JP2018028129A - 熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性に優れた熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板を提供すること。【解決手段】熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板１は、アルミニウム合金により構成された心材２、中間層３及び犠材層４を備え、心材２の第１主面２１に中間層３を介して犠材層４が被覆されている。心材２は、Ｍｎ：０．４％（質量％、以下同様）以上２．０％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金により構成されている。中間層３は、Ｍｎ：０．２％以上１．８％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、かつ、Ｍｎ含有量が心材２よりも０．２％以上少ないアルミニウム合金により構成されている。犠材層４は、Ｚｎ含有量が０．１％以下である、純度９９．０％以上の純アルミニウムにより構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板に関する。

例えば、自動車用の熱交換器において、冷却水等の媒体の流路を構成するチューブ材には、アルミニウム合金製クラッド板が用いられている。アルミニウム合金製クラッド板としては、例えば、Ａｌ−Ｍｎ系合金等により構成された心材の一方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金等により構成されたろう材層又はＡｌ−Ｚｎ系合金等により構成された犠牲陽極材層（以下、犠材層という）が被覆（クラッド）された２層構造のクラッド板、心材の一方の面にろう材層が、他方の面に犠材層が被覆された３層構造のクラッド板等がある。

近年、熱交換器の信頼性、耐久性等の向上のため、耐食性に優れたアルミニウム合金製クラッド板が求められている。また、熱交換器の軽量化、小型化等のため、アルミニウム合金製クラッド板の薄肉化が求められており、それに伴ってアルミニウム合金製クラッド板のさらなる耐食性の向上が求められている。

従来のＺｎによる犠牲防食では、犠材層にＺｎを添加し、犠材層の電位を心材の電位よりも卑にすることで防食効果を得ている。しかしながら、Ｚｎを添加した犠材層は腐食速度が速いため、アルミニウム合金製クラッド板を薄肉化した場合に早期に犠材層が消費されてしまい、十分な耐食性が得られない。また、近年の世界的なＺｎ需要の高まりにより、将来的にＺｎ資源の枯渇、価格急騰等が生じる懸念があり、Ｚｎをできるだけ用いない防食手法の確立が求められている。

このようなことから、例えば、特許文献１には、犠材層を純アルミニウム又は高純度のＭｇ含有アルミニウム合金とし、心材をＭｇ含有アルミニウム合金とし、ろう付け加熱時に心材中のＭｇを犠材層中に拡散させ、犠材層の表面に均一なＭｇＯ酸化皮膜を形成するアルミニウム合金製クラッド板が提案されている。また、特許文献２には、心材の一方の面に中間層を介して犠材層が被覆され、心材、中間層、犠材層の順に電位が碑となるように（より電位が卑な材料が表面側となるように）構成されたアルミニウム合金製クラッド板が提案されている。

特開２００６−３７１３７号公報 特開昭６０−２３０９８７号公報

しかしながら、上記特許文献１のアルミニウム合金製クラッド板では、Ｚｎを用いない点では優れているが、Ｍｇのみでは犠牲防食性能が十分ではない上、板厚が薄くなった場合にＭｇが拡散し、耐食性の低下を招いてしまう。また、上記特許文献２のアルミニウム合金製クラッド板のように、単に電位が異なる中間層を設けただけでは、中間層を設けずに犠材層の厚さを厚くした場合と本質的に変わらず、耐食性の大きな向上は望めない。さらに、ろう付け加熱後に犠材層の合金成分が板厚方向に拡散し、板厚方向に対する犠牲防食能力が低下するという問題も解決できない。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、耐食性に優れた熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板を提供する。

本発明の一の態様である熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板は、アルミニウム合金により構成された心材、中間層及び犠材層を備え、心材の少なくとも一方の面に中間層を介して犠材層が被覆されている。心材は、Ｍｎ：０．４％（質量％、以下同様）以上２．０％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金により構成されている。中間層は、Ｍｎ：０．２％以上１．８％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、かつ、Ｍｎ含有量が心材よりも０．２％以上少ないアルミニウム合金により構成されている。犠材層は、Ｚｎ含有量が０．１％以下である、純度９９．０％以上の純アルミニウムにより構成されている。

上記熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板は、心材と犠材層との間に、上記特定の中間層を設けている。そのため、純アルミニウムにより構成された犠材層を備えたアルミニウム合金製クラッド板において、耐食性を飛躍的に向上させることができる。これにより、薄肉化した場合であっても、様々な過酷な環境に対して良好な耐食性を発揮することができる。

上記熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板において、心材は、さらに、Ｍｇ：０．０５％以上２．０％以下、Ｓｉ：０．０５％以上１．５％以下、Ｃｕ：０．０５％以上３．０％以下、Ｆｅ：０．１％以上１．０％以下、Ｎｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｃｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｚｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｔｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｖ：０．０５％以上０．３％以上から選択される１種以上を含有していてもよい。

また、中間層は、さらに、Ｍｇ：０．０５％以上２．０％以下、Ｓｉ：０．０５％以上１．５％以下、Ｆｅ：０．１％以上１．０％以下、Ｎｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｃｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｚｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｔｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｖ：０．０５％以上０．３％以下から選択される１種以上を含有し、またさらに、Ｃｕ：０．０５％以上２．８％以下を含有し、Ｃｕ含有量が心材よりも０．２％以上少ない、又は、Ｃｕを不可避的不純物としてのみ含有していてもよい。

また、心材の一方の面に中間層を介して犠材層が被覆され、心材の他方の面にろう材層が被覆されていてもよい。

アルミニウム合金製クラッド板の構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

＜アルミニウム合金製クラッド板の構成＞
図１に示すように、アルミニウム合金製クラッド板１は、アルミニウム合金により構成された心材２、中間層３及び犠材層４を備えている。心材２は、板状に形成されている。心材２は、厚さ方向の一方側の主面である第１主面２１と、厚さ方向の他方側の主面である第２主面２２と、を有する。

心材２の第１主面２１には、中間層３が被覆（クラッド）されている。中間層３の表面には、犠材層４が被覆されている。また、心材２の第２主面２２には、ろう材層５が被覆されている。すなわち、アルミニウム合金製クラッド板１は、心材２の第１主面２１に中間層３を介して犠材層４が被覆され、心材２の第２主面２２にろう材層５が被覆されている。

＜アルミニウム合金製クラッド板のアルミニウム合金組成＞
アルミニウム合金製クラッド板（以下、適宜、単にクラッド板という）において、心材は、Ｍｎ：０．４％以上２．０％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金により構成されている。中間層は、Ｍｎ：０．２％以上１．８％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、かつ、Ｍｎ含有量が心材よりも０．２％以上少ないアルミニウム合金により構成されている。犠材層は、Ｚｎ含有量が０．１％以下である、純度９９．０％以上の純アルミニウムにより構成されている。

すなわち、クラッド板において、心材及び中間層を構成するアルミニウム合金は、Ｍｎを含有している。具体的には、心材を構成するアルミニウム合金は、Ｍｎ：０．４％以上２．０％以下を含有している。中間層を構成するアルミニウム合金は、Ｍｎ：０．２％以上１．８％以下を含有し、Ｍｎ含有量が心材よりも０．２％以上少ない。

次に、心材及び中間層を構成するアルミニウム合金に含有されるＭｎの役割について説明する。
Ｍｎは金属の電位に寄与するため、犠牲防食性に大きな影響を与える。Ｍｎが多く含まれる層では電位がより貴になるため、Ｍｎ含有量が犠材層よりも中間層のほうが多くなるように、また中間層よりも心材のほうが多くなるようにする。これによって、相対的にＭｎ含有量の少ない層が、Ｍｎ含有量の多い層を犠牲防食するようになる。このような犠牲防食効果を得るには、各層間のＭｎ含有量の差を少なくとも０．２％以上とする必要があり、好ましくは０．４％以上、さらに好ましくは０．５％以上とする。なお、不可避的不純物程度のＭｎを含有していても電位に影響を与えない。

したがって、各層間のＭｎ含有量の差を０．２％以上とするためには、心材は最低０．４％のＭｎを含む必要があり、同様に中間層は最低０．２％のＭｎを含む必要がある。しかしながら、各層のＭｎ含有量が２．０％を超えると製造性が低下するおそれがあるため、最もＭｎ含有量が多くなる心材のＭｎ含有量の上限は２．０％とした。同様に、心材のＭｎ含有量が２．０％を超えないように、かつ、心材と中間層との間で０．２％のＭｎ含有量の差を確保するため、中間層のＭｎ含有量の上限は１．８％とした。

各層間の電位差をいくつに設定すればよいかは個々の設計事項であり、使用環境、各層の構成、各層を構成する材料の組成等によって異なるが、例えば、目安として２０〜２００ｍＶとすることが好ましく、３０〜１７０ｍＶとすることがより好ましい。各層間の電位差が２０ｍＶ未満の場合には、犠牲防食性を十分に確保することができないおそれがある。一方、各層間の電位差が２００ｍＶを超える場合には、相対的に電位が卑である層の腐食速度が急激に速くなるおそれがある。

さらに、Ｍｎの拡散係数は非常に小さく、アルミニウム合金に添加される他の元素（例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇ等）に比べて数百分の一である。したがって、例えば、中間層及び犠材層を被覆（クラッド）した後の熱処理、ろう付け加熱等の工程において、Ｍｎは実質的に拡散しないと考えてよい。そのため、製造工程の熱履歴によらず、例えクラッド板の厚さ（以下、適宜、単に板厚という）が薄くなったとしても、各層間のＭｎ含有量の差が維持される。言い換えれば、各層間の電位差が維持される。よって、犠材層で生じた腐食の進行が中間層に到達した段階で犠材層と中間層との電位差によって抑制され、腐食の板厚方向への進行が十分に抑制される。

一方、従来の犠牲防食に用いられるＺｎは、板厚が薄くなると、クラッド板全体に拡散してクラッド板内部に電位差が生じなくなり、犠牲防食が作用しなくなってしまう。板厚がある程度厚い場合でも、ろう付け加熱等によって隣接する層へなだらかなＺｎ濃度（Ｚｎ含有量）の勾配が生じ、それに伴って電位差もなだらかに変化するようになる。そのため、犠材層とそれ以外の部分の境界が不明瞭となり、言い換えれば、犠材層の厚さが実質的に厚くなった状態となる。よって、各層間で腐食の進行を抑制する作用は働かないため、犠材層に生じた腐食の進行は、中間層又は心材の一部に食い込むまで抑制されない。したがって、腐食の進行が犠牲防食の作用によって抑制されるまでに、腐食が相当の深さにまで到達することになり（このときの腐食深さを「初期腐食深さ」という）、様々な弊害を引き起こしてしまう。

初期腐食深さが深いことによる弊害は、まず、材料の強度低下である。腐食が板厚方向に進むと、当然その分強度が低下する。また、腐食箇所に応力集中が生じやすくなるため、内部又は外部からの圧力等に対して非常に脆弱となってしまう。さらに、腐食メカニズムの観点からも、初期腐食深さが深いことは望ましくない。アルミニウムの腐食形態は、強酸性、強アルカリ性等の環境を除き、孔食となることが知られているが、孔食には自己触媒性があることが知られている。孔食は一度成長し始めると、内部は孔食誘起性イオン（塩化物イオン等）が孔食外部から濃化し、さらに強酸性化することが知られている。すなわち、孔食が成長するほど孔食内部はより強腐食環境化していき、さらに孔食成長が早くなるという悪循環を招くことになる。これが孔食の自己触媒性である。そのため、初期腐食深さが深い場合、腐食の内部は外部環境からより隔絶され、溶液の濃化が起こりやすいサイトを形成してしまう。逆に初期腐食深さが浅い場合、外部からの水流、対流等で、腐食内部液が外部へ容易に流出するため、溶液の濃化が生じにくい。このように、初期腐食深さを深くすることは、孔食の自己触媒性を促進するため望ましくなく、耐食性の低下を招いてしまう。

そこで、拡散係数が非常に小さいＭｎに着目し、各層間のＭｎ含有量の差が一定値以上となるように、犠材層と心材との間に中間層を設けることにより、初期腐食深さを浅くすることができ、より長寿命化を実現することができる。また、初期腐食深さを浅くするだけであれば、中間層を設けずに心材と犠材層との間にＭｎ含有量の差を設けるだけでよいが、初期腐食深さを浅くするために、犠材層の厚さを厚くしすぎることは望ましくない。一方で、犠材層の厚さが薄すぎると、犠材層が短期間で消耗され、早期に心材が露出してしまう。このようなことから、中間層によって犠材層と中間層との間、中間層と心材との間にそれぞれ大きな電位差を設けることで、各層間で腐食の板厚方向への進行が強く抑制される。

さらに、クラッド板の強度向上の観点から、後述するように、心材にはＣｕ等の易拡散元素が多く含まれる場合があり、ろう付け加熱等によって拡散し、各層間の電位差に大きな影響を与えることがある。そのため、犠材層と心材との間に組成を管理した特定の中間層を設けることで、各層間の電位差を保つことができる。隣接する層間のＭｎ含有量の差が０．２％以上、好ましくは０．４％以上確保される構成であれば、犠材層と心材との間に中間層を複数設けてもよい。

以上、心材及び中間層を構成するアルミニウム合金に含有されるＭｎによる効果は、以下のように要約できる。すなわち、実質的に拡散しないＭｎを用いて各層間にＭｎ含有量の差を設けることで、板厚によらず、腐食の進行を各層間で確実に抑制できる。これにより、初期腐食深さを浅くすることができ、初期腐食深さが大きいことによる弊害を抑制できる。

＜各層のアルミニウム合金組成等＞
１．中間層
中間層は、Ｍｎ：０．２％以上１．８％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、かつ、Ｍｎ含有量が心材よりも０．２％以上少ないアルミニウム合金により構成されている。Ｍｎは、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出して、強度の向上に寄与する。さらに、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ｆｅを取り込むことから、添加材又は不可避的不純物としてのＦｅによる腐食速度増大を抑制する効果を有する。ただし、Ｍｎは、製造条件によって巨大なＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出し、製造性が低下するおそれがある。したがって、中間層のＭｎ含有量を１．５％以下とすることが好ましく、１．０％以下とすることがより好ましい。

また、中間層は、さらに、Ｍｇ：０．０５％以上２．０％以下、Ｓｉ：０．０５％以上１．５％以下、Ｆｅ：０．１％以上１．０％以下、Ｎｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｃｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｚｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｔｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｖ：０．０５％以上０．３％以下から選択される１種以上を含有し、またさらに、Ｃｕ：０．０５％以上２．８％以下を含有し、Ｃｕ含有量が心材よりも０．２％以上少ない、又は、Ｃｕを不可避的不純物としてのみ含有していてもよい。この場合には、耐食性を十分に確保しながら、強度を向上させることができる。以下、各元素を含有することによって得られる効果及び組成範囲の規定理由等について説明する。

Ｍｇ、Ｓｉ：
Ｍｇ及びＳｉは、マトリックス（Ａｌ）中に固溶し、またＭｇ−Ｓｉ系晶析出物として存在することで強度向上に寄与する。強度向上効果を考えた場合、Ｍｇ及びＳｉの各含有量は、０．０５％以上であることが好ましい。Ｍｇ含有量又はＳｉ含有量が０．０５％未満の場合には、強度向上効果が十分に得られないおそれがある。また、Ｍｇ含有量が２．０％を超える場合には、製造時に表面に厚い酸化物層が形成されるため、製造性が低下するおそれがある。Ｓｉ含有量が１．５％を超える場合には、中間層を構成する材料（アルミニウム合金）の融点の低下が大きくなり、ろう付け等の加熱時に中間層の一部又は全部が溶融するおそれがある。したがって、Ｍｇ含有量を２．０％以下とすることが好ましく、Ｓｉ含有量を１．５％以下とすることが好ましい。

Ｃｕ：
Ｃｕは、上述のＭｇ及びＳｉと同様に強度向上に寄与する。しかしながら、Ｃｕは各層の電位分布に与える影響が大きいため、中間層のＣｕ含有量を心材よりも０．２％以上少なくする。また、中間層のＣｕ含有量を心材よりも０．４％以上少なくすることが好ましい。中間層と心材とのＣｕ含有量の差が０．２％未満の場合には、中間層と心材との間の電位差を十分に確保することができないおそれがある。また、後述するように、心材のＣｕ含有量が３．０％を超えると、鋳造割れが生じやすくなり、製造性が低下するおそれがあるため、中間層のＣｕ含有量を２．８％以下とすることが好ましい。すなわち、心材のＣｕ含有量を３．０％以下とし、さらに中間層と心材とのＣｕ含有量の差を０．２％以上とするためには、中間層のＣｕ含有量を２．８％以下とすることが好ましい。ただし、Ｃｕ含有量が０．０５％未満の不可避的不純物程度であれば、各層の電位への影響は非常に小さい。したがって、中間層は、Ｃｕを不可避的不純物としてのみ含有していてもよい。なお、中間層にＣｕを含有させて強度向上効果を得る必要がない場合には、中間層のＣｕ含有量を極力少なくするほうが耐食性向上効果を高めることができる。

Ｆｅ：
Ｆｅは、粗大な金属間化合物及び結晶粒を微細化し、成形性及び加工性向上に寄与する。Ｆｅ含有量が０．１％未満の場合には、成形性及び加工性向上効果が十分に得られないおそれがある。Ｆｅ含有量が１．０％を超える場合には、中間層自体の耐食性の低下を招くおそれがある。したがって、Ｆｅ含有量を０．１％以上１．０％以下とすることが好ましい。

Ｎｉ：
Ｎｉは、Ｎｉ系化合物が微細かつ均一に分布し、腐食を分散させる効果を有するため、耐食性向上に寄与する。Ｎｉ含有量が０．０５％未満の場合には、耐食性向上効果が十分に得られないおそれがある。Ｎｉ含有量が０．３％を超える場合には、腐食速度が増大するおそれがある。したがって、Ｎｉ含有量を０．０５％以上０．３％以下とすることが好ましい。

Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ：
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＶは、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する。アルミニウム合金中にＣｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＶが添加されると、各元素における濃度の高い領域と濃度の低い領域とが板厚方向に沿って交互に積層状に分布する。ここで、各元素における濃度の低い領域は、濃度の高い領域よりも優先的に腐食されるため、腐食の形態が層状となる。その結果、板厚方向への腐食進行が抑制され、耐孔食性が向上する。Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＶのいずれかの含有量が０．０５％未満の場合には、耐孔食性向上効果が十分に得られないおそれがある。Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＶのいずれかの含有量が０．３０％を超える場合には、鋳造時に粗大な化合物が生じ、製造性が低下するおそれがある。したがって、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＶの各含有量を０．０５％以上０．３０％以下とすることが好ましい。

２．犠材層
犠材層は、犠牲陽極材により構成された層である。犠材層は、Ｚｎ含有量が０．１％以下である、純度９９．０％以上の純アルミニウムにより構成されている。ここで、「Ｚｎ含有量が０．１％以下」には、Ｚｎ含有量が０％の場合が含まれる。

犠材層としては、自己腐食がより小さいものが望ましい。自己腐食とは、犠牲防食に寄与しない犠材層の腐食量のことである。すなわち、（犠材層の自己腐食量）＋（犠牲防食による犠材層の消耗量）＝（犠材層の腐食量の合計）であることから、自己腐食量を抑制することにより、犠材層全体の腐食量を抑制できる。

そこで、犠材層を純度９９．０％以上の純アルミニウムにより構成することで、犠材層の自己腐食を抑制でき、熱交換器の使用環境で優れた耐食性を得ることができる。すなわち、熱交換器は、その性質上、作動中は高温に曝される。このとき、水と触れている部分には、耐食性の優れた水和酸化物皮膜が生成する。例えば、熱交換器のチューブ材の内部には水系冷媒等が循環していているため、チューブ材の表面には水和酸化物皮膜が形成されることになる。この水和酸化物皮膜が耐食性の向上に寄与する。また、この水和酸化物皮膜は、純アルミニウム上において成長しやすい。したがって、犠材層を上記特定の純アルミニウムにより構成することで、犠材層の表面に、耐食性の向上に寄与する水和酸化物皮膜が自然に形成され、犠材層の自己腐食を抑制し、耐食性を向上させることができる。

また、例えば、高温の水系冷媒中で形成される上述の水和酸化物皮膜は、犠材層にＺｎが多く含まれると成長しにくくなる。したがって、犠材層のＺｎ含有量を０．１％以下とする。さらに、その他の不純物元素も上述の水和酸化物皮膜の形成に影響を与えるため、犠材層を純度９９．０％以上の純アルミニウムにより構成する。

また、中間層及び心材には、強度向上その他の目的で種々の元素を添加する場合があるが、これらの添加元素は例えばろう付け加熱時に犠材層にまで拡散することがある。したがって、犠材層を構成する純アルミニウムの純度を必要以上に高くすることは不経済となる。そのため、犠材層を構成する純アルミニウムの純度の上限としては、９９．５％程度とすることがよい。

３．心材
心材は、Ｍｎ：０．４％以上２．０％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金により構成されている。Ｍｎは、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出して、強度の向上に寄与する。さらに、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ｆｅを取り込むことから、添加材又は不可避的不純物としてのＦｅによる腐食速度増大を抑制する効果を有する。ただし、Ｍｎは、製造条件によって巨大なＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出し、製造性が低下するおそれがある。したがって、心材のＭｎ含有量を１．５０％以下とすることが好ましく、１．０％以下とすることがより好ましい。

また、心材は、さらに、Ｍｇ：０．０５％以上２．０％以下、Ｓｉ：０．０５％以上１．５％以下、Ｃｕ：０．０５％以上３．０％以下、Ｆｅ：０．１％以上１．０％以下、Ｎｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｃｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｚｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｔｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｖ：０．０５％以上０．３％以上から選択される１種以上を含有していてもよい。この場合には、耐食性を十分に確保しながら、強度を向上させることができる。Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＶを含有することによって得られる効果及び組成範囲の規定理由は、上述した中間層と同様である。

また、心材にＣｕを添加すると、強度向上効果に加えて、心材の電位が中間層及び犠材層よりも相対的に貴となる効果があり、中間層及び犠材層の心材に対する犠牲防食効果が高くなる。心材のＣｕ含有量が０．０５％未満の場合には、各層の電位への影響が非常に小さいが、強度向上効果が十分に得られないおそれがある。一方、心材のＣｕ含有量が３．０％を超える場合には、鋳造割れが生じやすくなり、製造性が低下するおそれがある。

４．ろう材層
ろう材層に用いられるアルミニウム材は、特に限定されるものではない。ろう材層に用いられるアルミニウム材としては、通常のろう付けにおいて用いられるＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材等を用いることができ、例えば、ＪＩＳ４３４３、ＪＩＳ４０４５、ＪＩＳ４０４７等の各アルミニウム合金（Ａｌ−７〜１３％Ｓｉ）等を用いることができる。

＜その他＞
上記アルミニウム合金製クラッド板において、心材、中間層及び犠材層を構成するアルミニウム合金には、耐食性等の特性を損なわない範囲において、上述した元素以外の元素が含有されていてもよい。例えば、不可避的不純物として、Ｎａ、Ｃａ等が単独で０．０５％以上、合計で０．１５％以下含有されていてもよい。

中間層の厚さは、３〜２００μｍとすることが好ましい。中間層の厚さが３μｍ未満の場合には、製造が困難となるおそれがあり、さらに中間層で初期腐食を抑制する効果が十分に得られず、腐食が心材にまで容易に到達してしまうおそれがある。一方、中間層の厚さが１００μｍを超える場合には、板厚全体に占める中間層の厚さが心材の厚さに比べて厚くなりすぎ、クラッド板全体の機械的性質が低下するおそれがある。

犠材層の厚さは、犠材層における初期腐食深さを浅くするという観点から、２〜１００μｍとすることが好ましく、５〜５０μｍとすることがより好ましい。犠材層の厚さが２μｍ未満の場合には、製造が困難となるおそれがあり、さらに犠材層が短期間に消耗してしまい、初期腐食深さを浅くするという効果が十分に得られないおそれがある。一方、犠材層の厚さが１００μｍを超える場合には、初期腐食深さが大きくなりすぎ、耐食性が低下するおそれがある。

中間層のクラッド率は、製造性の観点から２〜３０％とすることが好ましく、５〜２０％とすることがより好ましい。中間層のクラッド率が２％未満の場合及び３０％を超える場合には、クラッド板の製造が困難となるおそれがある。ここで、中間層のクラッド率とは、クラッド板全体の厚さに対する中間層の厚さの比率である。

犠材層のクラッド率は、中間層と同様に、製造性の観点から２〜３０％とすることが好ましく、５〜２０％とすることがより好ましい。犠材層のクラッド率が２％未満の場合及び３０％を超える場合には、クラッド板の製造が困難となるおそれがある。ここで、犠材層のクラッド率とは、クラッド板全体の厚さに対する犠材層の厚さの比率である。

上記アルミニウム合金製クラッド板において、心材の一方の面に中間層を介して犠材層が被覆され、心材の他方の面にろう材層が被覆されていてもよい。この場合には、クラッド板のろう付けが容易となる。例えば、クラッド板に曲げ加工を施し、その両端部の重ね合わせ部分をろう付け接合して、熱交換器のチューブ材を作製することが容易となる。

ろう材層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０〜５０μｍとすることが好ましい。ろう材層の片面クラッド率は、５〜３０％とすることが好ましい。ここで、ろう材層の片面クラッド率とは、クラッド板全体の厚さに対する、クラッド板の片面側に設けたろう材層の厚さの比率である。クラッド板全体の厚さは、５０〜２５０μｍとすることが好ましく、７０〜２２０μｍとすることがより好ましい。

心材、中間層及び犠材層を備える上記アルミニウム合金製クラッド板は、通常の製造方法により製造される。また、上記アルミニウム合金製クラッド板は、チューブ材、フィン材、ヘッダープレート等の熱交換器部材として用いられる。特に、薄肉化が求められるチューブ材として好適に用いられる。

上記アルミニウム合金製クラッド板（以下、適宜、単にクラッド板という）の実施例について、比較例と対比しながら、表１〜表６を用いて説明する。以下に示す実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

＜アルミニウム合金製クラッド板の作製＞
心材には、表１〜３に示す組成の合金を用いた。心材用合金を半連続鋳造法により鋳造し、心材用鋳塊を得た。その後、心材用鋳塊に対して、５２０℃、６時間の均質化処理を施し、所定の厚さとなるように面削を施した。

中間層及び犠材層には、表１〜３に示す組成の合金を用いた。中間層用合金及び犠材層用合金を半連続鋳造法により鋳造し、中間層用鋳塊及び犠材層用鋳塊を得た。その後、中間層用鋳塊及び犠材層用鋳塊に対して面削を施し、５００℃で熱間圧延を施し、所定の厚さの板形状とした。なお、熱間圧延前に、中間層用鋳塊及び犠材層用鋳塊に対して、均質化処理を施してもよい。

なお、表１〜３に示す合金組成は、発光分光分析装置を用いて鋳造後の鋳塊を測定したものである。また、面削後の心材用鋳塊の厚さ、熱間圧延後の中間層用鋳塊及び犠材層用鋳塊の厚さは、中間層及び犠材層の各クラッド率が５％となるように調整した。ここで、中間層及び犠材層の各クラッド率は、作製するクラッド板の厚さに対する中間層及び犠材層の各厚さの比率である。

次いで、心材用鋳塊の片面に中間層用鋳塊を重ね、さらに中間層用鋳塊上に犠材層用鋳塊を重ねた。この重ね合わせ材を通常のクラッド板の製造方法にしたがって５２０℃で熱間圧延し、厚さ３．５ｍｍの３層クラッド板とした。そして、３層クラッド板に対して板厚が０．２０ｍｍとなるまで冷間圧延を施し、さらに３６０℃で３時間の焼鈍を施した後、冷間圧延を施した。これにより、全体厚さ０．１５ｍｍ、中間層及び犠材層の各クラッド率が５％（すなわち中間層及び犠材層の各厚さが７．５μｍ）の３層クラッド板を得た。その後、３層クラッド板に対して、窒素雰囲気中又は真空中（１×１０^−３Ｐａ）において、６００℃で３分保持のろう付け相当加熱を施した。

以上により、実施例及び比較例のクラッド板を得た。なお、表１〜３に示すように、実施例のクラッド板は、試料Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ１９、Ｃ１〜Ｃ２０であり、比較例のクラッド板は、試料Ａ６〜Ａ１１、Ｂ２０〜Ｂ２８、Ｃ２１〜Ｃ３０である。

＜耐食性の評価＞
作製したクラッド板に対して、水系冷媒環境を模擬した循環サイクル試験を実施し、耐食性を評価した。まず、作製したクラッド板から５０×１００ｍｍの長方形板状の試験片を切り出した。試験片の試験面は犠材層をクラッドした面である。試験片の非試験面及び端面はマスキングした。

次いで、Ｃｌ⁻：１９５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ^２＋：３０ｐｐｍを含有する８８℃の水溶液を、試験片の試験面に対して比液量６ｍＬ／ｃｍ^２、流速２ｍ／秒で８時間流通させた。その後、試験片を１６時間放置した。このような加熱流通及び放置からなるサイクルを３ヶ月間行った。

循環サイクル試験後、試験片の表面の腐食生成物を除去し、腐食深さを測定した。測定箇所は１０箇所とし、それらの最大値を腐食深さとした。耐食性の評価は、腐食深さが６０μｍ以下の場合を優良（◎）、腐食深さが６０μｍ超え７５μｍ以下の場合を良（○）、腐食深さが７５μｍ超え１００μｍ以下の場合を可（△）、腐食深さが１００μｍを超える又は腐食によって試験片が貫通した場合を不可（×）とした。

＜製造性の評価＞
クラッド板を作製するに当たって、その製造性に問題がなかったものを良（○）、何らかの理由により製造が困難であったものを不良（×）とし、表４〜表６の備考欄にその理由を記載した。

表４に、試料Ａ１〜Ａ１１の耐食性及び製造性の評価結果を示す。
同表に示すとおり、実施例である試料Ａ１〜Ａ５は、耐食性の評価において良好な結果（優良（◎）又は良（○））が得られた。もちろん、製造性の評価も良（○）であった。一方、比較例である試料Ａ６〜Ａ１１は、耐食性の評価において良好な結果が得られなかったか、あるいはクラッド板の製造が困難であり、耐食性の評価対象とならなかった。

試料Ａ６は、犠材層のアルミニウムの純度が低く、自己腐食量が多くなったため、耐食性の評価が可（△）であった。試料Ａ７は、心材のＭｎ含有量が２．０％を越えているため、鋳造時に粗大な晶出物が発生し、製造が困難となった。試料Ａ８は、心材のＭｎ含有量が０．４％未満であり、心材のＭｎ含有量が０．４％未満であり、犠材層と中間層との間のＭｎ含有量の差、中間層と心材との間のＭｎ含有量の差が十分ではなく、腐食による貫通が生じ、耐食性の評価が不可（×）であった。試料Ａ９は、中間層と心材との間のＭｎ含有量の差が十分ではなく、耐食性の評価が可（△）であった。試料Ａ１０は、犠材層と中間層との間のＭｎ含有量の差が十分ではなく、耐食性の評価が可（△）であった。試料Ａ１１は、犠材層のＺｎ含有量が０．１％を超えているため、腐食による貫通が生じ、耐食性の評価が不可（×）であった。

表５に、試料Ｂ１〜Ｂ２８の耐食性及び製造性の評価結果を示す。
同表に示すとおり、実施例である試料Ｂ１〜Ｂ１９は、耐食性の評価において良好な結果（優良（◎）又は良（○））が得られた。もちろん、製造性の評価も良（○）であった。一方、比較例である試料Ｂ２０〜Ｂ２８は、耐食性の評価において良好な結果が得られなかったか、あるいはクラッド板の製造が困難であり、耐食性の評価対象とならなかった。

試料Ｂ２０は、心材のＭｇ含有量が多すぎたため、製造時に表面に厚く形成された酸化物皮膜により、クラッド板の製造が非常に困難となった。試料Ｂ２１は、心材のＳｉ含有量が多すぎたため、ろう付け加熱時に心材が溶融してしまい、製造が困難となった。試料Ｂ２２は、心材のＣｕ含有量が多すぎたため、鋳造時に粗大な晶出物が発生し、製造が非常に困難となった。試料Ｂ２３は、心材のＦｅ含有量が多すぎたため、心材の耐食性が低下し、腐食による貫通が生じ、耐食性の評価が不可（×）であった。試料Ｂ２４は、心材のＮｉ含有量が多すぎたため、心材の耐食性が低下し、腐食による貫通が生じ、耐食性の評価が不可（×）であった。試料Ｂ２５〜Ｂ２８は、それぞれＣｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの含有量が多すぎたため、鋳造時に粗大な晶出物が発生し、製造が困難となった。

表６に、試料Ｃ１〜Ｃ３０の耐食性及び製造性の評価結果を示す。
同表に示すとおり、実施例である試料Ｃ１〜Ｃ２０は、耐食性の評価において良好な結果（優良（◎）又は良（○））が得られた。もちろん、製造性の評価も良（○）であった。一方、比較例である試料Ｃ２１〜Ｃ３０は、耐食性の評価において良好な結果が得られなかったか、あるいはクラッド板の製造が困難であり、耐食性の評価対象とならなかった。

試料Ｃ２１は、中間層のＭｇ含有量が多すぎたため、製造時に表面に厚く形成された酸化物皮膜により、クラッド板の製造が非常に困難となった。試料Ｃ２２は、中間層のＳｉ含有量が多すぎたため、ろう付け加熱時に中間層が溶融してしまい、製造が困難となった。試料Ｃ２３は、中間層のＦｅ含有量が多すぎたため、中間層の耐食性が低下し、腐食による貫通が生じ、耐食性の評価が不可（×）であった。試料Ｃ２４は、中間層のＮｉ含有量が多すぎたため、中間層の耐食性が低下し、腐食による貫通が生じ、耐食性の評価が不可（×）であった。試料Ｃ２５〜Ｃ２８は、それぞれＣｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの含有量が多すぎたため、鋳造時に粗大な晶出物が発生し、製造が困難となった。試料Ｃ２９、Ｃ３０は、中間層と心材との間のＣｕ含有量の差が十分ではなく、電位バランスが崩れたため、耐食性の評価が可（△）であった。

１…アルミニウム合金製クラッド板、２…心材、３…中間層、４…犠材層、２１…第１主面（心材の一方の面）

Claims (4)

1. アルミニウム合金により構成された心材、中間層及び犠材層を備え、前記心材の少なくとも一方の面に前記中間層を介して前記犠材層が被覆された熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板であって、
   前記心材は、Ｍｎ：０．４％（質量％、以下同様）以上２．０％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金により構成され、
   前記中間層は、Ｍｎ：０．２％以上１．８％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、かつ、Ｍｎ含有量が前記心材よりも０．２％以上少ないアルミニウム合金により構成され、
   前記犠材層は、Ｚｎ含有量が０．１％以下である、純度９９．０％以上の純アルミニウムにより構成されている、熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板。
2. 前記心材は、さらに、Ｍｇ：０．０５％以上２．０％以下、Ｓｉ：０．０５％以上１．５％以下、Ｃｕ：０．０５％以上３．０％以下、Ｆｅ：０．１％以上１．０％以下、Ｎｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｃｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｚｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｔｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｖ：０．０５％以上０．３％以上から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載の熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板。
3. 前記中間層は、さらに、Ｍｇ：０．０５％以上２．０％以下、Ｓｉ：０．０５％以上１．５％以下、Ｆｅ：０．１％以上１．０％以下、Ｎｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｃｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｚｒ：０．０５％以上０．３％以下、Ｔｉ：０．０５％以上０．３％以下、Ｖ：０．０５％以上０．３％以下から選択される１種以上を含有し、またさらに、Ｃｕ：０．０５％以上２．８％以下を含有し、Ｃｕ含有量が前記心材よりも０．２％以上少ない、又は、Ｃｕを不可避的不純物としてのみ含有する、請求項１又は２に記載の熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板。
4. 前記心材の一方の面に前記中間層を介して前記犠材層が被覆され、前記心材の他方の面にろう材層が被覆されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱交換器用のアルミニウム合金製クラッド板。