JP2018030115A - ストロンチウム吸着材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】既存のチタン酸塩化合物やゼオライトの代わりに第５族元素及び第６族元素の複酸化物結晶性化合物を用いることにより、ストロンチウムと競合する塩類の多い条件下においてもストロンチウムを効率良く吸着できるストロンチウム吸着材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ストロンチウムを吸着するための結晶性無機材料のストロンチウム吸着材であって、前記結晶性無機材料は、ＮｂまたはＴａのいずれか一種（第５族元素ＭV）と、ＭｏまたはＷのいずれか一種（第６族元素ＭVI）と、Ｌｉ（Ｌｉ）とを含有してなり、トリルチル構造をもつニオブモリブデン酸リチウムの層状複酸化物、トリルチル構造をもつタンタルモリブデン酸リチウムの層状複酸化物、ＬｉＮｂＯ3構造をもつニオブタングステン酸リチウムの層状複酸化物とする。
【選択図】図１
【解決手段】ストロンチウムを吸着するための結晶性無機材料のストロンチウム吸着材であって、前記結晶性無機材料は、ＮｂまたはＴａのいずれか一種（第５族元素ＭV）と、ＭｏまたはＷのいずれか一種（第６族元素ＭVI）と、Ｌｉ（Ｌｉ）とを含有してなり、トリルチル構造をもつニオブモリブデン酸リチウムの層状複酸化物、トリルチル構造をもつタンタルモリブデン酸リチウムの層状複酸化物、ＬｉＮｂＯ3構造をもつニオブタングステン酸リチウムの層状複酸化物とする。
【選択図】図１
Description
本発明はストロンチウム吸着材及びその製造方法に関し、特に、競合する塩類の多い条件下においてストロンチウムを効率良く吸着可能な吸着材及びその製造方法に関する。
軽水炉等の一般的なウラン型原子炉に用いられる核燃料において、ウラン（235Ｕ）は核分裂反応の主要元素である。ウラン（235Ｕ）の核分裂反応により生成される放射性物質の核種として、例えば、ストロンチウム（90Ｓｒ）、ヨウ素（131Ｉ）、セシウム（134Ｃｓ、137Ｃｓ）等が存在する。
通常、核燃料であるウランは燃料棒の内部に収容されており、内部のウランの核分裂物質が外部に拡散することはない。ここで、ウランの核分裂がある程度進行した後、ＭＯＸ燃料等への加工、核燃料の処分等に際し燃料棒は開封される。また、燃料棒自体の損傷に伴う外部飛散のリスクもある。このような場合、原則遮蔽環境下にて作業は行われるものの、万が一の状況下での放射性同位体核種の外部への飛散のおそれはあり得る。
ウランの核分裂により生じる放射性同位体核種において、ストロンチウムはアルカリ土類金属の一種であることからカルシウムと挙動が近似することが知られている。ストロンチウム同位体の90Ｓｒの半減期は約２８．８年であり、ベータ壊変により90Ｙになる。このため、ストロンチウムは人体に取り込まれると骨組織等に蓄積し易く、またアルカリ金属のセシウム等と比較しても排出は少ないと考えられる。従って、いったん体内に取り込まれてしまうと、ストロンチウム（90Ｓｒ）は長期間ベータ線を放出するため体組織は影響を受ける。
それゆえ、環境中への拡散分、核燃料中や原子炉施設内からの90Ｓｒ等の放射性核種（放射性同位体）の回収等は喫緊の問題である。速やかに回収後、安定核種（安定同位体）に変化するまで隔離、遮蔽する必要がある。このような経緯から、効率よいストロンチウムの回収材料、回収方法が検討されている。
従前のストロンチウムの吸着材として、チタン酸塩化合物が提案されている（特許文献１ないし５等参照）。また、ゼオライトの吸着材も提案されている（特許文献６等参照）。例示のチタン酸化合物の吸着材では、ストロンチウムはチタン酸塩化合物の結晶内のナトリウム等とイオン置換可能である。この作用がストロンチウム吸着に利用される。また、ゼオライト吸着材では、ストロンチウムは格子状のゼオライト結晶内に捕捉される。このように、従前の吸着材であってもストロンチウムの吸着には一定の効果を示している。
しかしながら、実際の放射性ストロンチウムを含有する汚染水処理の環境を想定すると、ストロンチウムが単独で存在している状態は考え難く、海水や土壌等の塩類が汚染水中に溶け込んでいることが大半である。すなわち、ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類等の競合するイオンの多い条件下においても、吸着材にはストロンチウムを選択的に吸着する性能が求められる。
そこで、ストロンチウムの吸着性能の向上について、さらに吸着性能の高い吸着材が検討されてきた。その中において、既存のチタン酸塩化合物やゼオライト以外の結晶化合物の可能性が模索されてきた。
発明者らは、ストロンチウムの吸着性能の向上に際し、各種の結晶性化合物を検討した結果、第５族元素及び第６族元素を含有する複酸化物結晶性化合物がストロンチウムの吸着性能に優れていることを見出した。
本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、既存のチタン酸塩化合物やゼオライトの代わりに第５族元素及び第６族元素の複酸化物結晶性化合物を用いることにより、ストロンチウムと競合する塩類の多い条件下においてもストロンチウムを効率良く吸着できるストロンチウム吸着材及びその製造方法を提供する。
すなわち、請求項１の発明は、ストロンチウムを吸着するための結晶性無機材料のストロンチウム吸着材であって、前記結晶性無機材料は、ＮｂまたはＴａのいずれか一種と、ＭｏまたはＷのいずれか一種と、Ｌｉとを含有する層状複酸化物であることを特徴とするストロンチウム吸着材に係る。
請求項２の発明は、前記結晶性無機材料がトリルチル構造をもつニオブモリブデン酸リチウムの層状複酸化物であって、そのＸ線回折パターンにおいて格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面が、（００１）面、（１０１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（１１３）面、（２１２）面、（２１３）面、（２２０）面、（１１５）面、（００６）面、（３１０）面、（２０５）面、または（１１６）面のうちの少なくとも一面である請求項１に記載のストロンチウム吸着材に係る。
請求項３の発明は、前記ニオブモリブデン酸リチウムの化学組成がＬｉＮｂＭｏＯ6である請求項２に記載のストロンチウム吸着材に係る。
請求項４の発明は、前記結晶性無機材料がトリルチル構造をもつタンタルモリブデン酸リチウムの層状複酸化物であって、そのＸ線回折パターンにおいて格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面が、（００１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（２０１）面、（１１３）面、（２１２）面、（２１３）面、（２２０）面、（１１５）面、（００６）面、（３１０）面、（３１１）面、（２０５）面、（１１６）面、または（３０３）面のうちの少なくとも一面である請求項１に記載のストロンチウム吸着材に係る。
請求項５の発明は、前記タンタルモリブデン酸リチウムの化学組成がＬｉＴａＭｏＯ6である請求項４に記載のストロンチウム吸着材に係る。
請求項６の発明は、前記結晶性無機材料がＬｉＮｂＯ3構造をもつニオブタングステン酸リチウムの層状複酸化物であって、そのＸ線回折パターンにおいて格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面が、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（２０２）面、（０２４）面、（１１６）面、（１２２）面、（２１４）面、（３００）面、（２０８）面、（３１２）面、（１２８）面、または（２２６）面のうちの少なくとも一面である請求項１に記載のストロンチウム吸着材に係る。
請求項７の発明は、前記ニオブタングステン酸リチウムの化学組成がＬｉＮｂＷＯ6である請求項６に記載のストロンチウム吸着材に係る。
請求項８の発明は、前記結晶性無機材料の平均粒子径が８０ｎｍないし１００μｍである請求項１ないし７のいずれか１項に記載のストロンチウム吸着材に係る。
請求項９の発明は、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のストロンチウム吸着材の製造方法であって、Ｌｉ源と、ＮｂまたはＴａのいずれか一種の第５族元素源と、ＭｏまたはＷのいずれか一種の第６族元素源と、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有するフラックス成分とを混合して混合原料を得る混合工程と、前記混合原料を加熱し前記フラックス成分を溶融して溶融物を得る溶融工程と、前記溶融物を冷却して結晶性無機材料を生成する結晶生成工程とを有することを特徴とするストロンチウム吸着材の製造方法に係る。
請求項１０の発明は、前記結晶生成工程の後、前記結晶性無機材料を洗浄して前記フラックス成分を除去する洗浄工程を備える請求項９に記載のストロンチウム吸着材の製造方法に係る。
請求項１１の発明は、前記第５族元素源がＮｂまたはＴａのいずれか一種の金属酸化物であり、前記第６族元素源がＭｏまたはＷのいずれか一種の金属酸化物である請求項９または１０に記載のストロンチウム吸着材の製造方法に係る。
請求項１２の発明は、前記フラックス成分が、Ｌｉの塩である請求項９ないし１１のいずれか１項に記載のストロンチウム吸着材の製造方法に係る。
請求項１の発明に係るストロンチウム吸着材によると、ストロンチウムを吸着するための結晶性無機材料のストロンチウム吸着材であって、前記結晶性無機材料は、ＮｂまたはＴａのいずれか一種と、ＭｏまたはＷのいずれか一種と、Ｌｉとを含有する層状複酸化物であるため、既存のチタン酸塩化合物やゼオライトの代わりに第５族元素及び第６族元素の複酸化物結晶性化合物を用いることにより、ストロンチウムと競合する塩類の多い条件下においてもストロンチウムを効率良く吸着できるストロンチウム吸着材を得ることができる。
請求項２の発明に係るストロンチウム吸着材によると、請求項１の発明において、前記結晶性無機材料がトリルチル構造をもつニオブモリブデン酸リチウムの層状複酸化物であって、そのＸ線回折パターンにおいて格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面が、（００１）面、（１０１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（１１３）面、（２１２）面、（２１３）面、（２２０）面、（１１５）面、（００６）面、（３１０）面、（２０５）面、または（１１６）面のうちの少なくとも一面であるため、ストロンチウム吸着に好適なニオブモリブデン酸リチウムを得ることができる。
請求項３の発明に係る選ストロンチウム吸着材によると、請求項２の発明において、前記ニオブモリブデン酸リチウムの化学組成がＬｉＮｂＭｏＯ6であるため、ストロンチウム吸着に好適なニオブモリブデン酸リチウムを得ることができる。
請求項４の発明に係るストロンチウム吸着材によると、請求項１の発明において、前記結晶性無機材料がトリルチル構造をもつタンタルモリブデン酸リチウムの層状複酸化物であって、そのＸ線回折パターンにおいて格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面が、（００１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（２０１）面、（１１３）面、（２１２）面、（２１３）面、（２２０）面、（１１５）面、（００６）面、（３１０）面、（３１１）面、（２０５）面、（１１６）面、または（３０３）面のうちの少なくとも一面であるため、ストロンチウム吸着に好適なタンタルモリブデン酸リチウムを得ることができる。
請求項５の発明に係るストロンチウム吸着材によると、請求項４の発明において、前記タンタルモリブデン酸リチウムの化学組成がＬｉＴａＭｏＯ6であるため、ストロンチウム吸着に好適なタンタルモリブデン酸リチウムを得ることができる。
請求項６の発明に係るストロンチウム吸着材の製造方法によると、請求項１の発明において、前記結晶性無機材料がＬｉＮｂＯ3構造をもつニオブタングステン酸リチウムの層状複酸化物であって、そのＸ線回折パターンにおいて格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面が、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（２０２）面、（０２４）面、（１１６）面、（１２２）面、（２１４）面、（３００）面、（２０８）面、（３１２）面、（１２８）面、または（２２６）面のうちの少なくとも一面であるため、ストロンチウム吸着に好適なニオブタングステン酸リチウムを得ることができる。
請求項７の発明に係るストロンチウム吸着材の製造方法によると、請求項６の発明において、前記ニオブタングステン酸リチウムの化学組成がＬｉＮｂＷＯ6であるため、ストロンチウム吸着に好適なニオブタングステン酸リチウムを得ることができる。
請求項８の発明に係るストロンチウム吸着材の製造方法によると、請求項１ないし７のいずれかの発明において、前記結晶性無機材料の平均粒子径が８０ｎｍないし１００μｍであるため、吸着効率と取り扱いの利便性が担保される。
請求項９の発明に係るストロンチウム吸着材の製造方法によると、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のストロンチウム吸着材の製造方法であって、Ｌｉ源と、ＮｂまたはＴａのいずれか一種の第５族元素源と、ＭｏまたはＷのいずれか一種の第６族元素源と、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有するフラックス成分とを混合して混合原料を得る混合工程と、前記混合原料を加熱し前記フラックス成分を溶融して溶融物を得る溶融工程と、前記溶融物を冷却して結晶性無機材料を生成する結晶生成工程とを有するため、既存のチタン酸塩化合物やゼオライトの代わりに第５族元素及び第６族元素の複酸化物結晶性化合物を用いることにより、ストロンチウムと競合する塩類の多い条件下においてもストロンチウムを効率良く吸着できるストロンチウム吸着材の製造方法を確立できた。
請求項１０の発明に係るストロンチウム吸着材の製造方法によると、請求項９の発明において、前記結晶生成工程の後、前記結晶性無機材料を洗浄して前記フラックス成分を除去する洗浄工程を備えるため、ストロンチウム吸着材の純度を高めることができる。
請求項１１の発明に係るストロンチウム吸着材の製造方法によると、請求項９または１０の発明において、前記第５族元素源がＮｂまたはＴａのいずれか一種の金属酸化物であり、前記第６族元素源がＭｏまたはＷのいずれか一種の金属酸化物であるため、結晶内の他の元素種の残存を抑制できる。
請求項１２の発明に係るストロンチウム吸着材の製造方法によると、請求項９ないし１１のいずれかの発明において、前記フラックス成分が、Ｌｉの塩であるため、生成される結晶中に他の元素が残存するおそれは回避され、最終的に出来上がる結晶性無機材料の純度は高められる。
本発明のストロンチウム吸着材は結晶性無機材料により形成される。この結晶性無機材料は、第５族元素のＮｂ（ニオブ）またはＴａ（タンタル）のいずれか一種、第６族元素のＭｏ（モリブデン）またはＷ（タングステン）のいずれか一種、Ｌｉ（リチウム）を含有する。結晶性無機材料は、これらの元素から形成される層状複酸化物である。層状複酸化物とあるのは、結晶は層の積み重なりにより形成されている構造の特徴に由来する。
ストロンチウム吸着材である結晶性無機材料は、前述のとおり、層状複酸化物の構造である。そこで、結晶性無機材料は、主に２種類の結晶構造の系統に分けられる。ひとつは図１の模式図に示すトリルチル構造と称される結晶構造であり、もうひとつは図２の模式図に示すＬｉＮｂＯ3構造と称される結晶構造である。なお、図示の結晶構造は後記の結晶構造の解析結果を踏まえて想定される構造例である。
図１のトリルチル構造の複酸化物の場合、当該構造の格子内には、第５族元素ＭV、第６族元素ＭVIの金属元素が配置される。格子の端点部はＯ（酸素）である。そして、格子間に配位する元素はＬｉ（リチウム）である。当該トリルチル構造の層状複酸化物の場合、ニオブモリブデン酸リチウム、タンタルモリブデン酸リチウム等である。
図２のＬｉＮｂＯ3構造の複酸化物の場合も、当該構造の格子内には、第５族元素ＭV、第６族元素ＭVIの金属元素が配位される。格子の端点部はＯ（酸素）である。そして、格子間の元素はＬｉ（リチウム）である。当該ＬｉＮｂＯ3構造の層状複酸化物の場合、ニオブタングステン酸リチウム等である。
本発明のストロンチウム吸着材となる結晶性無機材料は、図示に例示される層状複酸化物である。両図の構造から理解されるように、第５族元素ＭV及び第６族元素ＭVIの金属と酸素が結合した格子は所定間隔ずつ離れていて、その格子の間にＬｉが配位されている。結晶性無機材料の結晶は水に不溶ないし難溶である。そこで、ストロンチウム（Ｓｒ2+）が溶解した水溶液がストロンチウム吸着材の結晶性無機材料と接触すると、格子間に存在するＬｉイオンとストロンチウムのイオン（Ｓｒ2+）との間で置換が生じると考えられる。従って、放射性ストロンチウム（90Ｓｒ等）が含まれる被処理水（汚染水）からストロンチウムは結晶性無機材料により捕捉される。
本発明のストロンチウム吸着材となる結晶性無機材料は層状複酸化物の結晶であることから、ミラー指数を用いて結晶面の特徴を表すことができる。以下、具体的に述べる。
ストロンチウム吸着材となる結晶性無機材料がトリルチル構造をもつニオブモリブデン酸リチウムの層状酸化物である場合において、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面は、（００１）面、（１０１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（１１３）面、（２１２）面、（２１３）面、（２２０）面、（１１５）面、（００６）面、（３１０）面、（２０５）面、または（１１６）面のうちの少なくとも一面である。そこで、当該結晶面を有するニオブモリブデン酸リチウムの化学組成は、ＬｉＮｂＭｏＯ6である。
ストロンチウム吸着材となる結晶性無機材料がトリルチル構造をもつタンタルモリブデン酸リチウムの層状複酸化物である場合において、そのＸ線回折パターンにおいて格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面は、（００１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（２０１）面、（１１３）面、（２１２）面、（２１３）面、（２２０）面、（１１５）面、（００６）面、（３１０）面、（３１１）面、（２０５）面、（１１６）面、または（３０３）面のうちの少なくとも一面である。そこで、当該結晶面を有するタンタルモリブデン酸リチウムの化学組成は、ＬｉＴａＭｏＯ6である。
ストロンチウム吸着材となる結晶性無機材料がＬｉＮｂＯ3構造をもつニオブタングステン酸リチウムの層状複酸化物である場合において、そのＸ線回折パターンにおいて格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面が、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（２０２）面、（０２４）面、（１１６）面、（１２２）面、（２１４）面、（３００）面、（２０８）面、（３１２）面、（１２８）面、または（２２６）面のうちの少なくとも一面である。そこで、当該結晶面を有するニオブタングステン酸リチウムの化学組成がＬｉＮｂＷＯ6である。
図示並びに前掲の各Ｘ線回折の結晶面から把握されるように、ストロンチウム吸着材となる結晶性無機材料は層状複酸化物の結晶構造と考えられる。層状複酸化物の結晶構造によると、イオン交換されるカチオン成分であるリチウムイオン（Ｌｉ+）は、主に２方向からの分子間力により保持されているのみである。それゆえ、ペロブスカイト型等の無機結晶体の結晶構造と比較して結晶構造内のイオン交換されるカチオン成分に加わる分子間力は、相対的に弱まると考えられる。このため、結晶構造内のイオン交換されるカチオン成分は動きやすくなり、結果的に、吸着対象であるストロンチウムのイオン（Ｓｒ2+）との間で置換の効率が高まると考えられる。
さらに、層状複酸化物の結晶構造内のリチウムイオン（Ｌｉ+）とイオン交換される元素は、リチウム以外のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属となる。それゆえ、ランダムな種類のイオンが置換されるとも考えられる。しかしながら、後記の実施例から明らかなように、ストロンチウムイオン（Ｓｒ2+）と競合するナトリウムイオン（Ｎａ+）の存在下においても、ストロンチウムイオンが選択的に捕捉されることを明らかにした。
これについては、ＬｉＮｂＭｏＯ6、ＬｉＴａＭｏＯ6、ＬｉＮｂＷＯ6等の結晶性無機材料内の層状結晶相互の距離が、ストロンチウムイオンの原子半径（大きさ）と釣り合うためと予想される。結晶性無機材料内の層状結晶相互の距離よりも小さなイオン（Ｎａ+、Ｍｇ2+等）の場合、層状結晶内に留まり続けることができない。また、ストロンチウムイオンよりも大きなイオン（Ｃｓ+等）の場合、結晶性無機材料内の層状結晶同士の中への侵入は阻害されて捕捉されにくくなると考えられる。従って、前述の結晶性無機材料（層状複酸化物）はストロンチウムイオンを選択的にイオン交換により捕捉できることから、90Ｓｒ等の放射性ストロンチウムの吸着に極めて効率よく作用する。
前記の化学組成の結晶性無機材料（層状複酸化物）は、一次粒子の状態、さらにはこの一次粒子が凝集した二次粒子の状態を形成していると考えられる（後出の実施例参照）。実際の使用状況等を想定すると、一次粒子、二次粒子、またはこれらの混合の状態で流通され、所望のストロンチウムの吸着装置内に組み込まれる。そこで、結晶性無機材料は、平均粒子径により大きさを把握することが便法である。
平均粒子径の測定に際して、レーザー光散乱式粒度分布測定装置が使用され、レーザー回折・散乱法によって求められた粒度分布における積算値５０％における粒径が平均粒子径となる（後記実施例参照）。育成した結晶の種類によるものの、結晶性無機材料の平均粒子径は、８０ｎｍないし１００μｍの範囲となる。当該範囲の平均粒子径は粉末に相当するため、個々の粒子の表面積は確保される。従って、放射性ストロンチウムを含む被処理水（汚染水）はストロンチウム吸着材の結晶性無機材料に取り込まれやすく、良好な吸着性能が発揮される。
これまで述べてきた本発明のストロンチウム吸着材の結晶性無機材料を得る製造にあっては、所定の原料が加熱溶融され、引き続き冷却されることにより目的とする結晶が形成される。結晶成長の方法には固相法があり、固相反応法またはゾル・ゲル法が例示される。さらに、液相法よりフラックス法を用いた結晶成長の方法も挙げられる。固相法またはフラックス法のいずれにすべきかについては、使用する原料の種類、ストロンチウムの吸着性能の良否等を勘案して選択される。
フラックス法の特徴は、フラックス成分の添加に伴い固相法よりも低融点の溶融が可能となる方法である。同フラックス法によるストロンチウム吸着材の製造方法を説明する。はじめに、Ｌｉ源、ＮｂまたはＴａのいずれか一種の第５族元素源、ＭｏまたはＷのいずれか一種の第６族元素源、及びアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属を含有するフラックス成分の４種類の原料が用意され、各原料は必要量ずつ計量される。そして、各原料は乾式混合により均質に混合され、混合原料が得られる（「混合工程」）。この混合原料は、坩堝等に移され温度制御が容易な電気炉内にて加熱される。この段階でフラックス成分をはじめ各原料は溶融されて溶融物が得られる（「溶融工程」）。炉内の温度を下げることにより溶融物は冷却される。冷却の際に進む各原料中の元素同士の結合による結晶化により、所望の結晶性無機材料が生成される（「結晶生成工程」）。
前記のとおり、混合工程、溶融工程、結晶生成工程を経ることにより、ストロンチウム吸着材となる結晶性無機材料は完成する。このままの工程を経た結晶性無機材料であっても、吸着材として機能する。ただし、フラックス成分が結晶性無機材料に残存していることから、ストロンチウムイオンとの競合のおそれもある。このような場合であっても、使用時の通水運転により、不純物の洗浄は進むと考えられる。しかし、吸着効率や循環運転等の問題から、予めストロンチウム吸着材となる結晶性無機材料を洗浄しておくことが望ましいといえる。そこで、好ましくは、前記の結晶生成工程の後、結晶性無機材料は水または温水により洗浄されて不純物となったフラックス成分や未反応物等は除去される（「洗浄工程」）。
一連の説明から明らかであるように、ストロンチウム吸着材の結晶性無機材料は、複酸化物（特には層状複酸化物）である。つまり、Ｌｉと金属元素と酸素の結合により形成されている結晶である。そこで、より好適な原料に求められる性質として、溶融容易であることと、加熱や溶融時に結晶を構成する金属以外の成分が揮発して残存しないことが挙げられる。
具体的に、Ｌｉ源として、硝酸塩（ＬｉＮＯ3）、水酸化物（ＬｉＯＨ）、塩化物（ＬｉＣｌ）、炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3）等、さらにはこれらの水和物も挙げられる。同様に、第５族元素源及び第６族元素源についても、硝酸塩、水酸化物、塩化物、炭酸塩等もしくはこれらの水和物からも選択される。むろん、取り扱い等の便宜から安定化合物であることが好ましい。
さらに加えると、第５族元素源として、ＮｂまたはＴａのいずれか一種の金属酸化物から選択される。具体的には、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ4等であり、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ5等である。また、第６族元素源として、ＷまたはＭｏのいずれか一種の金属酸化物から選択される。具体的には、ＷＯ2、ＷＯ3、ＷＯ4等であり、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＭｏＯ4、ＭｏＯ6等である。むろん、これら以外の同族の金属酸化物も含まれ得る。第５族元素源及び第６族元素源を金属酸化物とすることにより、最終的に結晶性無機材料に残存する他種の元素は減少する。また、安定した物性であることから取り扱い等も容易であり、好ましい。
前述のフラックス法に使用されるフラックス成分についても、前掲のＬｉ源と同様のＬｉの塩から選択される。Ｌｉ源とフラックス成分の元素種は、Ｌｉで共通となることにより、生成される結晶中に他の元素が残存するおそれは回避され、最終的に出来上がる結晶性無機材料の純度は高められる。
これまでに説明した結晶性無機材料のストロンチウム吸着材は、例えば、適宜の通水用のカラム内への充填、または処理槽等の中に散布される。そこに、放射性ストロンチウム（90Ｓｒ等）を含有する被処理水（汚染水）は供給されると、同ストロンチウム吸着材にストロンチウム（イオンとして）が吸着され、被処理水（汚染水）中の放射性ストロンチウム量は低減される。放射性ストロンチウム等を吸着した後、吸着材は回収され、所定年数保管される。このことから把握されるように、放射性ストロンチウムを含有する被処理水の体積は軽減され、汚染環境の除染効率は高められる。
［結晶性無機材料の作製］
ストロンチウム吸着材として、本発明の実施例１ないし４と、従来例となるチタン酸塩の比較例１を作製した。また、既存のゼオライト型の吸着材も調達した。そこで、次述の育成条件に従って結晶を調製した。
ストロンチウム吸着材として、本発明の実施例１ないし４と、従来例となるチタン酸塩の比較例１を作製した。また、既存のゼオライト型の吸着材も調達した。そこで、次述の育成条件に従って結晶を調製した。
〔実施例１〕
Ｌｉ源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3，和光純薬工業株式会社製）を１．９０ｇ、Ｎｂ源として酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ2Ｏ5，同社製）を６．８３ｇ、Ｍｏ源として酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3，同社製）を７．４０ｇ、それぞれ使用した。溶質のＬｉ，Ｎｂ，及びＷ源のモル比は、１：１：２とした。これらの成分を乾式混合し均一な混合物とした。当該混合物を坩堝に入れ電気炉にて５８０℃まで３００℃・ｈ-1の条件で昇温し、１０時間保持した。その後、２００℃・ｈ-1の条件で降温して結晶を得た。当該結晶を温水洗浄により洗浄して未反応分等を除去して実施例１の結晶性無機材料を作製した。
Ｌｉ源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3，和光純薬工業株式会社製）を１．９０ｇ、Ｎｂ源として酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ2Ｏ5，同社製）を６．８３ｇ、Ｍｏ源として酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3，同社製）を７．４０ｇ、それぞれ使用した。溶質のＬｉ，Ｎｂ，及びＷ源のモル比は、１：１：２とした。これらの成分を乾式混合し均一な混合物とした。当該混合物を坩堝に入れ電気炉にて５８０℃まで３００℃・ｈ-1の条件で昇温し、１０時間保持した。その後、２００℃・ｈ-1の条件で降温して結晶を得た。当該結晶を温水洗浄により洗浄して未反応分等を除去して実施例１の結晶性無機材料を作製した。
〔実施例２〕
Ｌｉ源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3，和光純薬工業株式会社製）を１．４４ｇ、Ｔａ源として酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5，同社製）を８．６２ｇ、Ｍｏ源として酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3，同社製）を５．６１ｇ、それぞれ使用した。Ｌｉ，Ｔａ，及びＭｏ源のモル比は、１：１：２とした。これらの成分を乾式混合し均一な混合物とした。当該混合物を坩堝に入れ電気炉にて６００℃まで３００℃・ｈ-1の条件で昇温し、２４時間保持した。その後、３００℃・ｈ-1の条件で降温して結晶を得た。当該結晶を温水洗浄により洗浄して未反応分等を除去して実施例２の結晶性無機材料を作製した。
Ｌｉ源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3，和光純薬工業株式会社製）を１．４４ｇ、Ｔａ源として酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5，同社製）を８．６２ｇ、Ｍｏ源として酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3，同社製）を５．６１ｇ、それぞれ使用した。Ｌｉ，Ｔａ，及びＭｏ源のモル比は、１：１：２とした。これらの成分を乾式混合し均一な混合物とした。当該混合物を坩堝に入れ電気炉にて６００℃まで３００℃・ｈ-1の条件で昇温し、２４時間保持した。その後、３００℃・ｈ-1の条件で降温して結晶を得た。当該結晶を温水洗浄により洗浄して未反応分等を除去して実施例２の結晶性無機材料を作製した。
〔実施例３〕
Ｌｉ源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3，和光純薬工業株式会社製）を１．２２ｇ、Ｎｂ源として酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ2Ｏ5，同社製）を４．０５ｇ、Ｗ源として酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ3，同社製）を４．０５ｇ、それぞれ使用した。さらに、溶媒（フラックス成分）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3，同社製）８．４２ｇを使用した。溶質濃度は２０ｍｏｌ％とした。溶質のＬｉ，Ｎｂ，及びＷ源のモル比は、１：１：２とした。これらの成分を乾式混合し均一な混合物とした。当該混合物を坩堝に入れ電気炉にて４５０℃まで５００℃・ｈ-1の条件で昇温し、１０時間保持した。その後、２００℃・ｈ-1の条件で降温して結晶を得た。当該結晶を温水洗浄によりフラックス成分等を除去して実施例３の結晶性無機材料を作製した。
Ｌｉ源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3，和光純薬工業株式会社製）を１．２２ｇ、Ｎｂ源として酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ2Ｏ5，同社製）を４．０５ｇ、Ｗ源として酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ3，同社製）を４．０５ｇ、それぞれ使用した。さらに、溶媒（フラックス成分）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3，同社製）８．４２ｇを使用した。溶質濃度は２０ｍｏｌ％とした。溶質のＬｉ，Ｎｂ，及びＷ源のモル比は、１：１：２とした。これらの成分を乾式混合し均一な混合物とした。当該混合物を坩堝に入れ電気炉にて４５０℃まで５００℃・ｈ-1の条件で昇温し、１０時間保持した。その後、２００℃・ｈ-1の条件で降温して結晶を得た。当該結晶を温水洗浄によりフラックス成分等を除去して実施例３の結晶性無機材料を作製した。
〔実施例４〕
Ｌｉ源兼溶媒として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ，和光純薬工業株式会社製）を１．２６ｇ及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3，同社製）を５．４４ｇ、Ｎｂ源として酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ2Ｏ5，同社製）を３．５０ｇ、Ｗ源として酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ3，同社製）を６．１０ｇ、それぞれ使用した。これらの成分を乾式混合し均一な混合物とした。当該混合物を坩堝に入れ電気炉にて６００℃まで５００℃・ｈ-1の条件で昇温し、１０時間保持した。その後、２００℃・ｈ-1の条件で降温して結晶を得た。当該結晶を温水洗浄によりフラックス成分等を除去して実施例４の結晶性無機材料を作製した。
Ｌｉ源兼溶媒として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ，和光純薬工業株式会社製）を１．２６ｇ及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3，同社製）を５．４４ｇ、Ｎｂ源として酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ2Ｏ5，同社製）を３．５０ｇ、Ｗ源として酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ3，同社製）を６．１０ｇ、それぞれ使用した。これらの成分を乾式混合し均一な混合物とした。当該混合物を坩堝に入れ電気炉にて６００℃まで５００℃・ｈ-1の条件で昇温し、１０時間保持した。その後、２００℃・ｈ-1の条件で降温して結晶を得た。当該結晶を温水洗浄によりフラックス成分等を除去して実施例４の結晶性無機材料を作製した。
〔比較例１（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7）〕
Ｎａ源として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3，特級和光純薬工業株式会社製）を２．４０６ｇ、Ｔｉ源として酸化チタン（ＴｉＯ2アナターゼ型，同社製）を１０．８７８ｇ使用した。ＮａとＴｉのモル比は、１：６とした。さらに、フラックス成分として硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3，同社製）を７．７１６ｇ使用した。これらの成分を乾式混合し均一な混合物とした。当該混合物を坩堝に入れ電気炉にて６００℃まで４５℃・ｈ-1の条件で昇温し、１０時間保持した。その後、５℃・ｈ-1の条件で降温して結晶を得た。当該結晶を温水洗浄によりフラックス成分等を除去して比較例１の結晶を作製した。
Ｎａ源として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3，特級和光純薬工業株式会社製）を２．４０６ｇ、Ｔｉ源として酸化チタン（ＴｉＯ2アナターゼ型，同社製）を１０．８７８ｇ使用した。ＮａとＴｉのモル比は、１：６とした。さらに、フラックス成分として硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3，同社製）を７．７１６ｇ使用した。これらの成分を乾式混合し均一な混合物とした。当該混合物を坩堝に入れ電気炉にて６００℃まで４５℃・ｈ-1の条件で昇温し、１０時間保持した。その後、５℃・ｈ-1の条件で降温して結晶を得た。当該結晶を温水洗浄によりフラックス成分等を除去して比較例１の結晶を作製した。
〔比較例２（ゼオライト型吸着材）〕
ストロンチウム吸着材の対照例として、既存のゼオライト型の吸着材（ユニオン昭和株式会社製，ＭＳ−４Ａ，Ａ型，細孔径０．３５ｎｍ）を調達し、当該吸着材を比較例２とした。
ストロンチウム吸着材の対照例として、既存のゼオライト型の吸着材（ユニオン昭和株式会社製，ＭＳ−４Ａ，Ａ型，細孔径０．３５ｎｍ）を調達し、当該吸着材を比較例２とした。
［結晶性無機材料の分析］
〔ＸＲＤ，ＦＥ−ＳＥＭによる解析〕
実施例の結晶性無機材料の構造解析に際し、株式会社リガク製，粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩを使用して粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定には、ＣｕＫα線を用い測定した。この際の加速電圧は３０ｋＶ、印加電流は１５ｍＡとした。併せて、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７６００Ｆ）により、各実施例、比較例の結晶性無機材料のＦＥ−ＳＥＭ像を撮影した。図３以降にＸＲＤ、ＦＥ−ＳＥＭ像、及び次述の粒度分布図を開示する。
〔ＸＲＤ，ＦＥ−ＳＥＭによる解析〕
実施例の結晶性無機材料の構造解析に際し、株式会社リガク製，粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩを使用して粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定には、ＣｕＫα線を用い測定した。この際の加速電圧は３０ｋＶ、印加電流は１５ｍＡとした。併せて、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７６００Ｆ）により、各実施例、比較例の結晶性無機材料のＦＥ−ＳＥＭ像を撮影した。図３以降にＸＲＤ、ＦＥ−ＳＥＭ像、及び次述の粒度分布図を開示する。
〔平均粒子径の計測〕
平均粒子径等の測定に際して、レーザー光散乱式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製，ＳＡＬＤ−７１００）を使用した。同装置のレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％における粒径を平均粒子径とした。また、必要により前出の走査電子顕微鏡も使用して粒子径を算出した。各実施例の平均粒子径等は表１に記す。
平均粒子径等の測定に際して、レーザー光散乱式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製，ＳＡＬＤ−７１００）を使用した。同装置のレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％における粒径を平均粒子径とした。また、必要により前出の走査電子顕微鏡も使用して粒子径を算出した。各実施例の平均粒子径等は表１に記す。
〔実施例１〕
実施例１の結晶性無機材料は、固相法により作製した結晶である。図３はそのＸＲＤパターンであり、図４はＦＥ−ＳＥＭ像である。図３のパターンより、２θ＝９．１°、２６．９°、２７．４°、２８．４°、３４．９°、３８．４°、３９．９°、４３．０°、４７．８°、５２．８°に鋭いピークが観察された。これらのピークは、（００１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（１１３）面、（２１０）面、（２１２）面、または（２１３）面の回折ピークに帰属できる。
実施例１の結晶性無機材料は、固相法により作製した結晶である。図３はそのＸＲＤパターンであり、図４はＦＥ−ＳＥＭ像である。図３のパターンより、２θ＝９．１°、２６．９°、２７．４°、２８．４°、３４．９°、３８．４°、３９．９°、４３．０°、４７．８°、５２．８°に鋭いピークが観察された。これらのピークは、（００１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（１１３）面、（２１０）面、（２１２）面、または（２１３）面の回折ピークに帰属できる。
図４の画像より、実施例１の結晶性無機材料の粒子径や形状を評価することができる。図４より、実施例１の結晶性無機材料の粒子径は１００ｎｍないし２μｍの範囲にある。また、前掲のＸＲＤの結果を考慮すると、各粒子の露出結晶面は（００１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（１１３）面、（２１０）面、（２１２）面、あるいは（２１３）面である。これらの解析結果を踏まえ、実施例１の結晶性無機材料はトリルチル構造をもつニオブモリブデン酸リチウム（ＬｉＮｂＭｏＯ6）の層状複酸化物の結晶であると導くことができる。
図５は実施例１の結晶性無機材料の粒子径分布図である。同分布図より、実施例１の結晶性無機材料の平均粒子径は４．０μｍであり、粒子径は１００ｎｍないし２０μｍの範囲にあることが分かる。実施例１の結晶性無機材料の結晶をｘ・ｙ・ｚの直交座標軸に置き各軸方向の粒子径を計測した。ｘ＞ｙ＞ｚとしてｘ軸方向の粒子径は３００ｎｍないし２μｍ、ｙ軸方向の粒子径は１００ｎｍないし５００ｎｍ、ｚ軸方向の粒子径は１００ｎｍないし３０ｎｍである。これより実施例１の結晶性無機材料のアスペクト比は２０である。
〔実施例２〕
実施例２の結晶性無機材料は、固相法により作製した結晶である。図６はそのＸＲＤパターンであり、図７はＦＥ−ＳＥＭ像である。図６のパターンより、２θ＝９．３°、２７．０°、２７．３°、２８．６°、３４．９°、３８．５°、３９．９°、４３．２°、４７．８°、５２．９°に鋭いピークが観察された。これらのピークは、（００１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（１１３）面、（２１０）面、（２１２）面、または（２１３）面の回折ピークに帰属できる。
実施例２の結晶性無機材料は、固相法により作製した結晶である。図６はそのＸＲＤパターンであり、図７はＦＥ−ＳＥＭ像である。図６のパターンより、２θ＝９．３°、２７．０°、２７．３°、２８．６°、３４．９°、３８．５°、３９．９°、４３．２°、４７．８°、５２．９°に鋭いピークが観察された。これらのピークは、（００１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（１１３）面、（２１０）面、（２１２）面、または（２１３）面の回折ピークに帰属できる。
図７の画像より、実施例２の結晶性無機材料の粒子径や形状を評価することができる。図７より、実施例２の結晶性無機材料の粒子径は０．５μｍないし５μｍの範囲にある。また、前掲のＸＲＤの結果を考慮すると、各粒子の露出結晶面は（００１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（１１３）面、（２１０）面、（２１２）面、または（２１３）面である。これらの解析結果を踏まえ、実施例２の結晶性無機材料はトリルチル構造をもつタンタルモリブデン酸リチウム（ＬｉＴａＭｏＯ6）の層状複酸化物の結晶であると導くことができる。
図８は実施例２の結晶性無機材料の粒子径分布図である。同分布図より、実施例２の結晶性無機材料の平均粒子径は６．２μｍであり、粒子径は１μｍないし２０μｍの範囲にあることが分かる。実施例２の結晶性無機材料の結晶をｘ・ｙ・ｚの直交座標軸に置き各軸方向の粒子径を計測した。ｘ＞ｙ＞ｚとしてｘ軸方向の粒子径は３μｍないし５μｍ、ｙ軸方向の粒子径は３μｍないし５μｍ、ｚ軸方向の粒子径は０．５μｍないし１μｍである。これより実施例２の結晶性無機材料のアスペクト比は１０である。
〔実施例３〕
実施例３の結晶性無機材料は、フラックス法により作製した結晶である。図９はそのＸＲＤパターンであり、図１０はＦＥ−ＳＥＭ像である。図９のパターンより、２θ＝２３．８°、３２．８°、３４．９°、４０．２°、４２．７°、４８．６°、５３．４°に鋭いピークが観察された。これらのピークは、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（１１３）面、（２０２）面、（０２４）面、または（１１６）面の回折ピークに帰属できる。
実施例３の結晶性無機材料は、フラックス法により作製した結晶である。図９はそのＸＲＤパターンであり、図１０はＦＥ−ＳＥＭ像である。図９のパターンより、２θ＝２３．８°、３２．８°、３４．９°、４０．２°、４２．７°、４８．６°、５３．４°に鋭いピークが観察された。これらのピークは、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（１１３）面、（２０２）面、（０２４）面、または（１１６）面の回折ピークに帰属できる。
図１０の画像より、実施例３の結晶性無機材料の粒子径や形状を評価することができる。図１０より、実施例３の結晶性無機材料の粒子径は５０ｎｍないし５００ｎｍの範囲にある。また、前掲のＸＲＤの結果を考慮すると、各粒子の露出結晶面は（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（１１３）面、（２０２）面、（０２４）面、または（１１６）面である。これらの解析結果を踏まえ、実施例３の結晶性無機材料はＬｉＮｂＯ3構造をもつニオブタングステン酸リチウム（ＬｉＮｂＷＯ6）の層状複酸化物の結晶であると導くことができる。
図１１は実施例３の結晶性無機材料の粒子径分布図である。同分布図より、実施例３の結晶性無機材料の平均粒子径は８０ｎｍではあるものの、図１０の結果を考慮すると実施例３の結晶性無機材料の粒子径は５０ｎｍないし０．１μｍの範囲にあることが分かる。実施例３の結晶性無機材料の結晶をｘ・ｙ・ｚの直交座標軸に置き各軸方向の粒子径を計測した。ｘ＞ｙ＞ｚとしてｘ軸方向の粒子径は３００ｎｍないし５００ｎｍ、ｙ軸方向の粒子径は３００ｎｍないし５００ｎｍ、ｚ軸方向の粒子径は１０ｎｍないし５０ｎｍである。これより実施例３の結晶性無機材料のアスペクト比は５０である。
〔実施例４〕
実施例４の結晶性無機材料は、フラックス法により作製した結晶である。図１２はそのＸＲＤパターンであり、図１３はＦＥ−ＳＥＭ像である。図１２のパターンより、２θ＝２３．８°、３２．８°、３４．９°、４０．２°、４２．７°、４８．６°、５３．４°に鋭いピークが観察された。これらのピークは、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（１１３）面、（２０２）面、（０２４）面、または（１１６）面の回折ピークに帰属できる。
実施例４の結晶性無機材料は、フラックス法により作製した結晶である。図１２はそのＸＲＤパターンであり、図１３はＦＥ−ＳＥＭ像である。図１２のパターンより、２θ＝２３．８°、３２．８°、３４．９°、４０．２°、４２．７°、４８．６°、５３．４°に鋭いピークが観察された。これらのピークは、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（１１３）面、（２０２）面、（０２４）面、または（１１６）面の回折ピークに帰属できる。
図１３の画像より、実施例４の結晶性無機材料の粒子径や形状を評価することができる。図１３より、実施例４の結晶性無機材料の粒子径は１００ｎｍないし５００ｎｍの範囲にある。また、前掲のＸＲＤの結果を考慮すると、各粒子の露出結晶面は（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（１１３）面、（２０２）面、（０２４）面、または（１１６）面である。これらの解析結果を踏まえ、実施例４の結晶性無機材料はＬｉＮｂＯ3構造をもつニオブタングステン酸リチウム（ＬｉＮｂＷＯ6）の層状複酸化物の結晶であると導くことができる。
図１４は実施例４の結晶性無機材料の粒子径分布図である。同分布図より、実施例４の結晶性無機材料の平均粒子径は１．０μｍである。また、実施例４の結晶性無機材料の粒子径は１０ｎｍないし８０μｍの範囲にあることが分かる。実施例４の結晶性無機材料の結晶をｘ・ｙ・ｚの直交座標軸に置き各軸方向の粒子径を計測した。ｘ＞ｙ＞ｚとしてｘ軸方向の粒子径は３００ｎｍないし５００ｎｍ、ｙ軸方向の粒子径は１００ｎｍないし３００ｎｍ、ｚ軸方向の粒子径は２０ｎｍないし５０ｎｍである。これより実施例４の結晶性無機材料のアスペクト比は２５である。
比較例１について、図１５はそのＦＥ−ＳＥＭ像であり、図１６は粒子径分布図である。この計測より、比較例１の結晶の平均粒子径は２．５μｍである。また、比較例１の結晶の粒子径は０．１μｍないし１０μｍの範囲にあることが分かる。比較例１の結晶をｘ・ｙ・ｚの直交座標軸に置き各軸方向の粒子径を計測した。ｘ＞ｙ＞ｚとしてｘ軸方向の粒子径は５μｍないし１０μｍ、ｙ軸方向の粒子径は１μｍないし２μｍ、ｚ軸方向の粒子径は０．１μｍないし１μｍである。これより比較例１の結晶のアスペクト比は１００である。
比較例２について、図１７はそのＦＥ−ＳＥＭ像であり、図１８は粒子径分布図である。この計測より、比較例２の結晶の平均粒子径は５．１μｍである。また、比較例２の結晶の粒子径は１μｍないし３μｍの範囲にあることが分かる。比較例２の結晶をｘ・ｙ・ｚの直交座標軸に置き各軸方向の粒子径を計測した。ｘ＞ｙ＞ｚとしてｘ軸方向の粒子径は１μｍないし３μｍ、ｙ軸方向の粒子径は１μｍないし３μｍ、ｚ軸方向の粒子径は１μｍないし３μｍである。これより比較例２の結晶のアスペクト比は１である。
［ストロンチウムイオン吸着性能評価］
〔吸着試験〕
実施例１ないし４の結晶性無機材料並びに比較例１，２のストロンチウム吸着材の吸着能力の評価に際し、実際の使用環境を想定して競合する金属イオンを含有するストロンチウム溶液を試験溶液として調製した。イオン交換水１Ｌに、塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：０．０１８０９ｇ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ：１．１８ｇ）を溶解し、十分に攪拌、溶解し試験溶液とした。同試験溶液中のストロンチウムイオン濃度は１０ｍｇ／Ｌ、ナトリウムイオン濃度は１１８０ｍｇ／Ｌとなる。
〔吸着試験〕
実施例１ないし４の結晶性無機材料並びに比較例１，２のストロンチウム吸着材の吸着能力の評価に際し、実際の使用環境を想定して競合する金属イオンを含有するストロンチウム溶液を試験溶液として調製した。イオン交換水１Ｌに、塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：０．０１８０９ｇ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ：１．１８ｇ）を溶解し、十分に攪拌、溶解し試験溶液とした。同試験溶液中のストロンチウムイオン濃度は１０ｍｇ／Ｌ、ナトリウムイオン濃度は１１８０ｍｇ／Ｌとなる。
試験溶液１００ｍＬにストロンチウム吸着材０．１ｇを投入し、２４時間振とうした。振とう後、試験溶液をメンブレンフィルターにより濾過してストロンチウム吸着材と濾液に分離した。この濾液をＩＣＰ−ＯＥＳ（誘電結合プラズマ発光分光分析装置）「エス・エス・アイ・ナノテクノロジー社製，ＳＰＳ５５１０」に供し、Ｎａ濃度及びＳｒ濃度を求めた。当該計測は各実施例並びに比較例について行い、一例につき３回繰り返した。
〔吸着性能算出〕
ストロンチウムイオンの分配係数（ＫｄSr）及びナトリウムイオンの分配係数（ＫｄNa）について、それぞれ式（ｉ）より求めた。そして、両イオンの分配係数（Ｋｄ；ＫｄSr，ＫｄNa）から、式（ｉｉ）より選択係数（ＳＦSr/Na）を求めた。
ストロンチウムイオンの分配係数（ＫｄSr）及びナトリウムイオンの分配係数（ＫｄNa）について、それぞれ式（ｉ）より求めた。そして、両イオンの分配係数（Ｋｄ；ＫｄSr，ＫｄNa）から、式（ｉｉ）より選択係数（ＳＦSr/Na）を求めた。
〔結果〕
各実施例１ないし４並びに比較例１，２について、それぞれの結晶性無機材料の組成、構造、及び製法を示すとともに、育成温度（℃）、平均粒子径（μｍまたはｎｍ）、粒子径範囲（μｍまたはｎｍ）、「ｘ＞ｙ＞ｚ」としたときのｘ軸方向の粒子径，ｙ軸方向の粒子径，ｚ軸方向の粒子径（μｍまたはｎｍ）、アスペクト比、分配係数〔ＫｄSr（ｍＬ・ｇ-1），ＫｄNa（ｍＬ・ｇ-1）〕、及び選択係数〔ＳＦSr/Na〕を表１に示す。前出の各実施例並びに比較例のアスペクト比は、ｘ＞ｙ＞ｚの関係より最大側である「ｘ」の粒子径を最小側の「ｚ」の粒子径により除した商として算出した。つまり、アスペクト比は「ｘ÷ｚ」の数値である。
各実施例１ないし４並びに比較例１，２について、それぞれの結晶性無機材料の組成、構造、及び製法を示すとともに、育成温度（℃）、平均粒子径（μｍまたはｎｍ）、粒子径範囲（μｍまたはｎｍ）、「ｘ＞ｙ＞ｚ」としたときのｘ軸方向の粒子径，ｙ軸方向の粒子径，ｚ軸方向の粒子径（μｍまたはｎｍ）、アスペクト比、分配係数〔ＫｄSr（ｍＬ・ｇ-1），ＫｄNa（ｍＬ・ｇ-1）〕、及び選択係数〔ＳＦSr/Na〕を表１に示す。前出の各実施例並びに比較例のアスペクト比は、ｘ＞ｙ＞ｚの関係より最大側である「ｘ」の粒子径を最小側の「ｚ」の粒子径により除した商として算出した。つまり、アスペクト比は「ｘ÷ｚ」の数値である。
［考察］
いずれの実施例のストロンチウム吸着材も、比較例２のゼオライト型の吸着材と比較して良好な選択係数（ＳＦSr/Na）を示した。さらに、比較例１のチタン酸塩系の吸着材と比較しても良好な選択係数（ＳＦSr/Na）を示した。この結果から、ストロンチウムの吸着能力の高さは際立つ。特に、ナトリウムイオンの存在下にあってもストロンチウムを吸着したことから、ストロンチウムの選択的な吸着性能も備えることを確認した。
いずれの実施例のストロンチウム吸着材も、比較例２のゼオライト型の吸着材と比較して良好な選択係数（ＳＦSr/Na）を示した。さらに、比較例１のチタン酸塩系の吸着材と比較しても良好な選択係数（ＳＦSr/Na）を示した。この結果から、ストロンチウムの吸着能力の高さは際立つ。特に、ナトリウムイオンの存在下にあってもストロンチウムを吸着したことから、ストロンチウムの選択的な吸着性能も備えることを確認した。
実施例１ないし３の選択係数を見る限り、フラックス法、固相法問わず、良好な結果であったことから、いずれも採用可能であるといえる。なお、実施例４の選択係数が格段に向上した理由は必ずしも明らかではない。おそらく育成温度の条件から同系統の結晶構造であっても、その構造に僅かながらの差異が生じたためと類推する。また、実施例４は他よりも微細な結晶粒子であり、表面積の増大も影響していることが考えられる。
結晶性無機材料の平均粒子径について、各実施例のＦＥ−ＳＥＭ像と粒度分布図を踏まえ、概ね８０ｎｍないし１００μｍの範囲であることが把握できた。当該粒径の範囲によると、用途に応じた使い分けが可能であり、利便性が高まる。
本発明のストロンチウム吸着材は、結晶性無機材料のイオン交換作用を利用してストロンチウムイオンの吸着を可能とする吸着材であり、特に、他のイオンの存在下であっても、対象のストロンチウムイオンを効果的に吸着可能である。従って、放射性ストロンチウムの吸着、回収を通じて除染作業に貢献可能である。また、本発明のストロンチウム吸着材の製造方法によると、フラックス法を用いて目的の吸着材を製造できる。供給容易となる。
ＭV 第５族元素
ＭVI 第６族元素
Ｏ 酸素
Ｌｉ リチウム
ＭVI 第６族元素
Ｏ 酸素
Ｌｉ リチウム
Claims (12)
- ストロンチウムを吸着するための結晶性無機材料のストロンチウム吸着材であって、
前記結晶性無機材料は、ＮｂまたはＴａのいずれか一種と、ＭｏまたはＷのいずれか一種と、Ｌｉとを含有する層状複酸化物であることを特徴とするストロンチウム吸着材。 - 前記結晶性無機材料がトリルチル構造をもつニオブモリブデン酸リチウムの層状複酸化物であって、そのＸ線回折パターンにおいて格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面が、（００１）面、（１０１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（１１３）面、（２１２）面、（２１３）面、（２２０）面、（１１５）面、（００６）面、（３１０）面、（２０５）面、または（１１６）面のうちの少なくとも一面である請求項１に記載のストロンチウム吸着材。
- 前記ニオブモリブデン酸リチウムの化学組成がＬｉＮｂＭｏＯ6である請求項２に記載のストロンチウム吸着材。
- 前記結晶性無機材料がトリルチル構造をもつタンタルモリブデン酸リチウムの層状複酸化物であって、そのＸ線回折パターンにおいて格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面が、（００１）面、（１１０）面、（１０２）面、（１１１）面、（１０３）面、（２００）面、（２０１）面、（１１３）面、（２１２）面、（２１３）面、（２２０）面、（１１５）面、（００６）面、（３１０）面、（３１１）面、（２０５）面、（１１６）面、または（３０３）面のうちの少なくとも一面である請求項１に記載のストロンチウム吸着材。
- 前記タンタルモリブデン酸リチウムの化学組成がＬｉＴａＭｏＯ6である請求項４に記載のストロンチウム吸着材。
- 前記結晶性無機材料がＬｉＮｂＯ3構造をもつニオブタングステン酸リチウムの層状複酸化物であって、そのＸ線回折パターンにおいて格子定数をａ＝ｂ＜ｃとしたとき、第１回折線に相当する結晶面が、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（２０２）面、（０２４）面、（１１６）面、（１２２）面、（２１４）面、（３００）面、（２０８）面、（３１２）面、（１２８）面、または（２２６）面のうちの少なくとも一面である請求項１に記載のストロンチウム吸着材。
- 前記ニオブタングステン酸リチウムの化学組成がＬｉＮｂＷＯ6である請求項６に記載のストロンチウム吸着材。
- 前記結晶性無機材料の平均粒子径が８０ｎｍないし１００μｍである請求項１ないし７のいずれか１項に記載のストロンチウム吸着材。
- 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のストロンチウム吸着材の製造方法であって、
Ｌｉ源と、ＮｂまたはＴａのいずれか一種の第５族元素源と、ＭｏまたはＷのいずれか一種の第６族元素源と、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有するフラックス成分とを混合して混合原料を得る混合工程と、
前記混合原料を加熱し前記フラックス成分を溶融して溶融物を得る溶融工程と、
前記溶融物を冷却して結晶性無機材料を生成する結晶生成工程とを有する
ことを特徴とするストロンチウム吸着材の製造方法。 - 前記結晶生成工程の後、前記結晶性無機材料を洗浄して前記フラックス成分を除去する洗浄工程を備える請求項９に記載のストロンチウム吸着材の製造方法。
- 前記第５族元素源がＮｂまたはＴａのいずれか一種の金属酸化物であり、前記第６族元素源がＭｏまたはＷのいずれか一種の金属酸化物である請求項９または１０に記載のストロンチウム吸着材の製造方法。
- 前記フラックス成分が、Ｌｉの塩である請求項９ないし１１のいずれか１項に記載のストロンチウム吸着材の製造方法。
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