JP2018028034A - (メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
よって、本発明は、低分子量(メタ)アクリル酸エステル重合体を効率よく製造可能であり、水素添加工程を必須としなくても該重合体の主鎖末端のビニル基を低減することが可能である、低分子量(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法は、(メタ)アクリル酸エステルを、アルコール存在下で重合する工程を含む(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法であって、該アルコールは炭素数4〜8のアルコールである(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法は、(メタ)アクリル酸エステルを、アルコール存在下で重合する工程(重合工程)を必須とする。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを表す。
なお、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイドから選択される1種または2種以上の有機過酸化物を使用すると、得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体の分子量をより適切な範囲に設定しやすくなる傾向にあることからより好ましい。
上記開始剤の使用量は、上記重合工程で使用する単量体成分に対して、例えば、0.5〜10重量%である。上記の開始剤としては、10時間半減期温度が80〜200℃の化合物が好ましく、90〜140℃の化合物がより好ましい。
連鎖移動剤としては、次亜リン酸(塩)、亜リン酸(塩)等のリン化合物;亜硫酸水素塩、メルカプトプロピオン酸(塩)、ドデカンチオール等の硫黄化合物;等が例示され、該リン化合物や硫黄化合物の使用量は、それぞれ上記開始剤に対して0質量%以上、50質量%未満に抑えることが好ましく、0質量%以上、20質量%未満に抑えることがより好ましく、0質量%以上、10質量%未満に抑えることがさらに好ましく、(メタ)アクリル酸エステルの使用量に対しては、0質量%以上、2質量%未満に抑えることが好ましく、0質量%以上、1質量%未満に抑えることがより好ましく、0質量%以上、0.5質量%未満に抑えることがさらに好ましい。
金属成分としては、鉄、コバルト、マンガン等が例示され、該金属成分の使用量は、それぞれ上記開始剤に対して0.1質量%以上、10質量%未満に抑えることが好ましく、0.1質量%以上、5質量%未満に抑えることがより好ましく、(メタ)アクリル酸エステルの使用量に対しては、0.0005質量%以上、1質量%未満に抑えることが好ましく、0.0005質量%以上、0.01質量%未満に抑えることがより好ましい。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体組成物は、(メタ)アクリル酸エステル重合体を含む。上記(メタ)アクリル酸エステル重合体は、後述するように例えば本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法により製造することができる。上記(メタ)アクリル酸エステル重合体組成物は、例えば、上記(メタ)アクリル酸エステル重合体を35質量%以上、100質量%以下含むことが好ましい。
本発明において(メタ)アクリル酸エステル重合体とは、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む重合体であり、該(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位とは、(メタ)アクリル酸エステルの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位であり、典型的には(メタ)アクリル酸エステルが重合して形成される構造単位である。ただし、実際に(メタ)アクリル酸エステルが重合して形成された構造に限らず、(メタ)アクリル酸エステルの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位であれば、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位に該当する。例えば、アクリル酸エチル、CH2=CHCOOC2H5、に由来する構造単位は、−CH2CH(COOC2H5)−、と表すことができる。なお、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を−CH2−CR0(COOR1)−(ただし、R0は水素原子またはメチル基である)と表した場合、R1の好ましい形態は、特に言及する場合を除き、上記CH2=CR0COOR1におけるR1の好ましい形態と同様である。
(可塑剤)
例えばアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、熱性形成などに優れることから、建材用途、光学用途など幅広い用途に使用されている。しかし、アクリル樹脂フィルムは、用途によっては耐折り曲げ性が不十分であったため、改善の要望があった。これに対しては、樹脂の各種性能を改善する目的で、可塑剤などの添加剤を用いることが行われている(例えば特開2003−171563号公報、特開2004−292650号公報など)。本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(組成物)は、アクリル樹脂に添加したときに、アクリル樹脂フィルム等の耐折り曲げ性の向上効果、耐ブリードアウト性を示すことから、樹脂フィルム等の可塑剤として好ましく使用することができる。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(組成物)は、該重合体(組成物)の流動性、粘性、エステル基による親和性や密着性、良好な色相等の性質を利用して、オフセット印刷を目的とした印刷インキ溶剤、印刷インキ組成物及び印刷機用インキ洗浄剤、プラスチック添加剤、帯電防止剤、バイオディーゼル、燃料又はその添加剤、電気絶縁油、潤滑油、流出油回収剤、工業用洗浄剤、塗料用溶剤、ウレタン減粘剤、接着剤用溶剤、反応、分離精製及び抽出用溶剤、繊維工業用溶剤、などに利用することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体の分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて、以下の条件で測定を行った。
装置:東ソー HLC−8320
カラム:guardcolumn superHL、 TSKgel Super H2000
カラム温度:40℃
注入量:10μL
移動相:テトラヒドロフラン(和光純薬(株)社製、和光試薬特級、安定剤含有)
流速:0.6mL/min
検出器:RI
検量線:TSK standard POLYSTYRENE.
(メタ)アクリル酸エステル重合体の1H−NMRより、5.6ppm、6.2ppm付近の末端ビニル基由来のピークと4ppm付近の(メタ)アクリル酸エステルの酸素に近いメチレン鎖に由来するピークの比より、繰り返し単位に対するビニル基のモル比(mol%)を求めた。
200mLナスフラスコに試料5gと滴定溶剤A(和光純薬工業(株)社製、2−プロパノール:49.0−50.0v/v%、トルエン:49.0−50.0v/v%溶液)100mL、指示薬溶液(p−ナフトールベンゼン0.1gを滴定溶剤Aに溶解させた溶液)0.5mLを入れ、均一な溶液になるまで降り混ぜた。
ビュレットを用いて0.1mol/L KOH/イソプロパノール(iPrOH)溶液で滴定し、溶液の色が黄橙色から緑色に変わるまでに要した溶液の量(V1)を読み取った。
同様に試料なしで試験を行い、中和に要した量(V0)をブランクの値とした。
これらの値を下の計算式に当てはめて、酸価を算出した。
酸価(mgKOH/g)=(56.1×0.1×(V1−V0))/m (m:試料の質量(g))
試験管に試料を10g加え、色差計(日本電色工業株式会社製:TZ6000)でハーゼン色数(APHA)を測定した。(規格:JIS K 0071−1)
試料1gを20mlのガラス製サンプル管に秤取し、循環式熱風乾燥機により、200℃で1時間加熱した。その後、目視で外観(色相)の変化を観察した。
○:変化なし
×:黄変。
容量1000mlの加圧式撹拌槽型反応器に、溶媒として1−ブタノール178質量部を加えて密閉し、窒素ガスにより加圧、解圧を繰り返して反応器内部を窒素で置換した。電熱ヒーターにより、反応器内温度を170℃にまで昇温した後、ジ−t−ブチルパーオキシド(日油(株)社製、製品名:パーブチルD、開始剤)3.0質量部を1−ブタノール(反応器へ初期添加した溶媒と同じ種類の溶媒)290質量部へ均一に混合した開始剤溶液と、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル、以下EA。)59質量部を1−ブタノール(反応器へ初期添加した溶媒と同じ種類の溶媒)59質量部へ均一に混合したモノマー溶液を、高圧定量ポンプを用いてそれぞれ同時に反応器へ、2時間かけて連続的に投入し、反応器内の温度を170℃に保ったまま、30分間保持した。
その後、冷却し、反応器内の圧力が十分に低下したことを確認した後、解圧して内容物を取出し、溶媒を除去した。さらに、残存溶媒や残存モノマー等の低沸点成分を減圧除去することで無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(1))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(1)の重量平均分子量は420、数平均分子量は360、重合度は3.6、末端ビニル基量は0.01mol%未満、酸価は0.13mgKOH/g、色相(APHA)は57であった。
製造例1において、反応温度を130℃に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(2))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(2)の重量平均分子量は2150、数平均分子量は1220、重合度は12.2、末端ビニル基量は6.6mol%、酸価は0.07mgKOH/g、色相(APHA)は30であった。
製造例1において、開始剤量を2.0質量%に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(3))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(3)の重量平均分子量は980、数平均分子量は660、重合度は6.6、末端ビニル基量は4.3mol%、酸価は0.10mgKOH/g、色相(APHA)は19であった。
製造例1において、反応温度を160℃、開始剤量を2.0質量%に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(4))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(4)の重量平均分子量は1300、数平均分子量は810、重合度は8.1、末端ビニル基量は5.5mol%、酸価は0.08mgKOH/g、色相(APHA)は19であった。
製造例1において、反応温度を160℃、開始剤量を2.5質量%、開始剤溶液の滴下時間を2時間半に延長した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(5))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(5)の重量平均分子量は1310、数平均分子量は810、重合度は8.1、末端ビニル基量は0.01mol%未満、酸価は0.07mgKOH/g、色相(APHA)は27であった。
製造例5において、(メタ)アクリル酸エステルをn−ブチルアクリレート(以下、BA。)に変更した他は、製造例5と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(6))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(6)の重量平均分子量は1290、数平均分子量は820、重合度は6.4、末端ビニル基量は0.01mol%未満、酸価は0.07mgKOH/g、色相(APHA)は25であった。
製造例1において、溶媒を2−ブタノール、反応温度を160℃、開始剤量を2.0質量%に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(7))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(7)の重量平均分子量は960、数平均分子量は610、重合度は6.1、末端ビニル基量は5.4mol%、酸価は0.04mgKOH/g、色相(APHA)は18であった。
製造例1において、溶媒を酢酸n−ブチルと1−ブタノールの混合溶媒(酢酸n−ブチル/1−ブタノール=3/1)、反応温度を200℃、開始剤量を5.0質量%に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(8))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(8)の重量平均分子量は1040、数平均分子量は690、重合度は6.9、末端ビニル基量は4.5mol%、酸価は0.10mgKOH/g、色相(APHA)は38であった。
製造例1において、溶媒を酢酸n−ブチル、反応温度を200℃に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸エステル比較重合体(1))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル比較重合体(1)の重量平均分子量は1350、数平均分子量は820、重合度は8.2、末端ビニル基量は10.2mol%、酸価は0.10mgKOH/g、色相(APHA)は11であった。
比較製造例1において、(メタ)アクリル酸エステルをn−ブチルアクリレート(以下、BA。)に変更した他は、比較製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸エステル比較重合体(2))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル比較重合体(2)の重量平均分子量は1630、数平均分子量は1040、重合度は8.1、末端ビニル基量は14.8mol%未満、酸価は0.03mgKOH/g、色相(APHA)は17であった。
得られた試験片を180度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価を行った。
○:折り曲げ部に白化は見られない。
×:折り曲げ部に白化が見られる、もしくは、割れが生じる。
得られた試験片を室内に保管し、1週間後に耐ブリードアウト性を評価した。
○:ブリードアウトなし
×:ブリードアウトあり。
ポリメタクリル酸メチル(アルドリッチ社製、質量平均分子量35万)100質量部に対し、製造例1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(1)を10質量部添加後、溶融混練し、得られた樹脂を、押し出し機を用いて0.5mmのフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、(メタ)アクリル酸エステル重合体(1)の代わりに、下表にて対応する各(メタ)アクリル酸エステル重合体を用いる他は実施例1と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表2に示す。
また、表2の結果から、本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体は、アクリル樹脂フィルムの耐折り曲げ性が良好であり、耐ブリードアウト性にも優れることが明らかとなった。
さらに、本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体は、良好な色相を有していたことから、例えばアクリル樹脂フィルムの可塑剤として好ましく使用できることが明らかとなった。
Claims (4)
- (メタ)アクリル酸エステルを、アルコール存在下で重合する工程を含む(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法であって、該アルコールは炭素数4〜8のアルコールである(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法。
- 上記炭素数4〜8のアルコールが、1−ブタノール、及び/又は、2−ブタノールである、請求項1に記載の(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法。
- 重合温度が130℃〜200℃である、請求項1または請求項2に記載の(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法。
- 数平均分子量が3000未満であり、重量平均分子量が4500未満であり、末端ビニル基の含有量が0モル%以上、10モル%以下である、(メタ)アクリル酸エステル重合体。
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