１２ｂに速やかに加わっていると考えられる。

なお、実施形態において、上部絶縁板４０の形状は図５に示した形状に限定するものではなく種々の形状を採用できる。図９から図１１は、実施形態の別例の二次電池１０を構成する上部絶縁板４０を上方から見た図である。図９の例では、上部絶縁板４０が円形外周部４０ｄと略三角形状の内側部分４０ｅとを含み、円形外周部４０ｄの内周面に内側部分４０ｅの頂部が結合されている。そして円形外周部４０ｄと内側部分４０ｅとの間の３個所位置に絶縁板開口４０ｆが形成される。

図１０の例では、上部絶縁板４０が円形外周部４０ｄと円板状の内側部分４０ｇとを含み、円形外周部４０ｄに内側部分４０ｇが放射状の脚部４０ｈで連結される。そして円形外周部４０ｄと内側部分４０ｇとの間の３個所位置に扇状（円弧状）の開口部４０ｉが形成される。

図１１の例では、上部絶縁板４０の周方向に等間隔で４個所位置に半円状の開口部４０ｊが形成されている。そして４つの開口部４０ｊの内側に略正方形の内側部分４０ｋが形成される。図９から図１１のいずれの例の場合も内側部分４０ｅ、４０ｇ、４０ｋが電極体３０の中空部分３６の上端（丸にＸを付した部分）を覆っている。なお、上記の各例では上部絶縁板４０が中空部分３６の上端の全部を覆う場合を説明したが、上部絶縁板により中空部分３６の一部のみを覆う構成としてもよい。ただし、ケース本体１２の底部１２ｂからの排気性を高くして電池温度の上昇を抑制する面からは中空部分３６の上端の全部を上部絶縁板４０により覆うことが好ましい。

１０ 円筒形非水電解質二次電池（二次電池）、１１ 電池ケース、１２ ケース本体、１２ａ 筒部、１２ｂ 底部、１２ｃ 本体部、１２ｄ 弁部、１３ 薄肉部、１４ 刻印部、１５ 凸部、１６ 連結部、２０ 封口体、２１ キャップ、２１ａ フランジ、２１ｂ キャップ開口、２２ 封口体側底板、２２ａ 底板開口、２２ｂ 筒部、２２ｃ 円板部、２２ｄ フランジ、２４ 上弁体、２５ 絶縁部材、２６ 下弁体、２６ａ 凸状部、３０ 電極体、３１ 正極板、３２ 負極板、３３ セパレータ、３４ 正極リード、３５ 負極リード、３６ 中空部分、４０ 上部絶縁板、４０ａ 第１開口部、４０ｂ 第２開口部、４０ｃ 張り出し部、４０ｄ 円形外周部、４０ｅ 内側部分、４０ｆ 開口部、４０ｇ 内側部分、４０ｈ 脚部、４０ｉ，４０ｊ 開口部、４０ｋ 内側部分、４１ 下部絶縁板、４１ａ 下部開口、４２ ガスケット。

Claims (5)

1. 一端開口を有し電極体を収容する有底筒状のケース本体と、
   弁体を有し前記ケース本体の一端開口を封止する封口体と、
   前記電極体と前記封口体との間に配置される絶縁板と、を備え、
   前記電極体は、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回して形成された巻回型構造を有し、
   前記ケース本体の他端の底部は、弁部と、弁部の周囲を連続的または不連続的に囲む薄肉部とを有し、
   前記絶縁板は開口部を有しており、前記電極体の巻回方向内端に形成される中空部分の一端の少なくとも一部を覆っている、円筒形非水電解質二次電池。
2. 前記封口体は、底板開口を有し前記絶縁板の上側に対向配置される封口体側底板を含む、請求項１に記載の円筒形非水電解質二次電池。
3. 前記底板開口は、前記封口体側底板における、前記弁体の下面と接触する位置に形成される、請求項２に記載の円筒形非水電解質二次電池。
4. 前記負極板は負極活物質を有し、
   前記負極活物質は、炭素材料とケイ素またはケイ素化合物を含有し、
   体積エネルギー密度７００Ｗｈ／Ｌ以上である、請求項１から請求項３のいずれか１に記載の円筒形非水電解質二次電池。
5. 前記絶縁板の上面の外形の面積全体に対し前記絶縁板の前記開口部の上端開口面積の総和が占める割合は、２０％から５０％である、請求項１から請求項４のいずれか１に記載の円筒形非水電解質二次電池。

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