JP2018024627A - 硫黄原子含有化合物、活性エネルギー線重合開始剤、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物およびベンゾインチオエーテル化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】長期の保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、また、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、低照射量でも硬化性に優れ、更に表面硬度と屈曲耐久性といった相反する物性にも優れ、硬化収縮も小さい硬化物を得ることのできる活性エネルギー線重合開始剤として利用できる新規な硫黄原子含有化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される硫黄原子含有化合物。【化１】（式中の各符号は明細書中に記載のとおりである。）【選択図】なし

Description

本発明は、新規な硫黄原子含有化合物、この硫黄原子含有化合物からなる活性エネルギー線重合開始剤、これを含有する活性エネルギー線硬化性組成物、更にこれが硬化されてなる硬化物に関するものである。また、前記新規な硫黄原子含有化合物に包含される新規なベンゾインチオエーテル化合物に関するものである。

従来より、光重合などの活性エネルギー線重合を行う際には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４等のラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤が一般的に用いられ、活性エネルギー線重合性化合物と活性エネルギー線重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線重合性化合物が硬化されていくものである。
しかしながら、ラジカル重合を利用する活性エネルギー線硬化性組成物は、空気中の酸素により酸素阻害が生じ重合が停止してしまうといった問題や、硬化による硬化収縮が生じてしまうといった問題などがあった。

これらの問題を解決する方法として、例えば、硬化収縮の改善を目的として、チオール化合物を添加し、エン−チオール反応を利用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、光照射でラジカルを発生する硫黄原子含有の活性エネルギー線重合開始剤を用いることで、活性エネルギー線重合収率を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。なお、特許文献２においてチオール化合物は芳香族チオールに限定されている。
また、保存安定性および表面硬化性に優れる活性エネルギー線重合開始剤として、単官能チオールを用いて合成されたベンゾインチオエーテル化合物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
更に、紫外線に対する高い感度を持つ活性エネルギー線重合開始剤として、特定構造の硫黄含有化合物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

特表２００９−５０３１４３号公報 特開昭６３−９９２０１号公報 特公昭５５−３９１６１号公報 特開２０１３−１９９４３３号公報

しかしながら、特許文献１開示の技術では、アクリレートなどの重合性化合物とチオール化合物とを混合すると、室温でも徐々に重合が進行してゲル化してしまうことがある。したがって、長期において保存安定性を持たせることが困難であり、使用する直前で両化合物を混合する必要があり、保存安定性の点でまだ充分なものとは言えず、更なる改良が求められている。さらに、硬化性、硬化物の表面硬度および屈曲耐久性についても更なる改良が求められている。

また、特許文献２開示の技術では、活性エネルギー線重合収率の向上は認められるものの、硬化物の表面硬度と屈曲耐久性については考慮されておらず、近年の要求性能の高まりを考慮すると、まだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められている。

また、特許文献３開示の技術では、屈曲耐久性や硬化収縮については考慮されておらず、また硬化速度についてもまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められている。

さらに、特許文献４開示の技術では、水系材料への利用であるため、水以外の溶剤の溶解性については考慮されておらず、硬化速度についても更なる改良が求められるものである。

そこで、本発明は、長期の保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、また、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、低照射量でも硬化性に優れ、更に表面硬度と屈曲耐久性といった相反する物性にも優れ、硬化収縮も小さい硬化物を得ることのできる活性エネルギー線重合開始剤を提供することを目的とするものである。また、かかる活性エネルギー線重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物、それが硬化されてなる硬化物を提供することをも目的とするものである。さらに、かかる活性エネルギー線重合開始剤として有用な新規な硫黄原子含有化合物、この化合物に包含される新規なベンゾインチオエーテル化合物を提供することをも目的とするものである。

しかるに、本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定構造の新規な硫黄原子含有化合物を活性エネルギー線重合開始剤に用いることにより、この活性エネルギー線重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物の保存安定性が非常に優れ、従来の活性エネルギー線重合開始剤と比較して、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、低照射量でも硬化性に優れ、さらに、表面硬度と屈曲耐久性といった相反する物性にも優れ、硬化収縮も小さい硬化物が得られることを見出した。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される硫黄原子含有化合物に関するものである。

（式中、Ａ_１とＡ_２はそれぞれチオール基またはチイルラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始ユニットであり、Ａ_１とＡ_２は同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。Ｂは開裂型または水素引き抜き型の活性エネルギー線重合開始ユニットであり、Ｘ_１はアルキル基、エーテル基、エステル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含んでもよい有機基であり、Ｘ_２はアルキル基、エーテル基、エステル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含んでもよい有機基、または水素原子であり、ｌは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数であり、ｌとｎの合計は２〜６である。ｍは、Ｘ_２が前記有機基のときは１であり、Ｘ_２が水素原子のときは０である。）

また本発明は、前記硫黄原子含有化合物からなる活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］、前記活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］および活性エネルギー線重合性化合物［II］を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物、前記活性エネルギー線硬化性組成物が硬化されてなる硬化物にも関するものである。
さらに本発明は前記硫黄原子含有化合物に包含される新規なベンゾインチオエーテル化合物にも関するものである。

本発明の硫黄原子含有化合物を活性エネルギー線重合開始剤として用いることにより、長期の保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、低照射量でも硬化性に優れ、さらに、表面硬度と屈曲耐久性といった相反する物性にも優れ、硬化収縮も小さい硬化物を得ることができる。

なお、本発明の硫黄原子含有化合物の活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］としての作用効果は以下の理由によるものと考えられる。即ち、本発明の硫黄原子含有化合物に活性エネルギー線を照射することにより、活性な炭素中心ラジカルが発生するので重合が進行しやすく、また、１分子内に複数のラジカルが発生して架橋反応が進むので高分子量体が得られやすく、さらに、チオールが発生するので酸素阻害を受けにくくなって高硬度化するものと推察される。

図１は、合成例１により得られた、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［４−（２− ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は、合成例２により得られた、（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）酢酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は、合成例３により得られた、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−（４−｛２−メチル−２−[３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシ]プロピオニル｝フェノキシ）エチルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図４は、合成例４により得られた、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［３−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エトキシカルボニル｝エチルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］−２−［３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシムエチル］ブチルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルまたはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

〔硫黄原子含有化合物〕
本発明の硫黄原子含有化合物は、下記一般式（１）で示される硫黄原子含有化合物である。

一般式（１）中、Ａ_１とＡ_２はそれぞれチオール基またはチイルラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始ユニットであり、Ａ_１とＡ_２は同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。
チオール基またはチイルラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始ユニットとは、活性エネルギー線の照射によって、チオール基（−ＳＨ）またはチイルラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始ユニットである。かかる活性エネルギー線重合開始ユニットとしては特に限定されないが、例えば、後述の一般式（２）または一般式（３）で示される活性エネルギー線重合開始ユニットが挙げられる。

一般式（１）中、Ｂは開裂型または水素引き抜き型の活性エネルギー線重合開始ユニットである。開裂型または水素引き抜き型の活性エネルギー線重合開始ユニットとは、活性エネルギー線の照射によって、開裂または水素引き抜きによりラジカルを生じる活性エネルギー線重合開始ユニットである。かかる開裂型の活性エネルギー線重合開始ユニットとしては特に限定されないが、一般式（１）におけるＢ−Ｘ_２−［−Ａ_２］mが、下記一般式（４）または一般式（５）で示される活性エネルギー線重合開始ユニットが挙げられる。また、水素引き抜き型の活性エネルギー線重合開始ユニットとしては特に限定されないが、一般式（１）におけるＢ−Ｘ_２−［−Ａ_２］mが、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで示される活性エネルギー線重合開始ユニットが挙げられる。

一般式（１）中、Ｘ_１はアルキル基、エーテル基、エステル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含んでもよい有機基であり、Ｘ_２はアルキル基、エーテル基、エステル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含んでもよい有機基、または水素原子である。
かかる有機基は、直鎖構造、分岐構造、環状構造、あるいはこれら構造を組み合わせた複合構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
かかる有機基は、従来公知の有機基を使用することができ、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数７〜２０のアルキニレン基、オキソ、アゾ、ヒドラゾ、ヒドラジ、チオ、スルホニル、スルフィニル、カルボニル、チオカルボニル、これらの組合せが挙げられる。
直鎖構造や分岐構造の有機基における炭素数としては、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０である。
環状構造の有機基における炭素数としては、好ましくは３〜２０、特に好ましくは３〜１５である。
かかる有機基は、アルキル基（例えば炭素数１〜２０）、エーテル基、エステル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含んでもよい。

一般式（１）中、ｌは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数であり、ｌとｎの合計は２〜６である。ｍは、Ｘ_２が前記有機基のときは１であり、Ｘ_２が水素原子のときは０である。

一般式（１）におけるチオール基またはチイルラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始ユニットの例として、下記一般式（２）または一般式（３）で示される活性エネルギー線重合開始ユニットについて説明する。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｏおよびｐはそれぞれ０〜５の整数である。ｏが２〜５である場合、複数のＲ_１の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。ｐが２〜５である場合、複数のＲ_２の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_２が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。）

（式中、Ｒ_３はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｑは０〜５の整数である。ｑが２〜５である場合、複数のＲ_３の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_３が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。）

Ｒ_１〜Ｒ_３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_３における炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_３における炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、特に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_３における炭素数７〜２０のアラルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキル基の炭素数としては、好ましくは７〜１８、特に好ましくは７〜１５である。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_３における炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、ヘテロアリールアルキル基の炭素数としては、好ましくは４〜１８、特に好ましくは４〜１５である。ヘテロアリールアルキル基におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。かかるヘテロアリールアルキル基としては、具体的には、例えば、トリアジニルメチル基、トリアジニルエチル基、２−ピリジルメチル基、２−ピリジルエチル基、３−ピリジルメチル基、３−ピリジルエチル基、４−ピリジルメチル基、４−ピリジルエチル基等が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_３における炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数が３〜１８、特に好ましくは炭素数が３〜１５である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。

また、上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロアリールアルキル基、およびシクロアルキル基は置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、フェニル基である。かかるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルコキシ基の炭素数としては、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^３におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルコキシ基の炭素数としては、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^３における炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは６〜１５である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。

ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ０〜５の整数である。ｏ、ｐおよびｑがそれぞれ２〜５である場合、同一芳香環に結合している複数の基の全部または一部は同じ原子または基であっても良く、２つ以上の基が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。
２つ以上の基が結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

一般式（１）における開裂型の活性エネルギー線重合開始ユニットの例として、一般式（１）におけるＢ−Ｘ_２−［−Ａ_２］mが、下記一般式（４）または一般式（５）で示される活性エネルギー線重合開始ユニットについて説明する。

（式中、Ｒ_４はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｒは０〜４の整数である。ｒが２〜４である場合、複数のＲ_４の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_４が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。Ｒ_５〜Ｒ_７はそれぞれ独立してＯ−Ｘ_２−［−Ａ_２］m（Ｘ_２、Ａ_２およびｍは一般式（１）におけるＸ_２、Ａ_２およびｍと同義）、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ_５〜Ｒ_７の少なくとも１つの基がＯ−Ｘ_２−［−Ａ_２］m、アルコキシ基またはアミノ基である。Ｒ_５〜Ｒ_７のうちの２つの基は、それらの基が結合している炭素原子と一緒になって３〜８員の飽和炭素環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ_８はアルキル基、アシル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ_９はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｓは０〜５の整数である。ｓが２〜５である場合、複数のＲ_９の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_９が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。）

Ｒ_４およびＲ_９におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基は、Ｒ_１〜Ｒ_３について説明したものと同様である。

一般式（４）におけるｒは０〜４の整数である。ｒが２〜４である場合、複数のＲ_４の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_４が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。
２つ以上のＲ_４が結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

一般式（４）におけるＲ_５〜Ｒ_７はそれぞれ独立してＯ−Ｘ_２−［−Ａ_２］m（Ｘ_２、Ａ_２およびｍは一般式（１）におけるＸ_２、Ａ_２およびｍと同義）、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ_５〜Ｒ_７の少なくとも１つの基がＯ−Ｘ_２−［−Ａ_２］m、アルコキシ基またはアミノ基である。Ｒ_５〜Ｒ_７のうちの２つの基は、それらの基が結合している炭素原子と一緒になって３〜８員の飽和炭素環を形成してもよい。

一般式（４）で示される開裂型の活性エネルギー線重合開始ユニットの具体例としては、下記のものが挙げられる。

一般式（５）におけるＲ_８はアルキル基、アシル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。
Ｒ_８におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、かかるアルキル基は直鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５である。
Ｒ_８におけるアシル基は、直鎖構造、分岐構造、環状構造、あるいはこれら構造を組み合わせた複合構造であって、飽和または不飽和の基を有する。アシル基の炭素数としては、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
Ｒ_８における炭素数３〜２０のシクロアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基は、Ｒ_１〜Ｒ_３について説明したものと同様である。

一般式（５）におけるｓは０〜５の整数である。ｓが２〜５である場合、複数のＲ_９の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_９が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。
２つ以上のＲ_９が結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

一般式（５）で示される開裂型の活性エネルギー線重合開始ユニットの具体例としては、下記のものが挙げられる。

一般式（１）における水素引き抜き型の活性エネルギー線重合開始ユニットの例として、一般式（１）におけるＢ−Ｘ_２−［−Ａ_２］mが下記一般式（６）〜（８）で示される活性エネルギー線重合開始ユニットについて説明する。

（式中、Ｒ_１０はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｔは０〜５の整数である。ｔが２〜５である場合、複数のＲ_１０の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１０が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。）

（式中、Ｒ_１１はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｕは０〜４の整数である。ｕが２〜４である場合、複数のＲ_１１の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１１が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。Ｒ_１２はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｖは０〜５の整数である。ｖが２〜５である場合、複数のＲ_１２の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１２が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。）

（式中、Ｒ_１３はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｗは０〜３の整数である。ｗが２〜３である場合、複数のＲ_１３の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１３が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。Ｒ_１４はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｘは０〜４の整数である。ｘが２〜４である場合、複数のＲ_１４の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１４が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。Ｙは酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基である。）

Ｒ_１０〜Ｒ_１４におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基は、Ｒ_１〜Ｒ_３について説明したものと同様である。

一般式（６）におけるｔは０〜５の整数である。ｔが２〜５である場合、複数のＲ_１０の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１０が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。
２つ以上のＲ_１０が結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

一般式（６）で示される水素引き抜き型の活性エネルギー線重合開始ユニットの具体例としては、下記のものが挙げられる。

一般式（７）におけるｕは０〜４の整数である。ｕが２〜４である場合、複数のＲ_１１の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１１が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。２つ以上のＲ_１１が結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
また、ｖは０〜５の整数である。ｖが２〜５である場合、複数のＲ_１２の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１２が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。２つ以上のＲ_１２が結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

一般式（７）で示される水素引き抜き型の活性エネルギー線重合開始ユニットの具体例としては、下記のものが挙げられる。

一般式（８）におけるｗは０〜３の整数である。ｗが２〜３である場合、複数のＲ_１３の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１３が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。２つ以上のＲ_１３が結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
また、ｘは０〜４の整数である。ｘが２〜４である場合、複数のＲ_１４の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１４が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。２つ以上のＲ_１４が結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
一般式（８）におけるＹは酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基である。

一般式（８）で示される水素引き抜き型の活性エネルギー線重合開始ユニットの具体例としては、下記のものが挙げられる。

一般式（１）で示される硫黄原子含有化合物の具体例としては、例えば、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチル、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）酢酸２−［２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチル、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−（４−｛２−メチル−２−[３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシ]プロピオニル｝フェノキシ）エチル、３−（２−オキソ−２，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−エチル−２−［３−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−フェノキシ］エトキシカルボニル｝エチルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］−５−オキソ−７−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）ヘプチル等が挙げられる。

本発明において、一般式（１）で示される硫黄原子含有化合物は、常法に従って製造することができる。

〔活性エネルギー線硬化性組成物〕
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一般式（１）で示される硫黄原子含有化合物からなる活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］および活性エネルギー線重合性化合物［II］を含有してなるものである。

活性エネルギー線重合性化合物［II］としては、エチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物であればよく、具体的には、エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和化合物［II−１］及びエチレン性不飽和基を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物［II−２］の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

エチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート、スチレン系化合物、ビニル化合物、アリル化合物、アクリロニトリル等が挙げられる。

（メタ）アクリレートとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化された油、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和化合物（以下、「単官能モノマー」と略記することがある。）［II−１］としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等が挙げられる。

更に、その他に、アクリル酸のマイケル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、アクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。

また、エチレン性不飽和基を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物（以下、「多官能モノマー」と略記することがある。）［II−２］としては、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。

２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。

３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。

活性エネルギー線重合性化合物［II］としては、上記の中から１種を用いてもよいし２種以上併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］と活性エネルギー線重合性化合物［II］の含有量としては、活性エネルギー線重合性化合物［II］１００重量部に対して、活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］が０．１〜１００重量部であることが好ましく、特には１〜５０重量部、更には４〜２０重量部であることが好ましい。活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］の含有量が多すぎると、光分解物の影響で硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行し難くなる傾向がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を配合することができる。かかる増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、増感剤の含有量は、使用する活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］１００重量部に対して１〜３００重量部であることが好ましく、更には５〜２００重量部であることが好ましい。増感剤が少なすぎると、感度が十分に高められない傾向があり、増感剤が多すぎると、感度を高めるのに過剰となり、硬化物の物性が低下する傾向にある。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、補強剤、充填剤、無機ナノフィラー、難燃剤、連鎖移動剤、着色剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。

上記希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシド、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの反応性希釈剤や、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非反応性希釈剤などが挙げられる。

上記可撓性付与剤としては、例えば、ジオクチルフタレートやジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

上記シラン系カップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、アミン系シランカプリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。

上記消泡剤としては、例えば、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤、フッ素系消泡剤、鉱物油消泡剤、アクリル系消泡剤などが挙げられる。

上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。

上記補強剤、及び充填剤としては、例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの粉末状材料や、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維質材料などが挙げられる。

上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化合物、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸塩等のリン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。

上記連鎖移動剤としては、例えば、多官能メルカプタン系化合物が挙げられ、具体的には、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。

上記着色剤、顔料、及び染料としては、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐などが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］は、それ単独で用いることもできるし、従来公知の一般的に用いられる光重合開始剤、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等の光重合開始剤と併用することもできる。

また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

かくして本発明において、一般式（１）で示される硫黄原子含有化合物からなる活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］と活性エネルギー線重合性化合物［II］を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することにより硬化物を得ることができる。

かかる活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、基板またはフィルム等の支持体上に塗工し、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。基板またはフィルム等の支持体上に塗工するにあたっては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーター等を用いたり、ディッピング方式による塗工を行なうことができる。

かかる活性エネルギー線の照射には、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。

かかる紫外線照射を行う時の光源としては、例えば、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤ等が用いられる。
かかる紫外線照射は、２〜２００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で行われる。

かくして活性エネルギー線硬化性組成物が硬化されてなる硬化物が得られ、その厚さは、通常０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。かかる厚さが厚すぎても薄すぎても硬化性が低下する傾向がある。

一般式（１）で示される硫黄原子含有化合物からなる本発明の活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］によれば、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、低照射量でも硬化性に優れ、さらに、表面硬度と屈曲耐久性といった相反する物性にも優れ、硬化収縮も小さい硬化物を得ることができる。したがって、その活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は長期の保存安定性に優れるものであり、例えば、塗料または印刷インキ、インクジェットインキ、粘着剤、接着剤、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、フォトレジスト、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。
特に、インクジェットインキや粘着剤、接着剤、フォトレジスト、光学部材、電子部品などに用いる際は、薄膜で使用することが多く、酸素の影響を受け易いので、酸素による重合阻害を受けにくく保存安定性に優れている本発明の化合物は有用である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。

〔ベンゾインチオエーテル化合物〕
また、本発明は下記一般式（９）で示される新規なベンゾインチオエーテル化合物をも提供するものである。
一般式（９）で示されるベンゾインチオエーテル化合物は、一般式（１）におけるＢ−Ｘ_２−［−Ａ_２］mが、一般式（４）においてｒが０であり、Ｒ_５〜Ｒ_７のうち２つがメチル基、残りの１つがＯ−Ｘ_２−［−Ａ_２］mであり、ｎが１である開裂型の活性エネルギー線重合開始ユニットである。

（式中、ｘは１または２、ｙは０または１であり、ｘが１のときｙは０、ｘが２のときｙは１である。Ａ_１とＡ_２は一般式（２）である。Ｘ_１は下記一般式（１０）、Ｘ_２は水素原子または下記一般式（１０）、ｍは、Ｘ_２が水素原子のとき０であり、Ｘ_２が下記一般式（１０）のとき１である。）

（式中、ｚは１または２であり、メチレン基と結合するのが一般式（９）のＡ_１またはＡ_２であり、アシル基と結合するのが一般式（９）の酸素原子である。）

一般式（１０）におけるＲ_１およびＲ_２は、一般式（２）におけるＲ_１およびＲ_２について説明したものと同様である。

Ｒ_１およびＲ_２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２における炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２における炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、特に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２における炭素数７〜２０のアラルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキル基の炭素数としては、好ましくは７〜１８、特に好ましくは７〜１５である。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２における炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、ヘテロアリールアルキル基の炭素数としては、好ましくは４〜１８、特に好ましくは４〜１５である。ヘテロアリールアルキル基におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。かかるヘテロアリールアルキル基としては、具体的には、例えば、トリアジニルメチル基、トリアジニルエチル基、２−ピリジルメチル基、２−ピリジルエチル基、３−ピリジルメチル基、３−ピリジルエチル基、４−ピリジルメチル基、４−ピリジルエチル基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２における炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数が３〜１８、特に好ましくは炭素数が３〜１５である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。

また、上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロアリールアルキル基、およびシクロアルキル基は置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、フェニル基である。かかるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルコキシ基の炭素数としては、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルコキシ基の炭素数としては、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２における炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは６〜１５である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。

一般式（９）で示されるベンゾインチオエーテル化合物の具体例としては、例えば、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチル、（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）酢酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチル、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−（４−｛２−メチル−２−[３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシ]プロピオニル｝フェノキシ）エチル、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［３−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エトキシカルボニル｝エチルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］−２−［３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシムエチル］ブチル等が挙げられる。

本発明において、一般式（９）で示されるベンゾインチオエーテル化合物は、公知の合成条件に準じて製造することができる。

本発明の一般式（９）で示されるベンゾインチオエーテル化合物は、活性エネルギー線重合開始剤として非常に有用であり、活性なチオール基が保護されているため、かかるベンゾインチオエーテル化合物を活性エネルギー線重合性化合物に配合してなる活性エネルギー線硬化性組成物は、保存安定性に優れる。また、本発明の一般式（９）で示されるベンゾインチオエーテル化合物は、光照射によりチオール基あるいはチイルラジカルが発生するため、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくい。さらに、かかる活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、表面硬度と屈曲耐久性に優れ、硬化収縮も小さいことから、本発明の一般式（９）で示されるベンゾインチオエーテル化合物は活性エネルギー線重合開始剤として大いに期待される。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

＜実施例１＞
〔合成例１：３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチル［Ｉ−１］の合成〕
本化合物は、一般式（９）におけるｘが１、ｙが０、ｍが０、Ｘ_２が水素原子であり、Ｘ_１が一般式（１０）おけるｚが２であり、Ａ_１が一般式（２）におけるｏおよびｐがいずれも０のベンゾインチオエーテル化合物であり、下記構造式を有する。

１００ｍＬ四つ口フラスコに、メルカプトプロピオン酸３．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、トリエチルアミン８．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬを仕込み、室温下で撹拌した。そこに、２−クロロ−フェニルアセトフェノン５．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸と酢酸エチルを添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した固体を再結晶にて精製し、白色の固体の３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸を取得した。
取得した３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸の量は４．６ｇであり、収率は７１％であった。

続いて、２００ｍＬ四つ口フラスコに、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２．０ｇ（０．００６７ｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．４ｇ（０．００７３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、アセトニトリル２５ｍＬを仕込み、氷冷下で撹拌した。そこに、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン２．２ｇ（０．００９８ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１５時間反応させた。反応終了後、水と酢酸エチルを添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、薄黄色の粘調液体の３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチルを取得した。
取得した３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチルの量は２．１ｇであり、収率は６２％、全収率は４４％であった。

なお、合成例１により得られた、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチル［Ｉ−１］の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ_３）は図１に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。

８．０−８．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．９−８．０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．２−７．５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．７−７．０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
５．６４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，−Ｓ−ＣＨ−Ａｒ）
４．４４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｏ−ＣＨ₂−）
４．２−４．３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−，−ＯＨ）
２．７−２．８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ₂−）
２．６−２．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂−）
１．６−１．７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ_３）

さらに、調製用ガラス瓶に、合成した化合物［Ｉ−１］４部、トリメチロールプロパントリアクリレート［II−１］１００部を同時に仕込み、混合することで活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、以下の評価を行った。

〔保存安定性〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を２０℃で放置し、ゲル化の発生具合を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
○・・・１か月以上ゲル化しなかった。
×・・・１か月未満でゲル化してしまった。

〔表面硬度〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製：商品名「コスモシャインＡ４３００」、膜厚１２５μｍ）上に２０μｍの厚さとなるように塗工した後、高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度：２００ｍＷ／ｃｍ^２で２Ｊ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線照射を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の表面硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。

〔屈曲耐久性〕
上記方法により得られた硬化物の屈曲耐久性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠して測定した。

〔硬化収縮率〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物（硬化前）と紫外線照射後の硬化物（硬化後）を用いて、乾式密度測定装置（アキュピック１３３０（島津製作所））を用いて密度( 温度２３℃) を測定し、［｛（硬化後の密度）−（硬化前の密度）｝／（硬化後の密度）］×１００より、硬化収縮率（％）を算出した。

〔酸素阻害〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を酢酸エチル１００部で希釈した後、かかる組成物をＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製：商品名「コスモシャインＡ４３００」、膜厚１２５μｍ）上に１μｍの厚さとなるように塗工した。その後、８０℃で１分間乾燥させ、高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度：２００ｍＷ／ｃｍ^２で５Ｊ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線照射を行い、硬化物を得た。
上記の表面硬度測定及び屈曲耐久性測定における紫外線照射時に、薄膜（１μｍ）と厚膜（２０μｍ）の硬化に要する照射量を比較し、下記のように評価した。
Ａ・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量と同じであった。
Ｂ・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量の１倍より多く２倍未満であった。
Ｃ・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量の２倍以上であった。

＜実施例２＞
実施例１において、化合物［Ｉ−１］の配合量を１０部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を１Ｊ／ｃｍ^２、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を２Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様に行った。

＜実施例３＞
〔合成例２：（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）酢酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチル［Ｉ−２］の合成〕
本化合物は、一般式（９）におけるｘが１、ｙが０、ｍが０、Ｘ_２が水素原子であり、Ｘ_１が一般式（１０）におけるｚが１であり、Ａ_１が一般式（２）におけるｏおよびｐがいずれも０のベンゾインチオエーテル化合物であり、下記構造式を有する。

２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルカプト酢酸７．８ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、トリエチルアミン２６．４ｇ（０．２６１ｍｏｌ）、アセトニトリル４０ｍＬを仕込み、氷浴下で撹拌した。そこに、２−クロロ−フェニルアセトフェノン１５．０ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、アセトニトリル３５ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で５時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸と酢酸エチルを添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した固体を再結晶にて精製し、白色の固体の３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）酢酸を取得した。
取得した（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）酢酸の量は１５．４ｇであり、収率は８３％であった。

続いて、１００ｍＬ四つ口フラスコに、（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）酢酸１．９ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン１．０ｇ（０．００６１ｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．４ｇ（０．００７３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬを仕込み、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、水と酢酸エチルを添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、薄黄色の粘調液体の（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）酢酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチルを取得した。
取得した（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）酢酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチルの量は０．８０ｇであり、収率は２７％、全収率は２２％であった。

なお、合成例２により得られた、（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）酢酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エチル［Ｉ−２］の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ_３）は図２に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。

８．０−８．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．９−８．０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．２−７．５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．９−７．０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
５．９７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，−Ｓ−ＣＨ−Ａｒ）
４．５０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｏ−ＣＨ₂−）
４．２−４．３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−）
４．１８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）
３．２３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，−Ｓ−ＣＨ₂−）
３．０５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，−Ｓ−ＣＨ₂−）
１．６−１．７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ_３）

実施例１において、化合物［Ｉ−１］の代わりに、化合物［Ｉ−３］の配合量を４部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、紫外線照射量を５Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様に行った。

＜実施例４＞
実施例１において、化合物［Ｉ−１］の代わりに、化合物［Ｉ−２］を１０部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、紫外線照射量を１Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様に行った。

＜実施例５＞
〔合成例３：３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−（４−｛２−メチル−２−[３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシ]プロピオニル｝フェノキシ）エチル［Ｉ−３］の合成〕
本化合物は、一般式（９）におけるｘが１、ｙが０、ｍが１、Ｘ_１とＸ_２が一般式（１０）で示され、Ｘ_１とＸ_２におけるｚが２であり、Ａ_１とＡ_２が一般式（２）におけるｏおよびｐがいずれも０のベンゾインチオエーテル化合物であり、下記構造式を有する。

２００ｍＬ四つ口フラスコに、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２．４ｇ（０．００６７ｍｏｌ）塩化チオニル２．９ｇ（２４．４ｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを仕込み、８０℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、ジクロロメタン２０ｍＬを仕込み、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン０．７０ｇ（０．００３１ｍｏｌ）、ピリジン０．６３ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１０ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、トリエチルミン１．０ｇ（０．００１０ｍｏｌ）を滴下し、還流下で加熱撹拌した。反応終了後、水と酢酸エチルを添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色固体の３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−（４−｛２−メチル−２−[３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシ]プロピオニル｝フェノキシ）エチルを取得した。
取得した３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−（４−｛２−メチル−２−[３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシ]プロピオニル｝フェノキシ）エチルの量は０．６０ｇであり、収率は２０％、全収率は１８％であった。

なお、合成例３により得られた、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−（４−｛２−メチル−２−[３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシ]プロピオニル｝フェノキシ）エチル［Ｉ−３］の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ_３）は図３に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。

７．９−８．０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．８−７．９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．２−７．５ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．７−６．８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
５．６５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，−Ｓ−ＣＨ−Ａｒ）
５．５３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，−Ｓ−ＣＨ−Ａｒ）
４．４１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｏ−ＣＨ₂−）
４．１３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｏ−ＣＨ₂−）
２．７−２．８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ₂−）
２．４−２．５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂−，−Ｓ−ＣＨ₂−）
２．１−２．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ₂−）
１．６−１．７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ_３）

実施例１において、化合物［Ｉ−１］の代わりに、化合物［Ｉ−３］を４部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、紫外線照射量を７Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様に行った。

＜実施例６＞
実施例１において、化合物［Ｉ−１］の代わりに、化合物［Ｉ−３］を１０部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、紫外線照射量を３Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様に行った。

＜実施例７＞
〔合成例４：３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［３−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エトキシカルボニル｝エチルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］−２−［３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシムエチル］ブチル［Ｉ−４］の合成〕
本化合物は、一般式（９）におけるｘが２、ｙが１、ｍが０、Ｘ_２が水素原子であり、Ｘ_１が一般式（１０）におけるｚが２であり、Ａ_１が一般式（２）におけるｏおよびｐがいずれも０のベンゾインチオエーテル化合物であり、下記構造式を有する。

２００ｍＬ四つ口フラスコに、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）５．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン４．６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬを仕込み、室温下で撹拌した。そこに、アクリル酸０．８２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間反応させた。さらに、そこに、トリエチルアミン１０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、氷冷下で２−クロロ−フェニルアセトフェノン７．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸と酢酸エチルを添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、薄黄色の粘性液体の３−（２−｛２，２−ビス−［３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブトキシカルボニル｝エチルスルファニル）プロピオン酸を取得した。
取得した３−（２−｛２，２−ビス−［３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブトキシカルボニル｝エチルスルファニル）プロピオン酸の量は１．１ｇであり、収率は１１％であった。

続いて、１００ｍＬ四つ口フラスコに、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン０．３１ｇ（０．００１４ｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、３−（２−｛２，２−ビス−［３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブトキシカルボニル｝エチルスルファニル）プロピオン酸１．０ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．２７ｇ（０．００１４ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０２０ｇ（０．０００１６ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で２８時間反応させた。反応終了後、水と酢酸エチルを添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、薄黄色の粘性液体の３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［３−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エトキシカルボニル｝エチルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］−２−［３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシムエチル］ブチルを取得した。
取得した３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２−［３−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エトキシカルボニル｝エチルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］−２−［３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシムエチル］ブチルの量は０．３０ｇであり、収率は２４％、全収率は２．６％であった。

なお、合成例４により得られた、３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオン酸２［３−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ］エトキシカルボニル｝エチルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］−２−［３−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチルスルファニル）プロピオニルオキシムエチル］ブチル［Ｉ−４］の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ_３）は図４に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。

８．０６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．９−８．０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．２−７．５ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．９４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
５．６５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，−Ｓ−ＣＨ−Ａｒ）
４．４８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｏ−ＣＨ₂−）
４．２−４．３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ ₂ −ＣＨ_２−，−ＯＨ）
３．９−４．０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ ₂ −Ｃ−）
２．５−２．８ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ₂−）
１．６−１．７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ_３）
１．６２ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ −ＣＨ_３）
０．８２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＨ _３ ）

実施例１において、化合物［Ｉ−１］の代わりに、化合物［Ｉ−４］を４部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、紫外線照射量を８Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様に行った。

＜比較例１＞
実施例１において、化合物［Ｉ−１］の代わりに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、紫外線照射量を１Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様に行った。

＜比較例２＞
実施例２において、化合物［Ｉ−１］の代わりに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）を１０部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、紫外線照射量を１Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様に行った。

＜比較例３＞
実施例１において、化合物［Ｉ−１］の代わりに、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３」）を４部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、紫外線照射量を２Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様に行った。

＜比較例４＞
実施例２において、化合物［Ｉ−１］の代わりに、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３」）を１０部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例２と同様の評価を行った。
なお、紫外線照射量を１Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様に行った。

＜比較例５＞
実施例１において、化合物［Ｉ−１］の代わりに、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）を４部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）を１部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、紫外線照射量を１０Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様に行った。

実施例１、３、７は、比較例１及び３より表面硬度と屈曲耐久性に優れており、実施例２、４、６も同様に、比較例４よりも表面硬度と屈曲耐久性が優れていた。さらに、実施例２、４、７は、比較例１及び３よりも硬化収縮率が低いことがわかった。
さらに、合成例１〜４に記載の化合物は、比較例５に比べ非常に優れた保存安定性を有する光重合開始剤であることがわかる。

本発明によれば、長期の保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、さらに、表面硬度と屈曲耐久性に優れた硬化物を得ることができるため、本発明の活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］は、例えば、塗料または印刷インキ、インクジェットインキ、粘着剤、接着剤、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、フォトレジスト、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。
特に、インクジェットインキや粘着剤、接着剤、フォトレジスト、光学部材、電子部品などに用いる際は、薄膜で使用することが多く、酸素の影響を受け易いので、酸素による重合阻害を受けにくく保存安定性に優れている本発明の化合物は有用である。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とする硫黄原子含有化合物。
   （式中、Ａ_１とＡ_２はそれぞれチオール基またはチイルラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始ユニットであり、Ａ_１とＡ_２は同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。Ｂは開裂型または水素引き抜き型の活性エネルギー線重合開始ユニットであり、Ｘ_１はアルキル基、エーテル基、エステル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含んでもよい有機基であり、Ｘ_２はアルキル基、エーテル基、エステル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含んでもよい有機基、または水素原子であり、ｌは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数であり、ｌとｎの合計は２〜６である。ｍは、Ｘ_２が前記有機基のときは１であり、Ｘ_２が水素原子のときは０である。）
2. 一般式（１）におけるＡ１およびＡ２がそれぞれ独立して下記一般式（２）または一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１記載の硫黄原子含有化合物。
   （式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｏおよびｐはそれぞれ０〜５の整数である。ｏが２〜５である場合、複数のＲ^１の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ^１が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。ｐが２〜５である場合、複数のＲ_２の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_２が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。）
   （式中、Ｒ_３はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｑは０〜５の整数である。ｑが２〜５である場合、複数のＲ_３の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_３が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。）
3. 一般式（１）におけるＢ−Ｘ_２−［−Ａ_２］mが、下記一般式（４）もしくは（５）で示される開裂型の活性エネルギー線重合開始ユニット、または、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで示される水素引き抜き型の活性エネルギー線重合開始ユニットであることを特徴とする請求項１または２記載の硫黄原子含有化合物。
   （式中、Ｒ_４はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｒは０〜４の整数である。ｒが２〜４である場合、複数のＲ_４の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_４が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。Ｒ_５〜Ｒ_７はそれぞれ独立してＯ−Ｘ_２−［−Ａ_２］m（Ｘ_２、Ａ_２およびｍは一般式（１）におけるＸ_２、Ａ_２およびｍと同義）、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ_５〜Ｒ_７の少なくとも１つの基がＯ−Ｘ_２−［−Ａ_２］m、アルコキシ基またはアミノ基である。Ｒ_５〜Ｒ_７のうちの２つの基は、それらの基が結合している炭素原子と一緒になって３〜８員の飽和炭素環を形成してもよい。）
   （式中、Ｒ_８はアルキル基、アシル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ_９はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｓは０〜５の整数である。ｓが２〜５である場合、複数のＲ_９の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_９が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。）
   （式中、Ｒ_１０はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｔは０〜５の整数である。ｔが２〜５である場合、複数のＲ_１０の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１０が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。）
   （式中、Ｒ_１１はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｕは０〜４の整数である。ｕが２〜４である場合、複数のＲ_１１の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１１が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。Ｒ_１２はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｖは０〜５の整数である。ｖが２〜５である場合、複数のＲ_１２の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１２が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。）
   （式中、Ｒ_１３はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｗは０〜３の整数である。ｗが２〜３である場合、複数のＲ_１３の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１３が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。Ｒ_１４はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｘは０〜４の整数である。ｘが２〜４である場合、複数のＲ_１４の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_１４が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。Ｙは酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基である。）
4. 請求項１〜３いずれか記載の硫黄原子含有化合物からなることを特徴とする活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］。
5. 請求項４記載の活性エネルギー線重合開始剤［Ｉ］および活性エネルギー線重合性化合物［II］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
6. 請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
7. 下記一般式（９）で示されることを特徴とするベンゾインチオエーテル化合物。
   （式中、ｘは１または２、ｙは０または１であり、ｘが１のときｙは０、ｘが２のときｙは１である。Ａ_１とＡ_２は下記一般式（２）である。Ｘ_１は下記一般式（１０）、Ｘ_２は水素原子または下記一般式（１０）、ｍは、Ｘ_２が水素原子のとき０であり、Ｘ_２が下記一般式（１０）のとき１である。）
   （式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｏおよびｐはそれぞれ０〜５の整数である。ｏが２〜５である場合、複数のＲ^１の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ^１が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。ｐが２〜５である場合、複数のＲ_２の全部または一部が同じ原子または基であっても良く、２つ以上のＲ_２が結合して、単環または縮合環を形成した構造であっても良い。）
   （式中、ｚは１または２であり、メチレン基と結合するのが一般式（９）のＡ_１またはＡ_２であり、アシル基と結合するのが一般式（９）の酸素原子である。）