JP2017537346A - 硬化効率が改善されたフレキソ刷版 - Google Patents

Abstract

複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像印刷要素の製造方法。方法は、（ａ）バッキング層上に配置され、化学線に暴されることで選択的に架橋及び硬化することが可能である、少なくとも１つの光硬化性層を提供する工程と、（ｂ）少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光し、少なくとも１つの光硬化性層の一部を選択的に架橋及び硬化させる工程と、（ｃ）レリーフ像印刷要素を現像して少なくとも１つの光硬化性層の未架橋及び未硬化の部分を分離除去し、その中のレリーフ像を露呈する工程とを含む。少なくとも１つの光硬化性層は、（ｉ）エチレン性不飽和モノマー；（ｉｉ）バインダー；及び（ｉｉｉ）波長３６５ｎｍにおいて０．０５を超える開始の量子収率（Ｑｉ）を示す光開始剤を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、一般的に、硬化効率が改善されたフレキソ刷版を製造するための刷版配合物に関する。

フレキソ印刷は、一般的に大量印刷に使用される印刷方法である。フレキソ印刷は、紙、板紙材料、段ボール、フィルム、箔、及び積層品等の種々の基材に印刷するために採用される。新聞及び買い物袋が主な例である。粗い表面や伸縮性フィルムは、フレキソ印刷によってのみ経済的に印刷することができる。フレキソ刷版は、開口領域の上方に隆起した画像要素を備えたレリーフ版である。一般的に、版は、若干柔らかく、印刷シリンダに巻き付けるのに十分な可撓性を有し、百万部を超えて印刷するのに十分な耐久性がある。そのような版は、主にその耐久性、及びその作製容易性により、多くの利点をプリンタに提供する。

製造業者が提供するような典型的なフレキソ刷版は、順番に、バッキング層又は支持層、１以上の未露光光硬化性層、任意的に保護層又はスリップフィルム、及び多くの場合に保護カバーシートからなる多層物品である。

支持層又はバッキング層は、版を支持する。支持層は、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の透明又は不透明な材料から形成することができる。好ましい材料としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、及びポリアミド等の合成ポリマー材料から作られたシートが挙げられる。一般的に最も広く使用されている支持層は、ポリエチレンテレフタレートの可撓性フィルムである。支持シートはまた、任意的に、光硬化性層への取付けをより確実にするために接着層を含んでいてもよい。任意的に、支持層と１以上の光硬化性層との間にハレーション防止層を設けてもよい。ハレーション防止層は、光硬化性樹脂層の非画像領域内のＵＶ光の散乱に起因するハレーションを最小化にするために用いられる。

光硬化性層は、フォトポリマー、モノマー、開始剤、反応性又は非反応性の希釈剤、フィラー、及び染料を含む。「光硬化性」との用語は、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）反応若しくは硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）反応を受ける組成物を指し、その結果として、材料の未露光部分を露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去して、硬化材料の三次元レリーフパターンを形成することができる。好ましい光硬化性材料としては、エラストマー化合物、少なくとも１つの末端エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物、及び光開始剤を含む。例示的な光硬化性材料としては、それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１〜特許文献１５に開示されている。１を超える光硬化性層を用いてもよい。

光硬化性材料は、一般的に、少なくとも何らかの化学線波長域でのラジカル重合によって、架橋（硬化（ｃｕｒｅ））及び硬化（ｈａｒｄｅｎ）する。使用される放射線の種類は、光重合性層中の光開始剤の種類に依存する。本明細書で用いられる化学線は、光硬化性層の材料における露光部分に化学変化をもたらすことができる放射線である。化学線としては、例えば、特にＵＶ及び紫色波長域における増幅（例えば、レーザ）光及び非増幅光が挙げられる。例えば、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、電子閃光装置、電子ビーム装置、及び写真用フラッドランプ等の任意の従来の化学線源を、この露光工程に用いることができる。

スリップフィルムは、埃からフォトポリマーを保護してその取扱容易性を高める薄層である。従来の（「アナログ」）製版プロセスにおいては、スリップフィルムはＵＶ光を透過する。このプロセスでは、プリンタが刷版ブランクからカバーシートを剥離してスリップフィルム層上にネガを配置する。次いで、版及びネガが、ネガを介してＵＶ光によって大露光される。光に露光された領域は、硬化（ｃｕｒｅ）又は硬化（ｈａｒｄｅｎ）し、未露光領域を除去して（現像して）刷版にレリーフ像を作製する。版の取扱容易性を改善するために、スリップフィルムの代わりにマット層を用いてもよい。マット層は、一般的に、バインダー水溶液中に懸濁された微粒子（シリカ又は類似物）を含む。マット層はフォトポリマー層上にコーティングされ、次いで空気乾燥される。次いで、後続のＵＶによる光硬化性層の大露光のために、マット層上にネガを配置する。

「デジタル」即ち「直接刷版」製版プロセスにおいては、レーザが、電子データファイルに格納された画像によって導かれ、一般的には放射線不透過材料を含むように改変されたスリップフィルムであるデジタル（即ち、レーザアブレーション可能な）マスキング層にその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）ネガを形成するために使用される。レーザアブレーション可能な層の部分は、マスキング層を選択された波長及びパワーのレーザでレーザ放射線に露光することによってアブレーションされる。レーザアブレーション可能な層の例は、例えば、それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１６〜特許文献１８に記載されている。

画像形成後、感光性印刷要素を現像して、光硬化性材料の層の未重合部分を除去し、硬化した感光性印刷要素中の架橋されたレリーフ像を露呈する。典型的な現像方法としては、様々な溶媒又は水での刷版の洗浄が挙げられ、多くの場合ブラシが用いられる。現像の他の選択肢としては、エアナイフの使用、又は熱とブロッターとの使用が挙げられる。得られる表面は、典型的にはベタ領域と複数のレリーフ印刷ドットを含むパターン化領域との両方を含み印刷される画像を再現するレリーフパターンを有する。レリーフ像を現像した後、印刷要素を印刷機に取り付けて印刷を開始することができる。

感光性印刷要素を画像形成する前（又は感光性印刷要素の画像形成の直後）に「背面露光」工程を行ってもよい。「背面露光」は、光重合性層の、レリーフを担持する、又は最終的にレリーフを担持することになる反対側の、化学線への全体的な露光を指す。この工程は、典型的には、透明な支持層を介して行われ、光硬化材料の薄層、即ち「床（ｆｌｏｏｒ）」を、光硬化性層の支持側に作製するために使用される。床の目的は、一般的に、光硬化性層を感作させてレリーフの深度を規定することである。

ドットの形状及びレリーフの深度は、他の要因の中でも特に印刷された画像の品質に影響を及ぼす。白抜き文字（ｏｐｅｎ ｒｅｖｅｒｓｅ ｔｅｘｔ）や陰影を維持しながら、フレキソ刷版を使用して微細なドット、線、更にはテキスト等の小さな図形要素を印刷することは、非常に困難である。画像の最も明るい領域（一般的にハイライトと呼ばれる）においては、画像の濃度は、連続階調画像のハーフトーンスクリーン表示におけるドットの面積で表される。振幅変調（ＡＭ）スクリーニングでは、一定間隔の格子上に位置する複数の網点の非常に小さな寸法への縮小を含み、ハイライトの濃度がドットの面積で表される。周波数変調（ＦＭ）スクリーニングでは、網点の寸法を一般的に何等かの固定値に維持し、ランダム又は疑似ランダムに配置されたドットの数が画像の濃度を表す。いずれの場合も、適切にハイライト領域を表すためには、非常に小さなドット寸法を印刷する必要がある。

フレキソ版上に小ドットを維持することは、製版プロセスの性質上、非常に困難となり得る。ＵＶ不透過のマスク層を使用するデジタル製版プロセスにおいては、マスク及びＵＶ露光の組合せが、略円錐形状を有するレリーフドットを生成する。これらのドットの最小のものは、処理中に脱落する傾向にあるが、これは、印刷中、これらの領域にはインクが全く転写されないことを意味する（即ち、ドットが版及び／又は印刷機に「保持」されない）。或いは、ドットが処理に耐えた場合は、それらは印刷機の損傷の影響を受け易い。例えば、小さなドットは、印刷中に、折り重なり及び／又は折り砕けを起こすことが多く、過剰のインクが転写されたりインクが全く転写されなかったりすることを引き起こす。

更に、光硬化性樹脂組成物は、典型的に、化学線に露光されるとラジカル重合により硬化する。しかしながら、酸素はラジカル捕捉剤として機能するので、硬化反応は、典型的に樹脂組成物中に溶存する酸素分子によって抑制されることがある。それ故、光硬化性樹脂組成物がより迅速かつ均一に硬化できるように、像様露光前に、樹脂組成物から溶存酸素を除去し、及び／又は樹脂中の大気酸素の溶解を阻止することが望ましい。

溶存酸素の除去は、様々な方法で達成することができる。例えば、露光前に溶存酸素を置換するために、感光性樹脂版を二酸化炭素ガス又は窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中に配置してもよい。別の方法は、版の化学線に対する事前露光（即ち、「バンプ露光」）を含む。バンプ露光では、版が高強度の主露光線量の化学線に曝される前に、樹脂を感作するために低強度「前露光」の線量の化学線が使用される。バンプ露光は、版の全体領域に適用される、酸素の濃度を減少させる版の短時間の低線量の露光であり、版（又は他の印刷要素）の光重合を阻害して完成した版の微細な特徴（即ち、ハイライトドット、細線、孤立したドット等）の保存に役立つ。他の試みは、含まれた特別な版配合物単独、又はそのバンプ露光との組合せである。

その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１９は、樹脂に添加されて主光開始剤によって吸収される波長から少なくとも１００ｎｍ外れる波長の化学線を吸収する別の染料の使用を示唆しており、バンプ開始剤及び主開始剤としての開始剤量の個別の最適化を可能にしている。

その全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２０は、少なくとも１つの水溶性ポリマーと、光重合開始剤と、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシメチルアクリルアミド、又はＮ−アルキルオキシメチルメタクリルアミドとメラミン誘導体との縮合反応生成物とを含有する光重合性組成物を記載している。発明者らによれば、この組成物は、前露光コンディショニングの必要性を排除し、化学的かつ熱的に安定な版を生成する。

その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２１は、酸素バリア膜をレーザアブレーションされたマスク層の上部に積層する工程と、酸素バリア膜及びマスク層を介して印刷ブランクを化学線に露光して少なくとも１つの光硬化性層の一部を選択的に架橋及び硬化させる工程とを含むデジタル製版プロセスにおける光硬化性印刷ブランクの画像形成方法を記載している。酸素バリア膜は、現像工程の前に除去される。酸素バリア膜の存在は、所望の特性を有する印刷ドットを生成する。この方法は、アブレーション可能なマスク層の代わりにネガを使用するアナログ製版プロセスにおいても使用することができ、或いは、ネガ自体を酸素バリア層として使用することができる。

その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２２は、シート状フォトポリマーの選択的な架橋及び硬化における１以上のＵＶ ＬＥＤアセンブリの使用によって、所望の幾何学的特性を有するフレキソ印刷ドットを含むレリーフ像を生成可能であることを記載している。

それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２３及び特許文献２４に記載されているように、これらに限定されないが、（１）ドット表面の平坦性、（２）ドットのショルダー角、（３）ドット間のレリーフの深度、及び（４）ドットの上面（頂部）がドットのショルダーへと移行する点におけるエッジの鮮明度等の特定の組の幾何学的特性が、優れた印刷性能を生むフレキソドット形状を定義することが見出されている。

典型的なデジタル画像形成プロセスによって画像化されたフレキソ版は、頂部が丸みを帯びたドットを形成する傾向がある。

印刷表面とドットとの間の接触パッチの大きさが印圧力によって指数関数的に変化するので、丸みを帯びたドット表面は印刷の観点からは理想的ではない。対照的に、平坦なドット表面は、妥当な範囲内の印圧力で接触面の大きさが不変であるので、特にハイライト範囲（０％〜１０％トーン）のドットに対して好ましい。

第２のパラメータは、ドットのショルダーの角度である。ショルダー角は、ドットの大きさに応じても変動することがある。ショルダー角には、ドット安定性及び印圧感受性という２つの競合する幾何学的制約がある。ショルダー角が大きいと、印圧感受性を最小化して印刷時の機能窓が最も広くなるが、ドットの安定性及び耐久性を犠牲にする。対照的に、ショルダー角が小さいと、ドットの安定性を改善するが、印刷時の印圧感受性が高まる。

第３のパラメータは版のレリーフであり、これは版の床と固体レリーフの上部との間の距離として表される。ドットリリーフは、ある程度はドットのショルダー角と関連している。

第４の特徴は、平坦なドット上面（頂部）とショルダーとの間のはっきりした境界の存在である。標準的なデジタルフレキソフォトポリマー画像形成プロセスを用いて作成されたドットは、丸みを帯びたドットエッジを呈する傾向がある。一般的には、ドットのエッジが鋭く明確であることが好ましい。これらのはっきりしたドットのエッジは、ドットの「支持」部から「印刷」部を良好に分離し、印刷の間にドットと基板との間の接触面積をより着実なものとさせることを可能にする。例えば特許文献２３及び特許文献２４に記載されるように、エッジ鮮明度は、（ドットのショルダーと上面との交点における）曲率半径ｒ_ｅの、ドットの上面、即ち印刷面の幅ｐに対する比として定義することができる。真円状の先端を有するドットでは、一般的に理解される意味でのエッジが実際には存在せず、ｒ_ｅ：ｐの比が５０％に近づくため、正確な印刷面を定義することが困難である。対照的に、鮮明なエッジのドットは、ｒ_ｅの値が非常に小さく、ｒ_ｅ：ｐはゼロに近づく。実際には、ｒ_ｅ：ｐは５％未満が好ましく、ｒ_ｅ：ｐは２％未満が最も好ましい。

欧州特許出願公開第０４５６３３６Ａ２号明細書（Ｇｏｓｓ等） 欧州特許出願公開第０６４０８７８Ａ１号明細書（Ｇｏｓｓ等） 英国特許第１，３６６，７６９号明細書（Ｂｅｒｒｉｅｒ等） 米国特許第５，２２３，３７５号明細書（Ｂｅｒｒｉｅｒ等） 米国特許第３，８６７，１５３号明細書（ＭａｃＬａｈａｎ） 米国特許第４，２６４，７０５号明細書（Ａｌｌｅｎ） 米国特許第４，３２３，６３６号明細書（Ｃｈｅｎ等） 米国特許第４，３２３，６３７号明細書（Ｃｈｅｎ等） 米国特許第４，３６９，２４６号明細書（Ｃｈｅｎ等） 米国特許第４，４２３，１３５号明細書（Ｃｈｅｎ等） 米国特許第３，２６５，７６５号明細書（Ｈｏｌｄｅｎ等） 米国特許第４，３２０，１８８号明細書（Ｈｅｉｎｚ等） 米国特許第４，４２７，７５９号明細書（Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ等） 米国特許第４，６２２，０８８号明細書（Ｍｉｎ） 米国特許第５，１３５，８２７号明細書（Ｂｏｈｍ等） 米国特許第５，９２５，５００号明細書（Ｙａｎｇ等） 米国特許第５，２６２，２７５号明細書（Ｆａｎ） 米国特許第６，２３８，８３７号明細書（Ｆａｎ） 米国特許第５，３３０，８８２号明細書（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ） 米国特許第４，５４０，６４９号明細書（Ｓａｋｕｒａｉ） 米国特許出願公開第２０１４／０１４１３７８号明細書（Ｒｅｃｃｈｉａ） 米国特許出願公開第２０１４／００５／７２０７号明細書（Ｂａｌｄｗｉｎ） 米国特許第８，１５８，３３１号明細書（Ｒｅｃｃｈｉａ） 米国特許出願公開第２０１１／００７９１５８号明細書（Ｒｅｃｃｈｉａ等）

本発明の目的は、所望の幾何学的特性を有する印刷ドットを製造することが可能なフレキソ印刷レリーフ像印刷要素を製造するための改善された光硬化性組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、製造プロセスにおいて追加の処理工程を必要としない所望の幾何学的特性を有する印刷ドットを有するレリーフ像印刷要素の製造方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、露光工程中に放射線の種類、パワー、及び入射角の変更を必要としないレリーフ像印刷要素の製造方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、大気酸素の存在下で行うことが可能でありながら所望の幾何学的特性を有する印刷ドットを製造するレリーフ像印刷要素の製造方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、改善された硬化効率を有する改善された感光性刷版を提供することにある。

この目的のために、一実施形態において、本発明は、一般的に、レリーフ像印刷要素を製造するための光硬化性組成物であって、
ａ）エチレン性不飽和モノマー；
ｂ）バインダー；及び
ｃ）波長３６５ｎｍにおいて０．０５を超える開始の量子収率（ａ ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）（Ｑ_ｉ）を示す光開始剤を含むことを特徴とする光硬化性組成物に関する。

別の実施形態において、本発明は、一般的に、レリーフ像印刷要素の製造方法であって、
ａ）バッキング層上に配置され、化学線に暴されることで選択的に架橋及び硬化することが可能であり、
ｉ）エチレン性不飽和モノマー；
ｉｉ）バインダー；及び
ｉｉｉ）波長３６５ｎｍにおいて０．０５を超える開始の量子収率（Ｑ_ｉ）を示す光開始剤を含む少なくとも１つの光硬化性層を提供する工程と；
ｂ）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光し、前記少なくとも１つの光硬化性層の一部を選択的に架橋及び硬化させる工程と；
ｃ）前記レリーフ像印刷要素を現像して前記少なくとも１つの光硬化性層の未架橋及び未硬化の部分を分離除去し、その中のレリーフ像を露呈する工程と；を含み、
前記レリーフ像が複数のレリーフ像印刷ドットを含み、前記複数のレリーフ像印刷ドットが、前記ドットのショルダーと上面との交点における曲率半径ｒ_ｅの、前記ドットの頂部の幅ｐに対する比が５％未満となるような前記ドットのエッジ鮮明度を示すことを特徴とするレリーフ像印刷要素の製造方法に関する。

図１は、本発明に従い異なる光開始剤を使用して製造された印刷ドットを示す。

本発明者らは、光硬化性刷版組成物中に特定の光開始剤を使用することにより、追加の処理工程を必要とせずに所望の幾何学的特性を有する印刷ドットを製造することを見出した。従って、本明細書に記載の光硬化性組成物は、バリア層を必要とせずに所望の幾何学的特性を有する印刷ドットを有するレリーフ像刷版を製造する。更に、本明細書に記載の方法は、大気酸素の存在下で行うこともできる。

この目的のために、一実施形態において、本発明は、一般的に、レリーフ像印刷要素の製造方法であって、
ａ）バッキング層上に配置され、化学線に暴されることで選択的に架橋及び硬化することが可能であり、
ｉ）エチレン性不飽和モノマー；
ｉｉ）バインダー；及び
ｉｉｉ）波長３６５ｎｍにおいて０．０５を超える開始の量子収率（Ｑ_ｉ）を示す光開始剤を含む少なくとも１つの光硬化性層を提供する工程と；
ｂ）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光し、前記少なくとも１つの光硬化性層の一部を選択的に架橋及び硬化させる工程と；
ｃ）前記レリーフ像印刷要素を現像して前記少なくとも１つの光硬化性層の未架橋及び未硬化の部分を分離除去し、その中のレリーフ像を露呈する工程と；を含み、
前記レリーフ像が複数のレリーフ像印刷ドットを含み、前記複数のレリーフ像印刷ドットが、前記ドットのショルダーと上面との交点における曲率半径ｒ_ｅの、前記ドットの頂部の幅ｐに対する比が５％未満となるような前記ドットのエッジ鮮明度を示すことを特徴とするレリーフ像印刷要素の製造方法に関する。

本発明はまた、一般的に、レリーフ像印刷要素を製造するための光硬化性組成物であって、
ａ）エチレン性不飽和モノマー；
ｂ）バインダー；及び
ｃ）波長３６５ｎｍにおいて０．０５を超える開始の量子収率（Ｑ_ｉ）を示す光開始剤を含むことを特徴とする光硬化性組成物に関する。

本発明者らは、開始の量子収率がより高い光硬化性組成物に特定の光開始剤を含有させることにより、より細かく鋭い印刷ドットを有する印刷要素を製造することを見出した。一実施形態において、これらの光開始剤は、特定のα−アミノケトンを含んでいてもよい。

重合の開始速度（Ｒｉ）を測定して種々の光開始剤の適性を評価した。これは、リアルタイムＦＴＩＲ又はＲＴＩＲによって行うことができる。
Ｒｉは式１で表される。
（１） Ｒｉ＝Ｉ_ａ・Ｑ_ｉ
Ｉ_ａは吸収強度（ｍＷ）であり、以下式２に示すように算出される。
Ｑ_ｉは開始の量子収率であり、吸収された光子当たりの開始重合鎖の数として定義される。Ｑ_ｉは、１光子の吸収後に励起された分子に影響を及ぼすことが可能な全ての光化学的／物理的現象の影響を受ける。
（２） Ｉ_ａ＝Ｉ_０・（１−１０^−ＯＤ）
（３） ＯＤ＝ε・［ＰＩ］・Ｌ
ここで、
Ｉ_０＝入射強度（ｍＷ）
ε＝吸光係数
［ＰＩ］＝光開始剤濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｌ＝厚さ（ｃｍ）
Ｑ_ｉは、重合速度（Ｒ_ｐ）の実験上の測定により、文献に見られるアクリレートモノマーの伝播（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）定数及び停止（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）定数（ｋ_ｐ及びｋ_ｔ）を用いて算出される。

光開始剤が効果的に反応するためには、最初に効果的に使用波長を吸収する必要があり、これは高Ｉ_ａ、ひいては高ε値を意味する。次いで、吸収されたエネルギーが多数の開始ラジカルに変換さる必要があり、その結果、高Ｑ_ｉ率が得られる。

種々の光開始剤を比較するために、３つの光開始剤について３６５ｎｍにおけるε及びＱ_ｉを測定した結果を表１に示す。

刷版配合物は、表１に記載の光開始剤を、表２に記載の濃度で使用して調製した。表２はまた、試料の光硬化性組成物の各成分について使用され得る濃度値の範囲を列挙する。

上記の光開始剤を使用して光硬化性組成物を調製した後、光硬化性組成物を化学線で像様露光し、次いで溶媒現像を使用して現像して未硬化のフォトポリマーを除去した。

この結果に基づき、開始の量子収率（Ｑ_ｉ）が、波長３６５ｎｍにおいて約０．０５より高く、より好ましくは波長３６５ｎｍにおいて約０．０７５より高く、最も好ましくは波長３６５ｎｍにおいて約０．０８より高いと、図１に示す所望の幾何学的特性を有する印刷ドットを有する刷版を製造可能であることが分かった。

高吸光係数であることも必要であるが、それ自体としては開始が良好であるためには十分でない。実際、光の吸収後、光開始剤は、その一重項状態に、次に三重項状態に励起され、そこから、ラジカルの生成、モノマーによるクエンチング、酸素阻害、及び熱失活等の種々の反応を受けることができる。この段階では、たとえ高吸光係数の分子であっても、既に光開始剤の有効性が低下する危険性が存在する。全てが順調に進みラジカル生成が支配的であると仮定しても、生成されるラジカルの種類によって、その反応性に応じて依然として酸素に対する感受性が異なる可能性がある。また、これらラジカルの寿命が十分に長い場合は高吸光係数であることは必ずしも必要でなく、酸素に対する感受性が高まり過ぎて、架橋反応を開始する際の有効性が低下することがある。

従って、吸光係数は、望ましくは波長３６５ｎｍにおいて約３００ ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１より高く、より好ましくは波長３６５ｎｍにおいて約４００ ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１より高く、最も好ましくは波長３６５ｎｍにおいて約５００ ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１より高い。

表１に示すＱ_ｉ及びεの値に基づくと、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドは、共に２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンよりも速い光開始剤である。これが、図１に示すこれら製品を使用して得られた小さく鋭いドットの要因である。更に、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドは、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］よりもＱ_ｉが僅かに大きいが、後者の吸収率が遥かに高いことがこの差を相殺し、鋭いドットをもたらす。従って、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドは、共に良好な結果をもたらすものの、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］の方が、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドよりも速いように思われる。

図１から分かるように、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドは、その高い吸収率及び開始の量子収率に起因する高開始速度のために、平坦で微細なドットをもたらす。同等の特性を示す他の光開始剤からも同様の挙動が生じることが予想される。

更に、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、アルキル化フェノール、例えば、２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、アルキル化ビスフェノール、例えば、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−４，６−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、重合トリメチルジヒドロキノン、及びジラウリルチオプロピオネートもまた、本発明の組成物中で上記の添加剤と組み合わせて使用して、ドット角、及びドット上面（頂部）等のドット形状を更に調整することができる。好ましい一実施形態において、酸化防止剤は、Ｅｔｈａｎｏｘ ３３０の商品名でＡｌｂｅｍａｒｌｅから入手可能な１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。

本発明の光硬化性組成物は、１以上の上記の光開始剤と組み合わせて、１以上のバインダー、モノマー、及び可塑剤を含む。

バインダーの種類は、フォトポリマー組成物に決定的ではないものの、全てではないにしても大部分のスチレン共重合体ゴムを本発明の組成物に使用することができる。好適なバインダーとしては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／スチレン、熱可塑性エラストマーブロック共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等、及びバインダーの共重合体を含む共役ジオレフィン炭化水素の天然又は合成のポリマーを挙げることができる。一般的に、バインダーは感光性層の少なくとも６０重量％の量で存在することが好ましい。本明細書で使用するバインダーとの用語は、コアシェルミクロゲル又はミクロゲルと予め形成された高分子ポリマーとの混合物をも包含する。

本発明の組成物に使用可能なバインダーの非限定的な例としては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１６１の商品名でＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１７１の商品名でＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンイソプレンブタジエンスチレン（ＳＩＢＳ）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＤＸ４０５の商品名でＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、及びＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１１４の商品名でＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレン及びイソプレンをベースとするトリブロック共重合体が挙げられる。

本発明における使用に好適なモノマーは、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物である。光硬化性組成物は、バインダーとの相溶混合物を形成して透明な（即ち、曇りのない）感光性層を生成する単一のモノマー又はモノマーの混合物を含有していてもよい。モノマーは、典型的には反応性モノマーであり、特にアクリレート及びメタクリレートである。そのような反応性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−６００ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ウレタンメタクリレート、又はアクリレートオリゴマー等が挙げられ、これを光重合性組成物に添加して硬化生成物を改変することができる。例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノアクリレート、並びに対応するメタクリレートもまた本発明の実施において使用することができる。特に好ましいアクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。特に好ましいメタクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。一般的に、感光性層の少なくとも５重量％の量で１種以上のモノマーが存在することが好ましい。

光硬化性層はまた、好ましくは、バインダーのガラス転移温度を低下させ、選択的な現像の促進に役立つ相溶性の可塑剤を含有する。好適な可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、ジアルキルフタレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリブタジエン、ポリブタジエンスチレン共重合体、水素化重質ナフテン油、水素化重質パラフィン油、及びポリイソプレンが挙げられる。他の有用な可塑剤としては、オレイン酸、及びラウリン酸等が挙げられる。可塑剤は、一般的に、フォトポリマー組成物の全固形物の重量に対して少なくとも１０重量％の量で存在する。本発明の組成物に使用するための市販の可塑剤としては、Ｎｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００の商品名でＮｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．から入手可能な１，２−ポリブタジエン、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから入手可能なポリブタジエンスチレン共重合体であるＲｉｃｏｎ １８３、Ｎｙｎａｓ ＡＢから入手可能な水素化重質ナフテン油であるＮｙｆｌｅｘ ２２２Ｂ、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｕ．Ｓ．Ａ．， Ｉｎｃ．から入手可能な水素化添重質パラフィン油であるＰａｒａＬｕｘ ２４０１、及びＲｏｙａｌ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手可能なポリイソプレンであるＩｓｏｌｅｎｅ ４０−Ｓが挙げられる。

種々の染料及び／又は着色剤もまた本発明の実施において任意に使用することができるが、染料及び／又は着色剤を含有させることは、本発明の利益を得るために必要ではない。好適な着色剤は、「ウィンドウ染料（ｗｉｎｄｏｗ ｄｙｅ）」と称され、これは組成物中に存在する開始剤が活性化可能であるスペクトル領域の化学線を吸収しない。着色剤としては、例えば、ＣＩ１０９赤色染料、メチレンバイオレット（ＣＩ Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ５）、「Ｌｕｘｏｌ．」ファストブルーＭＢＳＮ（ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３８）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＢＬ（ＣＩ Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ５９又はＣＩ ５０３１５）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＧＬ（ＣＩ Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０２又はＣＩ ５０３２０）、ビクトリアピュアブルーＢＯ（ＣＩ Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７又はＣＩ ４２５９５）、ローダミン３ ＧＯ（ＣＩ Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ４）、ローダミン６ ＧＤＮ（ＣＩ Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｉ又はＣＩ ４５１６０）、１，１’−ジエチル−２，２’−シアニンヨウ化物、フクシン染料（ＣＩ ４２５１０）、カルコシドグリーンＳ（ＣＩ ４４０９０）、及びアンスラキノンブルー２ ＧＡ（ＣＩ Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ５８）等が挙げられる。染料及び／又は着色剤が像様露光を妨害してはならない。

最終的な所望の特性に応じて、オゾン劣化防止剤、フィラー又は強化剤、熱重合防止剤、ＵＶ吸収剤等の他の添加剤もまた、光重合性組成物に含まれていてもよい。そのような添加剤は、当該技術分野において一般に周知である。

好適なフィラー及び／又は強化剤としては、フォトポリマー材料の露光に用いられる波長において本質的に透過性であり、化学線を散乱させない、非相溶性、重合性、又は非重合性の有機フィラー又は無機フィラー、或いは強化剤、例えば、ポリスチレン、有機物親和性シリカ、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、コロイド状炭素、並びに様々な種類の染料及び顔料が挙げられる。そのような材料は、エラストマー組成物の所望の特性によって量を変化させて用いられる。フィラーは、エラストマー層の強度の改善において、粘着性の低減において、更に更に着色剤として有用である。

熱重合防止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキル及びアリール置換のヒドロキノン及びキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート、ナフタルアミン、β−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、シュウ酸、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン及びジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン、並びにクロラニルが挙げられる。他の類似の重合防止剤もまた本発明の実施において使用できよう。

本明細書に記載の光開始剤を用いると、ドットの上面の平坦性及びドットのエッジ鮮明度等の印刷のための所望の幾何学的特性を示す印刷ドットを有する刷版を製造することができる。更に、これらの所望の特性は、プロセス中に酸素バリア層を使用することなく、かつ露光工程中に放射線の種類、パワー、又は入射角を変更することなく、達成することができる。最後に、本明細書に記載の方法は、大気酸素の存在下で行うこともできる。

Claims (20)

1. 複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像印刷要素の製造方法であって、
   ａ）バッキング層上に配置され、化学線に暴されることで選択的に架橋及び硬化することが可能であり、
   ｉ）エチレン性不飽和モノマー；
   ｉｉ）バインダー；及び
   ｉｉｉ）波長３６５ｎｍにおいて０．０５を超える開始の量子収率（Ｑ_ｉ）を示す光開始剤；
   を含む少なくとも１つの光硬化性層を提供する工程と；
   ｂ）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光し、前記少なくとも１つの光硬化性層の一部を選択的に架橋及び硬化させる工程と；
   ｃ）前記レリーフ像印刷要素を現像して前記少なくとも１つの光硬化性層の未架橋及び未硬化の部分を分離除去し、その中のレリーフ像を露呈する工程と；を含み、前記レリーフ像が前記複数のレリーフ印刷ドットを含み、
   前記複数のレリーフ印刷ドットが、前記ドットのショルダーと上面との交点における曲率半径ｒ_ｅの、前記ドットの頂部の幅ｐに対する比が５％未満となるような前記ドットのエッジ鮮明度を示すことを特徴とする複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像印刷要素の製造方法。
2. 前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光する工程が、大気酸素の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
3. 前記光開始剤が、波長３６５ｎｍにおいて約０．０７５を超える開始の量子収率（Ｑ_ｉ）を示す請求項１に記載の方法。
4. 前記光開始剤が、波長３６５ｎｍにおいて約０．０８を超える開始の量子収率（Ｑ_ｉ）を示す請求項３に記載の方法。
5. 前記光開始剤の吸光係数が、波長３６５ｎｍにおいて約３００ ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１を超える請求項１に記載の方法。
6. 前記光開始剤の吸光係数が、波長３６５ｎｍにおいて約４００ ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１を超える請求項５に記載の方法。
7. 前記光開始剤の吸光係数が、波長３６５ｎｍにおいて約５００ ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１を超えている請求項６に記載の方法。
8. 前記光開始剤が、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
9. 前記光開始剤が、前記光硬化性層中に約１．５重量％〜約５．０重量％の濃度で存在する請求項１に記載の方法。
10. 前記光開始剤が、前記光硬化性層中に約２．０重量％〜約３．５重量％の濃度で存在する請求項９に記載の方法。
11. 前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光する工程が、前記露光工程中に放射線の種類、パワー、又は入射角を変更することなく行われる請求項１に記載の方法。
12. レリーフ像印刷要素を製造するための光硬化性組成物であって、
    ａ）エチレン性不飽和モノマー；
    ｂ）バインダー；及び
    ｃ）波長３６５ｎｍ波長において０．０５を超える開始の量子収率（Ｑ_ｉ）を示す光開始剤；
    を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
13. 前記光開始剤が、波長３６５ｎｍにおいて約０．０７５を超える開始の量子収率（Ｑ_ｉ）を示す請求項１２に記載の光硬化性組成物。
14. 前記光開始剤が、波長３６５ｎｍにおいて約０．０８を超える開始の量子収率（Ｑ_ｉ）を示す請求項１３に記載の光硬化性組成物。
15. 前記光開始剤の吸光係数が、波長３６５ｎｍにおいて約３００ ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１を超える請求項１２に記載の光硬化性組成物。
16. 前記光開始剤の吸光係数が、波長３６５ｎｍにおいて約４００ ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１を超える請求項１５に記載の光硬化性組成物。
17. 前記光開始剤の吸光係数が、波長３６５ｎｍにおいて約５００ ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１を超える請求項１６に記載の光硬化性組成物。
18. 前記光開始剤が、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１２に記載の光硬化性組成物。
19. 前記光開始剤が、前記光硬化性組成物中に約１．５重量％〜約５．０重量％の濃度で存在する請求項１２に記載の光硬化性組成物。
20. 前記光開始剤が、前記光硬化性組成物中に約２．０重量％〜約３．５重量％の濃度で存在する請求項１９に記載の光硬化性組成物。