JP2018006180A

JP2018006180A - アルミニウム空気電池

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Publication number: JP2018006180A
Application number: JP2016132245A
Authority: JP
Inventors: 周平阪本; Shuhei Sakamoto; 正也野原; Masaya Nohara; 悠基由井; Yuki Yui; 政彦林; Masahiko Hayashi; 武志小松; Takeshi Komatsu
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2036-07-04
Also published as: JP6673767B2

Abstract

【課題】電流密度を高くしてもアルミニウム空気電池の放電容量が低下しないようにする。【解決手段】ガス拡散型の空気極１０１と、アルミニウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３とを備える。電解質１０３が、サレンを配位子とした金属錯体（金属サレン錯体）が分散または溶解することで含まれている水溶液から構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、金属錯体の水溶液から構成された電解質を用いるアルミニウム空気電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いる空気電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属を充填することができるため、電池の単位体積当たり非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。例えば、使用可能な金属として、アルミニウムの他に、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛、鉄などが挙げられる。

これまでに非特許文献１または非特許文献２に報告されているように、負極を合金化すること、あるいは、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電電圧や放電容量などの電池性能を改善する試みがなされている。例えば、非特許文献１では、負極金属としてＡｌ−０．５Ｍｇ−０．１Ｓｎ−０．０２Ｉｎ合金などの合金が、非特許文献２では、空気極の触媒として、ＭｎＯ₂などの遷移金属酸化物が検討されている。なお、非特許文献１および２を含む多くの文献の報告では、アルミニウム空気電池の電解質を構成する電解液として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＣｌなどの水溶液が用いられている。

M. Jingling et al., "Electrochemical performances of Ale0.5Mge0.1Sne0.02In alloy in different solutions for Al-air battery", Journal of Power Sources, vol.293, pp.592-598, 2015. L. Fan et al., "The Study of Industrial Aluminum Alloy as Anodes for Aluminum-Air Batteries in Alkaline Electrolytes", Journal of The Electrochemical Society, vol.163, no.2, pp.A8-A12, 2016.

ところで、非特許文献１に記載されている空気電池は、３００分間の放電において電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²の条件下では放電電圧が約１．２Ｖと報告されている、非特許文献２では、１８０分間の放電において電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²において放電電圧が約１．４Ｖ、５０ｍＡ／ｃｍ²において約０．８５Ｖと報告されており、電流密度が５倍増えることで、放電電圧が６０％まで減少していることが分かる。これら非特許文献で報告されている放電電圧は、アルミニウム空気電池の理論電圧である２．６Ｖと大きくかけ離れて低い電圧を示している。

これらのように、現状では、電流密度を高くするとアルミニウム空気電池の放電容量が低下してしまうという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、電流密度を高くしてもアルミニウム空気電池の放電容量が低下しないようにすることを目的とする。

本発明に係るアルミニウム空気電池は、空気極と、アルミニウムを含んで構成された負極と、サレンを配位子とした金属錯体を含む水溶液から構成されて空気極と負極とに挾まれて配置された電解質とを備える。

上記アルミニウム空気電池において、金属錯体の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、またはＲｈのいずれか１つであればよい。

上記アルミニウム空気電池において、水溶液には、金属錯体が飽和していればよい。

上記アルミニウム空気電池において、空気極は、カーボンからなる導電性材料から構成されていればよい。

以上説明したように、本発明によれば、金属サレン錯体を添加した電解質を使用してアルミニウム空気電池を構成したので、電流密度を高くしてもアルミニウム空気電池の放電容量低下が抑制できるようになる。

図１は、本発明の実施の形態におけるアルミニウム空気電池の構成を示す構成図である。図２は、アルミニウム空気電池のより詳細な構成例を示す断面図である。図３は、実施例１における電流密度１０ｍＡ／ｇ、５０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇの各条件で通電した場合の、放電の状態を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるアルミニウム空気電池の構成を示す構成図である。このアルミニウム空気電池は、よく知られたアルミニウム空気電池と同様に、正極でありガス拡散型の空気極１０１と、アルミニウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３とを備える。空気極１０１の一方は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。また、負極１０２の、少なくとも空気極１０１の側の面は電解質１０３と接する。また、この例では、電解質１０３は、水溶液であり、負極１０２はこの水溶液中に浸漬されている。

上述した基本的な構成に加え、本発明の実施の形態では、電解質１０３が、以下の化学式で示されるサレンを配位子とした金属錯体（金属サレン錯体）が分散または溶解することで含まれている水溶液から構成されているところに大きな特徴がある。化学式において、Ｍが金属である。

金属サレン錯体の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、またはＲｈのいずれかである。また、電解質１０３は、１種類の金属サレン錯体が含まれている水溶液から構成してもよく、また、複数種類の金属サレン錯体が含まれている水溶液から構成してもよい。

また、電解質１０３中の金属サレン錯体は、電解質１０３の重量を基準に、０．００１重量％以上の濃度で添加され、好ましくは飽和濃度で存在するとよい。例えば、電解質１０３は、金属サレン錯体の飽和水溶液から構成されていればよい。なお、飽和濃度については、吸光度測定により求められる。電解質１０３中での金属サレン錯体濃度が高いほど優れた電池性能が得られるため、本発明では、金属サレン錯体は添加する電解質１０３に飽和濃度で添加されている（含まれている）ことが望ましい。

なお、電解質１０３を構成する水溶液は、例えば、酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）、塩化水素（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの水溶液、あるいはこれらの中から二種類以上を混合した水溶液であればよい。本発明では、混合する場合の混合割合は、特に限定されない。

なお、アルミニウム空気電池の電解質は、一般に、電解液または固体電解質の場合がある。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。

次に、正極である空気極１０１について説明する。空気極１０１は、よく知られているように、導電性材料から構成され、また、必要に応じて触媒，結着剤などを添加して用いる。

空気極１０１を構成する導電性材料は、カーボンであることが好ましい。例えば、導電性材料は、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロスなどから構成すれば良い。これらのカーボンは、例えば市販品として入手可能であり、また合成することが可能である。

また、空気極１０１には、触媒が添加されているとよい。空気極１０１に添加する触媒は、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）などの酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な、公知の酸化物触媒であれば特に限定されない。例えば、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＦｅＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃などの単独酸化物、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｐｒ_0.6Ｃａ_0.4ＭｎＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｍｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。これらの触媒は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。

また、空気極１０１に添加される触媒として、中心金属にＭｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗなどの遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。

空気極１０１に添加される触媒としては、上記の化合物系に限らず、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属、およびＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属の単体金属を用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより高い活性を発現することができる。

空気極１０１では、電解質／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分（三相界面）において電極反応が進行する。空気極１０１中に電解質１０３が浸透し、ここに大気中の酸素ガスが供給されることで、電解質−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）が円滑に進行し、電池性能が大きく向上することになる。

空気極１０１での放電反応は次のように表すことができる。

４Ａｌ³⁺＋３Ｏ₂＋６Ｈ₂Ｏ＋３ｅ^-→４Ａｌ（ＯＨ）₃・・・（１）

上式中のアルミニウムイオン（Ａｌ³⁺）は、負極１０２から電気化学的酸化により電解質１０３中に溶解し、電解質１０３中を空気極１０１の表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０１の内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ａｌ³⁺）、空気極１０１で析出する材料［Ａｌ（ＯＨ）₃］、および空気（Ｏ₂）を図１の構成要素と共に示した。

空気極１０１の電極触媒として用いることができる酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）などは、マンガンおよびルテニウムが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在し、活性サイトとして機能すると考えられる。このため、このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、または酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。

このように、酸化物表面上に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。このように、酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物は、電極触媒として有効に機能する。

アルミニウム空気電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位［電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相部分］がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。例えば、焼成後の空気極１０１における比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上であることが好適である。

次に、空気極１０１に添加可能な結着剤（バインダー）について説明する。結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末としてまたは分散液として用いることができる。

ここで、空気極１０１の作製について、簡単に説明する。まず、触媒である酸化物粉末、カーボン粉末およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物をチタンメッシュなどの支持体上に圧着することにより、空気極１０１を成形することができる。

また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュまたはカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０１を形成することができる。また、電極の強度を高め電解質の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０１を作製することができる。

空気極１０１中での触媒含有量は、空気極１０１の重量を基準に、例えば０を越え、１００重量％以下であることが望ましい。空気極１０１における他の成分の割合は、従来のアルミニウム空気電池と同様である。

次に、負極１０２について説明する。負極１０２は、負極活物質を含んで構成されている。負極活物質は、アルミニウム空気電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば負極活物質は、金属アルミニウムである。また、負極活物質は、アルミニウム含有物質として、アルミニウムイオンを放出および吸蔵することができる物質であるアルミニウムと、シリコンまたはインジウム、ガリウムなどとの合金であってもよい。

負極１０２は、公知の方法で作製することができる。例えば、アルミニウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属アルミニウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。

なお、上記のシリコンまたはインジウム、ガリウム等の合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作製する時にリチウムを含まないシリコンまたはインジウム、ガリウム等などを用いることもできる。しかし、この場合には、アルミニウム空気電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、アルミニウムとシリコンまたはインジウム、ガリウムなどとの合金化を行う方法）によって、シリコンまたはインジウム、ガリウムなどが、アルミニウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。

ここで、金属アルミニウムから構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。

Ａｌ→Ａｌ³⁺＋３ｅ^-・・・（２）

なお、アルミニウム空気電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、また、アルミニウム空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

例えば、アルミニウム空気電池は、図２に示すように構成することができる。このアルミニウム空気電池は、空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４，空気極支持体２０５、空気極固定用リング２０６，負極固定用リング２０７，負極固定用座金２０８，負極支持体２０９，固定ねじ２１０，Ｏリング２１１，空気極端子２２１，負極端子２２２を備える。

空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４は、円筒形状の空気極支持体２０５に収容されている。空気極支持体２０５は、円筒内中央部に仕切り２５１があり、仕切り２５１により空気極２０１が配置される第１領域２０５ａと、負極２０２およびセパレータ２０４が配置される第２領域２０５ｂとに区画されている。また、仕切り２５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域２０５ａと第２領域２０５ｂが連通している。

液状の電解質２０３は、仕切り２５１の開口に配置され、空気極２０１および塩橋となるセパレータ２０４に挟まれている。セパレータ２０４には電解質２０３が含浸している。なお、セパレータ２０４の周囲にも電解質２０３は配置されている。電解質２０３は、金属サレン錯体が含まれたＮａＯＨ水溶液である。

また、空気極２０１は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング２０６と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第１領域２０５ａに固定されている。空気極固定用リング２０６の開口内において、空気極１０１と空気との接触する電極の有効面積は、２ｃｍ²とされている。一方、セパレータ２０４は、ＰＴＦＥより構成された負極固定用リング２０７と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第２領域２０５ｂに固定されている。このようにして、液状の電解質２０３が、仕切り２５１の開口において空気極２０１とセパレータ２０４との間に封入されている。

また、負極２０２は、負極固定用リング２０７の内部で、負極固定用座金２０８が積層され、この上に金属から構成された負極支持体２０９が被せられている。負極２０２は、複数枚の金属アルミニウム箔が同心円上に重ねられて構成され、負極固定用座金２０８に圧着されている。負極２０２は、有効面積が２ｃｍ²とされている。負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５に固定されている。また、空気極支持体２０５と負極支持体２０９との間には、Ｏリング２１１が配置されている。

固定ねじ２１０により空気極支持体２０５の側に押しつけられている負極支持体２０９により、負極固定用座金２０８を介し、負極２０２がセパレータ２０４の方向に押圧され、セパレータ２０４に圧接されている。これら構成としたアルミニウム空気電池は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で作製した。

なお、空気極支持体２０５は、金属から構成されているが、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、電解質２０３，セパレータ２０４などと絶縁分離されている。なお、空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。また、金属から構成された固定ねじ２１０も、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、空気極支持体２０５と負極支持体２０９とが、電気的に分離された状態としている。

以下、実施例を用いて詳細に説明する。

［セル作製］
以下の各実施例では、図２を用いて説明した円柱形のアルミニウム空気電池セルを作製した。

まず、空気極用の触媒として公知であるルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）を用い、アルミニウム空気電池セルを以下の手順で作製した。ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）は市販試薬（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。

ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）粉末、ケッチェンブラック粉末、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を、１０：７２：１８の重量比で、ミキサーを用いてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に十分混合し、スラリーを作製した。このスラリーを直径１７ｍｍのカーボンシートに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、一晩乾燥させ、ガス拡散型の空気極２０１を作製した。

次に、アルミニウム空気電池セルを、以下の手順で作製した。作製した空気極２０１を、空気極支持体２０５の第１領域２０５ａにおいて、仕切り２５１に接する状態に配置して空気極固定用リング２０６で固定した。空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施していない。

次に、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂにおいて、仕切り２５１に接する状態にセパレータ２０４を配置した。次に、負極固定用リング２０７に負極２０２として所定枚数の金属アルミニウム箔（有効面積：２ｃｍ²）を同心円上に重ねて圧着した。次に、負極固定用リング２０７を、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂに配置し、この中央部に、負極２０２が圧着された負極固定用リング２０７を勘合した。

次に、空気極２０１と負極２０２との間に電解質２０３を構成する電解液を充填し、この状態で、空気極支持体２０５の底面にＯリング２１１を配置して負極支持体２０９を被せ、固定ねじ２１０で空気極支持体２０５に固定した。電解液としては、金属サレン錯体が含まれたＮａＯＨ水溶液を用いた。この後、空気極端子２２１を空気極支持体２０５に接続して固定し、負極端子２２２を負極支持体２０９に接続して固定した。

［実施例１］
実施例１では、金属サレン錯体としてコバルトサレン錯体を用いた。実施例１では、コバルトサレン錯体を含むＮａＯＨ水溶液から電解質が構成されている。

市販されているコバルトサレン錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、水酸化ナトリウム水溶液に混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。コバルトサレン錯体は、混合重量９．８重量％（飽和濃度）の重量を水酸化ナトリウム水溶液に混合した。なお、飽和濃度は、溶解（分散）し切れない程のコバルトサレン錯体を水酸化ナトリウム水溶液と混合し、上澄み液の吸光度を測定することにより導出した。

コバルトサレン錯体による電解液を用いた実施例１のアルミニウム空気電池について、電流密度１０ｍＡ／ｇ、５０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇの各条件で通電した場合の、放電曲線を図３および以下の表１に示す。図３には、後述する比較例１の結果も示している。なお、空気極端子２２１および負極端子２２２を測定試験に用いた。

図３に示すように、コバルトサレン錯体による電解液を用いることで、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²時の放電電圧は１．５４Ｖであることが分かる。また、５０ｍＡ／ｃｍ²時の放電電圧は１．４４Ｖ、１００ｍＡ／ｃｍ²時の放電電圧は１．１４Ｖであった。１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げても、放電電圧の約９４％が維持された。コバルトサレン錯体による電解液を電解質として使用したアルミニウム空気電池は、非特許文献１および非特許文献２で報告されたものよりも高電流密度において放電電圧が同程度またはそれ以上、且つ、高電流密度化した際の放電電圧維持率［（５０ｍＡ／ｃｍ²通電時放電電圧／１００ｍＡ／ｃｍ²通電時放電電圧）×１００］が高いことが分かった。

このように、コバルトサレン錯体による電解液を電解質として使用したアルミニウム空気電池は、電池性能を向上できることが確認された。

［実施例２］
実施例２でも、金属サレン錯体としてコバルトサレン錯体を用いた。実施例２では、コバルトサレン錯体の混合重量を０．００１重量％とし、他の構成は実施例１と同様にした。実施例２では、コバルトサレン錯体が、飽和濃度ではない条件である。

実施例２の測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、混合重量を０．００１重量％とした場合でも、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧が約９０％の高い維持率を示した。このように、添加濃度０．００１重量％と混合重量を変えたコバルトサレン錯体による電解液を電解質として使用した場合においても、アルミニウム空気電池は電池性能を向上できることが確認された。

［実施例３］
実施例３では、金属サレン錯体としてクロムサレン錯体を用いた。実施例３では、クロムサレン錯体を含むＮａＯＨ水溶液から電解質が構成されている。

市販されているサレン錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、市販されている塩化クロム（ＩＩＩ）６水和物（ＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。この試験管に、エタノール５ｍｌを加え、また磁気撹拌子を投入し、６０℃の温度条件とし、磁気撹拌子を回転させることで約２０分撹拌した。得られた溶液を吸引濾過することにより、クロムサレン錯体粉末を作製した。

以上のようにして作製したクロムサレン錯体を、水酸化ナトリウム水溶液に混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。実施例１と同様にすることで、クロムサレン錯体は、混合重量７．１重量％（飽和濃度）の重量を水酸化ナトリウム水溶液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

クロムサレン錯体による電解液を用いた実施例３のアルミニウム空気電池について、前述同様にして行った測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²時の放電電圧は、１．３７Ｖを示し、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧は約９６％と高い維持率を示した。このように、クロムサレン錯体による電解液を電解質として使用したアルミニウム空気電池は、電池性能を向上できることが確認された。

［実施例４］
実施例４でも、金属サレン錯体としてクロムサレン錯体を用いた。実施例４では、クロムサレン錯体の混合重量を０．００１重量％とし、他の構成は実施例３と同様にした。実施例４では、クロムサレン錯体が、飽和濃度ではない条件である。

実施例４の測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、混合重量を０．００１重量％とした場合でも、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧が約８０％の高い維持率を示した。このように、添加濃度０．００１重量％と混合重量を変えたクロムサレン錯体による電解液を電解質として使用した場合においても、アルミニウム空気電池は電池性能を向上できることが確認された。

［実施例５］
実施例５では、金属サレン錯体として鉄サレン錯体を用いた。実施例５では、鉄サレン錯体を含むＮａＯＨ水溶液から電解質が構成されている。

市販されているサレン錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、市販されている塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。この試験管に、エタノール５ｍｌを加え、また磁気撹拌子を投入し、６０℃の温度条件とし、磁気撹拌子を回転させることで約２０分撹拌した。得られた溶液を吸引濾過することにより、鉄サレン錯体粉末を作製した。

以上のようにして作製した鉄サレン錯体を、水酸化ナトリウム水溶液に混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。実施例１と同様にすることで、鉄サレン錯体は、混合重量１０重量％（飽和濃度）の重量を水酸化ナトリウム水溶液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

鉄サレン錯体による電解液を用いた実施例５のアルミニウム空気電池について、前述同様にして行った測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²時の放電電圧は、１．３４Ｖを示し、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧は約９６％と高い維持率を示した。このように、鉄サレン錯体による電解液を電解質として使用したアルミニウム空気電池は、電池性能を向上できることが確認された。

［実施例６］
実施例６でも、金属サレン錯体として鉄サレン錯体を用いた。実施例６では、鉄サレン錯体の混合重量を０．００１重量％とし、他の構成は実施例５と同様にした。実施例６では、鉄サレン錯体が、飽和濃度ではない条件である。

実施例６の測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、混合重量を０．００１重量％とした場合でも、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧が約７６％の高い維持率を示した。このように、添加濃度０．００１重量％と混合重量を変えた鉄サレン錯体による電解液を電解質として使用した場合においても、アルミニウム空気電池は電池性能を向上できることが確認された。

［実施例７］
実施例７では、金属サレン錯体としてルテニウムサレン錯体を用いた。実施例７では、ルテニウムサレン錯体を含むＮａＯＨ水溶液から電解質が構成されている。

市販されているサレン錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、市販されている塩化ルテニウム（ＩＩＩ）６水和物（ＲｕＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。この試験管に、エタノール５ｍｌを加え、また磁気撹拌子を投入し、６０℃の温度条件とし、磁気撹拌子を回転させることで約２０分撹拌した。得られた溶液を吸引濾過することにより、ルテニウムサレン錯体粉末を作製した。

以上のようにして作製したルテニウムサレン錯体を、水酸化ナトリウム水溶液に混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。実施例１と同様にすることで、ルテニウムサレン錯体は、混合重量９．７重量％（飽和濃度）の重量を水酸化ナトリウム水溶液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

ルテニウムサレン錯体による電解液を用いた実施例７のアルミニウム空気電池について、前述同様にして行った測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²時の放電電圧は、１．１６Ｖを示し、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧は約９７％と高い維持率を示した。このように、ルテニウムサレン錯体による電解液を電解質として使用したアルミニウム空気電池は、電池性能を向上できることが確認された。

［実施例８］
実施例８でも、金属サレン錯体としてルテニウムサレン錯体を用いた。実施例８では、ルテニウムサレン錯体の混合重量を０．００１重量％とし、他の構成は実施例７と同様にした。実施例８では、ルテニウムサレン錯体が、飽和濃度ではない条件である。

実施例８の測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、混合重量を０．００１重量％とした場合でも、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧が約９５％の高い維持率を示した。このように、添加濃度０．００１重量％と混合重量を変えたルテニウムサレン錯体による電解液を電解質として使用した場合においても、アルミニウム空気電池は電池性能を向上できることが確認された。

［実施例９］
実施例９では、金属サレン錯体としてマンガンサレン錯体を用いた。実施例９では、マンガンサレン錯体を含むＮａＯＨ水溶液から電解質が構成されている。

市販されているマンガンサレン錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、水酸化ナトリウム水溶液に混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。実施例１と同様にすることで、マンガンサレン錯体は、混合重量９．７重量％（飽和濃度）の重量を水酸化ナトリウム水溶液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

マンガンサレン錯体による電解液を用いた実施例９のアルミニウム空気電池について、前述同様にして行った測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²時の放電電圧は、０．９７Ｖを示し、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧は約８４％と高い維持率を示した。このように、マンガンサレン錯体による電解液を電解質として使用したアルミニウム空気電池は、電池性能を向上できることが確認された。

［実施例１０］
実施例１０でも、金属サレン錯体としてマンガンサレン錯体を用いた。実施例１０では、マンガンサレン錯体の混合重量を０．００１重量％とし、他の構成は実施例９と同様にした。実施例１０では、マンガンサレン錯体が、飽和濃度ではない条件である。

実施例１０の測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、混合重量を０．００１重量％とした場合でも、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧が約８４％の高い維持率を示した。このように、添加濃度０．００１重量％と混合重量を変えたマンガンサレン錯体による電解液を電解質として使用した場合においても、アルミニウム空気電池は電池性能を向上できることが確認された。

［実施例１１］
実施例１１では、金属サレン錯体としてバナジウムサレン錯体を用いた。実施例１１では、バナジウムサレン錯体を含むＮａＯＨ水溶液から電解質が構成されている。

市販されているサレン錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、市販されている酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物（ＶＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。この試験管に、エタノール５ｍｌを加え、また磁気撹拌子を投入し、６０℃の温度条件とし、磁気撹拌子を回転させることで約２０分撹拌した。得られた溶液を吸引濾過することにより、バナジウムサレン錯体粉末を作製した。

以上のようにして作製したバナジウムサレン錯体を、水酸化ナトリウム水溶液に混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。実施例１と同様にすることで、バナジウムサレン錯体は、混合重量４．７重量％（飽和濃度）の重量を水酸化ナトリウム水溶液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

バナジウムサレン錯体による電解液を用いた実施例１１のアルミニウム空気電池について、前述同様にして行った測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²時の放電電圧は、１．１１Ｖを示し、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧は約８１％と高い維持率を示した。このように、バナジウムサレン錯体による電解液を電解質として使用したアルミニウム空気電池は、電池性能を向上できることが確認された。

［実施例１２］
実施例１２でも、金属サレン錯体としてバナジウムサレン錯体を用いた。実施例１２では、バナジウムサレン錯体の混合重量を０．００１重量％とし、他の構成は実施例１１と同様にした。実施例１２では、バナジウムサレン錯体が、飽和濃度ではない条件である。

実施例１２の測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、混合重量を０．００１重量％とした場合でも、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧が約７７％の高い維持率を示した。このように、添加濃度０．００１重量％と混合重量を変えたバナジウムサレン錯体による電解液を電解質として使用した場合においても、アルミニウム空気電池は電池性能を向上できることが確認された。

［実施例１３］
実施例１３では、金属サレン錯体としてチタンサレン錯体を用いた。実施例１３では、チタンサレン錯体を含むＮａＯＨ水溶液から電解質が構成されている。

市販されているサレン錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、市販されている硫酸チタン（ＩＶ）水和物［Ｔｉ（ＳＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ］）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。この試験管に、エタノール５ｍｌを加え、また磁気撹拌子を投入し、６０℃の温度条件とし、磁気撹拌子を回転させることで約２０分撹拌した。得られた溶液を吸引濾過することにより、チタンサレン錯体粉末を作製した。

以上のようにして作製したチタンサレン錯体を、水酸化ナトリウム水溶液に混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。実施例１と同様にすることで、チタンサレン錯体は、混合重量６．８重量％（飽和濃度）の重量を水酸化ナトリウム水溶液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

チタンサレン錯体による電解液を用いた実施例１３のアルミニウム空気電池について、前述同様にして行った測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²時の放電電圧は、１．０１Ｖを示し、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧は約７９％と高い維持率を示した。このように、チタンサレン錯体による電解液を電解質として使用したアルミニウム空気電池は、電池性能を向上できることが確認された。

［実施例１４］
実施例１４でも、金属サレン錯体としてチタンサレン錯体を用いた。実施例１４では、チタンサレン錯体の混合重量を０．００１重量％とし、他の構成は実施例１３と同様にした。実施例１４では、チタンサレン錯体が、飽和濃度ではない条件である。

実施例１４の測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、混合重量を０．００１重量％とした場合でも、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧が約８０％の高い維持率を示した。このように、添加濃度０．００１重量％と混合重量を変えたチタンサレン錯体による電解液を電解質として使用した場合においても、アルミニウム空気電池は電池性能を向上できることが確認された。

［実施例１５］
実施例１５では、金属サレン錯体としてロジウムサレン錯体を用いた。実施例１５では、ロジウムサレン錯体を含むＮａＯＨ水溶液から電解質が構成されている。

市販されているサレン錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、市販されている塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物［ＲｈＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ］）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。この試験管に、エタノール５ｍｌを加え、また磁気撹拌子を投入し、６０℃の温度条件とし、磁気撹拌子を回転させることで約２０分撹拌した。得られた溶液を吸引濾過することにより、ロジウムサレン錯体粉末を作製した。

以上のようにして作製したロジウムサレン錯体を、水酸化ナトリウム水溶液に混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。実施例１と同様にすることで、ロジウムサレン錯体は、混合重量８．１重量％（飽和濃度）の重量を水酸化ナトリウム水溶液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

ロジウムサレン錯体による電解液を用いた実施例１５のアルミニウム空気電池について、前述同様にして行った測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²時の放電電圧は、１．２７Ｖを示し、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧は約９７％と高い維持率を示した。このように、ロジウムサレン錯体による電解液を電解質として使用したアルミニウム空気電池は、電池性能を向上できることが確認された。

［実施例１６］
実施例１６でも、金属サレン錯体としてロジウムサレン錯体を用いた。実施例１６では、ロジウムサレン錯体の混合重量を０．００１重量％とし、他の構成は実施例１３と同様にした。実施例１６では、ロジウムサレン錯体が、飽和濃度ではない条件である。

実施例１６の測定結果を以下の表１に示す。表１に示すように、混合重量を０．００１重量％とした場合でも、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧が約８１％の高い維持率を示した。このように、添加濃度０．００１重量％と混合重量を変えたロジウムサレン錯体による電解液を電解質として使用した場合においても、アルミニウム空気電池は電池性能を向上できることが確認された。

［比較例１］
電解質として金属サレン錯体を含まないＮａＯＨ水溶液を用い、実施例１と同様にアルミニウム空気電池を作製して比較例１とした。比較例１について、前述同様にして行った測定結果を、図３および以下の表１に示す。表１に示すように、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²時の放電電圧は、０．４６Ｖを示し、１０ｍＡ／ｃｍ²から５０ｍＡ／ｃｍ²へ電流密度を上げた際の放電電圧は約６６％と、維持率は低い結果となった。

以上に説明したように、本発明によれば、金属サレン錯体を添加した電解質を使用してアルミニウム空気電池を構成したので、公知の材料を用いた場合よりも電流密度特性に優れており、アルミニウム空気電池用電解質添加剤として金属サレン錯体が有効であることが確認された。このように、本発明によれば、電流密度を高くしてもアルミニウム空気電池の放電容量が低下しないようになる。本発明によれば、高出力なアルミニウム空気電池を作製することができ、様々な電子機器や自動車等の駆動源として有効利用することができる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

１０１…空気極、１０２…負極、１０３…電解質。

Claims

空気極と、
アルミニウムを含んで構成された負極と、
サレンを配位子とした金属錯体を含む水溶液から構成されて前記空気極と前記負極とに挾まれて配置された電解質と
を備えることを特徴とするアルミニウム空気電池。
請求項１記載のアルミニウム空気電池において、
前記金属錯体の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、またはＲｈのいずれか１つである
ことを特徴とするアルミニウム空気電池。
請求項１記載のアルミニウム空気電池において、
前記水溶液には、前記金属錯体が飽和していることを特徴とするアルミニウム空気電池。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム空気電池において、
前記空気極は、カーボンからなる導電性材料から構成されている
ことを特徴とするアルミニウム空気電池。