TW201632992A - 具有提升硬化效能之柔版印刷板 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種製造包含複數個浮雕印刷網點的浮雕圖像印刷元件的方法。該方法包含步驟：a)提供至少一個設置於背層上的光可硬化層，該至少一種光可硬化層在對光化輻射曝光時能夠被選擇性交聯及硬化，b)以圖像方式使該至少一種光可硬化層對光化輻射曝光，以選擇性將該至少一種光可硬化層的部分交聯及硬化；及c)將該浮雕圖像印刷元件顯影，以分離及移除該至少一種光可硬化層之未交聯及未硬化的部分，以在其中顯出浮雕圖像。該至少一種光可硬化層包含：i)一種乙烯不飽和單體；ii)黏合劑；及iii)在365nm的波長具有高於0.05的起始量子產率(Qi)之光起始劑。

Description

具有提升硬化效能之柔版印刷板
本發明大致關於用於製造具有改良的硬化效能的柔版印刷板之印刷板配方。
柔版印刷是一種常見用於高體積運轉的印刷方法。柔版印刷係用於印刷在各種不同的基材上，例如紙、紙板原料、瓦楞板、薄膜、箔片、及層壓體。報紙及商店塑膠袋為顯而易見的實例。粗糙表面及拉伸薄膜僅能藉由柔版印刷而節省地印刷。柔版印刷板係具有凸起高過開放區域之圖像元件的浮雕板。通常該板有點軟，且撓性足夠而能環繞包覆印刷圓筒，及耐受性足夠以印刷超過百萬份。這種板對印刷機提供許多優點，主要基於其耐受性及其可製造的容易度。
典型柔版印刷板在其製造商交付時係一種多層物件，其依序由以下所製造：背層板或支撐層；一或多個未曝光的光可硬化層；任選的保護層或滑動薄膜(slip film)；及通常有一種保護性覆蓋片。
該支撐片或背層對該板支撐。支撐片或背層可由透明或不透明材料形成，如紙、纖維素薄膜、塑膠、 或金屬。較佳的材料包含由合成聚合材料所製造者，該合成聚合材料例如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、等等。通常最廣泛使用的支撐層係聚對苯二甲酸乙二酯之撓性薄膜。支撐片可任選地包含黏著層，以更穩固附接至光可硬化層。任選地，亦可在支撐層及一或多個光可硬化層之間提供消暈層。消暈層係用以將由光可硬化樹脂層的非圖像區內的UV光散射所造成的暈光作用最小化。
光可硬化層包含光聚合物、單體、起始劑、反應性或非反應性稀釋劑、填充劑、及染料。術語“光可硬化”係指相應光化輻射會進行聚合、交聯、或任何其他硬化或固化反應的組成物，結果使得材料未曝光的部分能夠自經曝光(經硬化)的部分可以被選擇性分離及移除，而形成經硬化的材料之三維浮雕圖像。較佳的光可硬化材料包含彈性化合物、具有至少一種末端乙烯基的乙烯不飽和化合物、及光起始劑。光可硬化材料例如在以下文件中揭露：Goss等人之歐洲專利申請案第0 456 336 A2號及第0 640 878 A1號、英國專利第1,366,769號、Berrier等人之美國專利第5,223,375號、MacLahan之美國專利第3,867,153號、Allen之美國專利第4,264,705號、Chen等人之美國專利第4,323,636號、第4,323,637號、第4,369,246號、及第4,423,135號、Holden等人之美國專利第3,265,765號、Heinz之美國專利第4,320,188號、Gruetzmacher等人之美國專利第4,427,759號、Min之美國專利第4,622,088號、以及Bohm等人之 美國專利第5,135,827號，上述各文件之標的藉由引用而完整併入本文。可使用超過一種光可硬化層。
光可硬化材料通常在至少部分光化波長區域會透過自由基聚合而交聯(硬化)並固化。所使用的輻射種類取決於光可聚合層中的光起始劑種類。在此所使用之光化輻射為能夠使光可硬化層之材料中受到曝光的部分進行化學變化的輻射。光化輻射包含，例如，放大光(如雷射)及非放大光，尤其是在UV及紫光波長區。任何傳統光化輻射來源皆可用於此曝光步驟，其包含，例如，碳弧、汞蒸氣弧、螢光燈、電子閃光裝置、電子光束裝置、及照相用泛光燈(photographic flood lamps)。
滑動薄膜是一種薄層，其保護光聚合物避開灰塵，並提高其操作容易度。在傳統(「類比」)製版程序中，滑動薄膜對UV光係透明的。在此程序中，印刷機將覆蓋層由印刷空白板撕去，並將負片置放於滑動薄膜層上面。板和負片隨後以UV光透過負片接受泛光曝光(flood exposure)。對光曝光的區域硬化或固化，且未曝光的區域被移除(顯影)以在印刷板上產生浮雕圖像。亦可使用遮蓋層取代滑動薄膜來改良板操作的容易度。遮蓋層典型包含懸浮於水性黏合劑溶液中的微小粒子(氧化矽或類似物)。遮蓋層被塗布在光聚合物層上，隨後經空氣乾燥。然後將負片放置於遮蓋層上，以隨後進行光可硬化層之UV泛光曝光。
在「數位」或「直接製版」的製版程序中，雷射光受到儲存在電子資料夾中的圖像引導，且係用於 在數位(亦即可雷射切除)遮罩層中原位產生負像，該遮罩層通常係已被修飾包含不透輻射材料之滑動薄膜。可雷射切除層之部分係藉由將遮罩層在選定的雷射波長及功率下對雷射輻射曝光而切除。可雷射切除層之實例係揭示於，例如，Yang等人的美國專利第5,925,500號，及Fan的美國專利第5,262,275號及第6,238,837號，上述各文件之標的藉由引用而完整併入本文。
在成像後，感光印刷元件被顯影，以移除光可硬化材料之層的未聚合部分，而在經硬化的感光印刷元件中顯出交聯的浮雕圖像。顯影的典型方法包含以各種溶劑或水清洗印刷元件，通常利用刷子。其他顯影的可能包含使用氣刀或熱，加上吸墨紙。所產生的表面具有再現出要被印刷的圖像之浮雕圖案，且其典型包含實心區域及包含複數浮雕印刷網點之圖樣化區域兩者。在浮雕圖像被顯影之後，印刷元件可以被安裝在印刷機上，並開始印刷。
在「背曝光」步驟亦可在將感光印刷元件成像之前進行(或在感光印刷元件成像之後馬上進行)。「背曝光」係指光可聚合層在背對於即將或最終會產生浮雕的一側對光化輻射全面曝光。此步驟典型透過透明支撐層完成，且係用以產生光硬化材料的淺層，亦即在光可硬化層的支撐側之「底層(floor)」。該底層之目的通常為敏化光可硬化層並建立浮雕深度。
網點的形狀及浮雕深度比其他因素更會影響印刷圖像的品質。使用柔版印刷板印刷例如細小的點、 線、及甚至文字等小圖像元件而同時保留開放的反向文字及陰影係非常困難的。在圖像最亮的區域(常稱作加亮區)中，圖像的密度係以連續色調圖像的半色調網目屏顯示中的網點總面積來表示。對於振幅調變(AM)過網，此涉及將位於固定的週期性網格上的複數半色調網點收縮至非常小的尺寸，由網點的面積來表示加亮區的密度。對於頻率調變(FM)過網，半色調網點的尺寸通常係保持在一些固定值，且隨機或偽隨機設置的網點數目表示圖像的密度。在兩種情況下皆需要印刷非常小的網點尺寸來適當表現加亮區。
在柔版印刷板上保持小的網點可能非常困難，此係歸因於製版程序的本質。在使用UV不透光遮罩層的數位製版程序中，遮罩及UV曝光的組合產生具有通常為錐形形狀的浮雕網點。這些網點之最小者傾向於在處理過程中被移除，這代表在印刷期間沒有油墨會被轉移到這些區域(網點沒有被"固定"在板上及/或在印刷機上)。或者，若網點撐過製程，其容易在印刷機上受到損害。例如小型網點常常在印刷期間折疊及/或部分破裂，使得過多油墨或沒有油墨被轉移。
此外，在對光化輻射曝光時，光可硬化樹脂組成物典型透過自由基聚合而硬化。然而，硬化反應可藉由典型溶解於樹脂組成物的分子氧來抑制，因為氧係作用為自由基清除劑。因此在以逐圖像曝光(step-wise exposure)前希望溶解的氧能夠從樹脂組成物中被移除，及/或阻止大氣氧溶解於樹脂中，使得光可硬化樹脂組成物能夠更快速且均勻地硬化。
可以各種方式達成溶解氧的移除。例如，可在曝光之前將光敏樹脂板置放於惰性氣體(例如二氧化碳氣體或氮氣)的大氣中，以置換溶解的氧。另外一個方式涉及使板受到光化輻射的初始曝光(即“無網曝光(bump exposure)”)。在無網曝光期間，使用低強度“預曝光”劑量的光化輻射在該板受到更高強度的主曝光劑量的光化輻射前先將樹脂敏化。無網曝光係施用於整個板面積，且為板之短而低劑量的曝光，其降低抑制板(或其他印刷元件)的光聚合之氧的濃度，並協助保存完成的板上之細小特徵(即加亮網點、細線、隔離的網點、等等)。其他方式包含單獨使用特別的板配方或結合無網曝光。
Kawaguchi之美國專利第5,330,882號(其標的藉由引用而完整併入本文)建議使用另外的染料，其被加入樹脂以吸收與主要光起始劑所吸收的波長間隔至少100nm的波長之光化輻射，此允許用於無網曝光與主起始劑的起始劑量可以被分別優化。
Sakurai之美國專利第4,540,649號(其標的藉由引用而完整併入本文)揭述光可聚合組成物，其含有至少一種水可溶性聚合物、光聚合起始劑、及N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-烷氧基甲基丙烯醯胺或N-烷氧基甲基甲基丙烯醯胺、及三聚氰胺衍生物之縮合反應產物。根據該案發明人，該組成物排除預曝光調節的需求，並製造出化學及熱穩定的板。
Recchia之美國專利公開第2014/0141378號(其標的藉由引用而完整併入本文)揭述一種在數位製版 程序中將光可硬化印刷空白板圖像化的方法，其包含以下步驟：將氧障蔽膜層壓在經雷射切除的遮罩層上方，並透過氧障蔽膜及遮罩層將印刷空白板對光化輻射曝光，以選擇性交聯及硬化至少一種光可硬化層的部分。氧障蔽膜在顯影步驟前被移除。氧障蔽膜的存在產生具有所欲特性之印刷網點。該方法亦可與類比製版程序一起使用，該類比製版程序使用負片而非可切除的遮罩層，或另選地負片本身可用作為氧障蔽層。
Baldwin之美國專利公開第2014/005/7207號(其標的藉由引用而完整併入本文)揭述在選擇性交聯及硬化片狀光聚合物中使用一或多種UV LED組件可製造包含具有想要的幾何特性之柔版印刷網點的浮雕圖像。
如Recchia之美國專利第8,158,331號及Recchia等人的美國專利公開第2011/007915號(其各自標的藉由引用而完整併入本文)所揭述，已發現特定的幾何特性的組合會界定出產生優良印刷效能的柔版網點形狀，包含但不限於(1)網點表面的平面性；(2)網點肩部的角度；(3)網點之間的浮雕深度；及(4)網點頂部過渡至網點肩部處的點之邊緣銳利度。
由典型數位圖像化程序所圖像化的柔版印刷板傾向於產生具有圓形頂部的網點。
圓形網點表面從印刷的觀點來說並非理想的，因為印刷表面及網點之間的接觸面的尺寸相對於壓印壓力呈指數變化。相反的，平面網點表面在合理壓印 範圍內應具有相同接觸面尺寸且因此較佳，尤其是對於加亮區域(0-10%色調)中的網點。
第二個參數是網點肩部的角度。肩部角度亦可依網點尺寸變化。在肩部角度上有兩個競爭性的幾何約束-網點穩定性及壓印敏感性。大的肩部角度降低壓印敏感性，並在印刷機上給予最寬的操作範圍(operating window)，但係以網點穩定度及耐受度作為代價。反之，較低肩部角度會改良網點穩定性，但會使網點在印刷機上對於壓印更為敏感。
第三個參數是印刷板浮雕，其係以板底層與及立體浮雕頂部之間的距離表示。網點浮雕在某種程度上與網點的肩部角度相關聯。
第四個特性為在平面網點頂部及肩部之間存在有良好界定的界線。使用標準數位柔版光聚合物圖像化程序所製造的網點傾向於具有圓形網點邊緣。通常較佳為網點邊緣係銳利且界定的。這些良好界定的網點邊緣最好能將網點的「印刷」部分自「支撐」部分分開，使在印刷時網點及基材間有更持續的接觸。邊緣銳利度可定義為(在網點肩部及頂部交界處的)曲率之半徑r e 對網點頂部或印刷表面的寬度p的比值，例如在Recchia之美國專利第8,158,331號及Recchia等人之美國專利公開第2011/0079158號(其各自標的藉由引用而完整併入本文)中所述。對於真正圓頂的網點，難以定義正確的印刷表面，因為並非真的有通常知識所理解的邊緣存在，且r e ：p之比值可能達到50%。反之，銳利邊緣化的網點 會具有非常小的r p 值，且r e ：p會接近零。實務上較佳為r e ：p低於5%，而r e ：p小於2%係最佳的。
本發明之目的為提供一種用於製造柔版浮雕圖像的印刷元件之改良的光可硬化組成物，該印刷元件能夠製造出具有想要的幾何特性之印刷網點。
本發明之另一目的為提供製造具有含想要的幾何特性之印刷網點的浮雕圖像印刷元件的方法，其在製造程序中不需要額外的加工步驟。
本發明之又一目的為提供一種在曝光步驟期間不需改變輻射的種類、功率、及入射角之製造浮雕圖像印刷元件的方法。
本發明之又另一目的為提供可在大氣氧存在下進行，同時製造具有想要的幾何特性之印刷網點的製造浮雕圖像印刷元件的方法。
本發明之又另一目的為提供一種具有改良的硬化效能之改良的光敏印刷板配方。
因此，在一實施例中，本發明大致關於一種用於製造浮雕圖像印刷元件之光可硬化組成物，該光可硬化組成物包含：a)乙烯不飽和單體；b)黏合劑；c)光起始劑，該光起始劑在365nm的波長具有高於0.05的起始量子產率(Qi)。
在其他實施例中，本發明大致關於一種製造浮雕圖像印刷元件的方法，該方法包含以下步驟：a)提供至少一個設置於背層上的光可硬化層，該至少一種光可硬化層在對光化輻射曝光時能夠被選擇性交聯及硬化，該至少一種光可硬化層包含：i)一種乙烯不飽和單體；ii)黏合劑；及iii)光起始劑，該光起始劑在365nm的波長具有高於0.05的起始量子產率(Qi)；b)以逐圖像方式使該至少一種光可硬化層對光化輻射曝光，以選擇性將該至少一種光可硬化層的部分交聯及硬化；及c)將該浮雕圖像印刷元件顯影，以分離及移除該至少一種光可硬化層之未交聯及未硬化的部分，以在其中顯出浮雕圖像；其中該浮雕圖像包含複數個浮雕圖像印刷網點，其中該複數個浮雕圖像印刷網點具有網點的邊緣銳利度係使在該網點肩部及頂部表面交界處的曲率之半徑r e 對該網點頂部的寬度p的比值為小於5%。
第1圖描繪使用不同光起始劑依據本發明所製造的印刷網點。
本案發明人已發現在光可硬化印刷板組成物中使用特定光起始劑，會製造出具有想要的幾何特性之印刷網點，而不需額外程序步驟。因此，在此所述光可硬化組成物不須障蔽層即製造出具有想要的幾何之印刷網點的浮雕圖像印刷板。此外，在此所述的方法亦可在大氣氧存在的情況下進行。
因此，在一實施例中，本發明大致關於一種製造浮雕圖像印刷元件的方法，該方法包含以下步驟：a)提供至少一個設置於背層上的光可硬化層，該至少一種光可硬化層在對光化輻射曝光時能夠被選擇性交聯及硬化，該至少一種光可硬化層包含：i)一種乙烯不飽和單體；ii)黏合劑；及iii)光起始劑，該光起始劑在365nm的波長具有高於0.05的起始量子產率(Qi)；b)以逐圖像方式使該至少一種光可硬化層對光化輻射曝光，以選擇性將該至少一種光可硬化層的部分交聯及硬化；及c)將該浮雕圖像印刷元件顯影，以分離及移除該至少一種光可硬化層之未交聯及未硬化的部分，以在其中顯出浮雕圖像；其中該浮雕圖像包含複數個浮雕圖像印刷網點，其中該複數個浮雕圖像印刷網點具有網點的邊緣銳利度係使在該網點肩部及頂部表面交界處的曲率之半徑r e 對該網點頂部的寬度p的比值為小於5%。
本發明亦大致關於一種用於製造浮雕圖像印刷元件之光可硬化組成物，該光可硬化組成物包含：a)乙烯不飽和單體；b)黏合劑；c)光起始劑，該光起始劑在365nm的波長具有高於0.05的起始量子產率(Qi)。
本案發明人已經發現，將特定光起始劑併入具有較高起始量子產率的光可硬化組成物會製造出具有較細及較銳利的印刷網點之印刷元件。在一實施例中，這些光起始劑可能包含特定α-胺酮類。
測量聚合的起始速率(Ri)以評估各種光起始劑的適合性，其可藉由即時FTIR或RTIR完成。
Ri係由式1表示：(1)Ri=Ia‧Qi
Ia係吸收強度(mW)且係如以下所示之式2所計算。
Qi係起始量子產率，且係定義為每個吸收的光子之起始聚合鏈之數量。Qi受到所有在吸收一個光子之後會影響一個激發分子的光化學/物理現象所影響。
(2)Ia=I0‧(1-10-OD)
(3)OD=ε‧[PI]‧L
其中：I0=入射強度(mW)
ε=消光係數
[PI]=光起始劑濃度(mol/l)
L=厚度(cm)
Qi係透過實驗測定聚合速率(Rp)並使用在文獻中找到的丙烯酸酯單體之傳播及終止常數(kp及kt)來計算。
為了使光起始劑有效反應，其首先應有效吸收操作波長，此代表高Ia，且因此高ε值。隨後，吸收的能量應在高起始自由基數量下被轉換，此造成高Qi比。
為了比較各種光起始劑，在365nm測定三種光起始劑之ε及Qi，結果顯示於表1。
使用如表1所述之光起始劑以表2中所示之濃度製備印刷板配方。表2亦列出可用於樣品光可硬化組成物之各成分的濃度值之範圍。
當光可硬化組成物使用如上所示之光起始劑製備後，立即將光可硬化組成物以逐圖像方式對光化輻射曝光，然後使用溶劑顯影以移除未硬化的光聚合物。
基於結果，經測定在365nm波長下高於約0.05、更佳為在365nm波長下高於約0.075、最佳在365nm波長下高於約0.08之起始量子產率(Qi)，能夠製造具有想要的幾何特性之印刷網點的印刷板，如圖式第1圖所示。
亦需要高消光係數，但其本身中及自身對於良好的起始並非必要的。事實上，在光吸收後，光起始劑被提升至單重態，然後至三重態，自此可進行不同反應，包含自由基產生、單體猝冷、氧抑制、及熱去活化。在此階段，已有光起始劑的效能降低的危險，即使對於高消光係數分子。假設一切順利，主要為自由基生成，生成的自由基種類對氧仍具有不同敏感度，取決於其反應性。再次的，若是這些自由基具有足夠長的生命期，而使其對於氧過於敏感，且因此降低其對起始交聯反應的效果，則高消光係數不一定足夠。
因此，希望消光係數在波長為365nm高於約3001‧cm-1‧mol-1，更佳為在波長為365nm高於約4001‧cm-1‧mol-1，及最佳為在波長為365nm高於約5001‧cm-1‧mol-1。
基於表1所示的Qi及ε，1-丁酮-2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦兩者皆為比2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮更快的光起始劑。此歸因於使用這些產物所得到的較小及較銳利的網點，如第1圖所示。此外，雖然二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦具有比1- 丁酮-2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]稍微更大的Qi，後者更高很多的吸收度使其能夠將此差異抵銷並產生更銳利的網點。因此，即使1-丁酮-2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦兩者皆產生良好結果，1-丁酮-2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]似乎比二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦來的快。
如第1圖所示，1-丁酮-2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦產生平的且細小的網點，此係因為其高吸收度及起始量子產率所造成的高起始速率。已預測其他具有可相比的性質之光起始劑亦會產生相似行為。
此外，一或多種抗氧化劑亦可在本發明之組成物中與上述添加劑結合使用，以進一步在網點角度、網點頂部等方面訂製網點形狀，該抗氧化劑例如1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯，丁基化羥基甲苯(BHT)、烷基化酚，例如2-6-二-第三丁基-4-甲酚；烷基化雙酚，例如2,2-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基酚)；2-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-4,6-雙-(正辛基硫基)-1,3,5-三；聚合的三甲基二氫醌；及二月桂基硫丙酸酯。在一較佳實施例中，抗氧化劑為1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯，其可自Albemarle以商標名Ethanox 330獲得。
本發明之光可硬化組成物包含一或多種黏合劑、單體及塑化劑，與上述一或多種光起始劑結合使用。
黏合劑種類對於光聚合物組成物並非關鍵的，且大部分(若非全部)苯乙烯系共聚合物橡膠可用於本發明之組成物。適合的黏合劑可包含共軛二烯烴烴類之天然或合成聚合物，包含1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯、熱塑性-彈性嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、等等，以及黏合劑之共聚物。通常較佳為黏合劑以光敏感性層之至少60重量%的量存在。在此所使用的術語黏合劑亦涵蓋核殼微凝膠或微凝膠之摻合物，以及預形成之巨分子聚合物。
可用於本發明之組成物的黏合劑之非限制性實例包含苯乙烯異戊二烯苯乙烯(SIS)，其為可自Kraton Polymers,LLC以商標名Kraton® D1161獲得的商品；苯乙烯異戊二烯丁二烯苯乙烯(SIBS)，其為可自Kraton Polymers,LLC以商標名Kraton® D1171獲得的商品；苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)，其為可自Kraton Polymers,LLC以商標名Kraton® DX405獲得的商品；以及基於苯乙烯及異戊二烯之三嵌段共聚物，其為可自Kraton Polymers,LLC以商標名Kraton® D1114獲得的商品。
適用於本發明之單體為可加成聚合的乙烯不飽和化合物。光可硬化組成物可含有單一單體或單體混合物，其為可與黏合劑形成相容的混合物，而製造清澈(即非雲霧狀)光敏感層。單體通常為反應性單體，尤其 是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此種反應性單體包含但不限於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇-200二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三聚異氰酸肆(羥基乙基)酯之三丙烯酸酯、二新戊四醇羥基戊基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯。1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、胺甲酸酯甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯寡聚物、及其類似物，其可被加入光聚合組成物來修飾硬化的產物。單丙烯酸酯包含，例如，丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、及丙烯酸四氫糠基酯，且對應的甲基丙烯酸酯亦可用於本發明之實務。尤其較佳的丙烯酸酯單體包含己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。尤其較佳的甲基丙烯酸酯單體包含己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)。通常較佳為一或多種單體以光敏感層的至少5重量%的量存在。
光可硬化層亦較佳為含有相容性塑化劑，其係作為降低黏合劑之玻璃轉移溫度及促進選擇性顯影之用。適合的塑化劑包含但不限於苯二甲酸二烷酯、磷酸烷酯、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二醇、聚丁二醇苯乙烯共聚物、氫化重環烷油、氫化重石蠟油、及聚異戊二烯。其他可用的塑化劑包含油酸、月桂酸、等等。以光聚合物組成物的總固體重量計，塑化劑通常以至少10重量%存在。用於本發明組成物之可商業獲得的塑化劑包含1,2-聚丁二烯，其可以商標名Nisso PB B-1000自Nippon Soda Co.獲得；Ricon 183，其係一種聚丁二烯苯乙烯共聚物，可自Cray Valley獲得；Nyflex 222B，其係氫化重環烷油，可自Nynas AB獲得；ParaLux 2401，其係氫化重石蠟油，可自Chevron U.S.A.,Inc.獲得；及Isolene 40-S，其係可自Royal Elastomers獲得的聚異戊二烯。
在本發明實務中可任選地使用各種染料及/或著色劑，雖然包含染料及/或著色劑對於獲得本發明之效益並非必須的。適合的著色劑指定為「窗染料(window dyes)」，其在存在於組成物中的起始劑可被活化的光譜區域中不吸收光化輻射。著色劑包含，例如，CI 109紅 色染料、亞甲基紫(CI鹼性紫5)、“Luxol.”Fast Blue MBSN(CI溶劑藍38)、“Pontacyl”Wool Blue BL(CI酸性藍59或CI 50315)、“Pontacyl”Wool Blue GL(CI酸性藍102或CI 50320)、Victoria Pure Blue BO(CI鹼性藍7或CI 42595)、Rhodamine 3 GO(CI鹼性紅4)、Rhodamine 6 GDN(CI鹼性紅I或CI45160)、1,1'-二乙基-2,2'-花青碘化物、洋紅染料(CI 42510)、Calcocid Green S(CI 44090)及Anthraquinone Blue 2 GA(CI酸性藍58)等等。染料及/或著色劑不應干擾逐圖像之曝光。
包含抗臭氧劑，填充物或增強劑、熱聚合抑制劑、UV吸收劑、等等其他添加物亦可包含在光可聚合組成物中，取決於想要的最終特性。這種添加物在所屬技術領域中通常為習知。
適合的填充物及/或增強劑包含不互溶的聚合或非聚合有機或無機填充物或增強劑，其本質上在用於光聚合物材料之曝光的波長為透明，且不會散射光化輻射，例如聚苯乙烯、親有機物氧化矽、皂土、氧化矽、粉狀玻璃、膠狀碳、以及各種類的染料及顏料。這種材料係以依彈性組成物之希望的特性改變之量使用。填充物可用於改良彈性層的強度、降低黏性，及除此之外，用作為著色劑。
熱聚合抑制劑包含，例如，對-甲氧基酚、氫醌、及烷基及芳基取代氫醌及醌、第三丁基鄰苯二酚、五倍子酚、樹脂酸銅、萘亞甲基胺(naphthalamine)、β-萘酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基-對-甲酚、丁基化羥 基甲苯(BHT)、草酸、啡噻(phenothiazine)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、對-甲醌、及氯冉。其他類似的聚合抑制劑亦可用於本發明之實務。
使用在此所述的光起始劑，可以製造出具有所欲的用於列印之幾何特性之印刷網點的印刷板，該幾何特性包含網點之頂表面的平面性、及網點邊緣的銳利度。甚者，這些所欲的特性可在程序中不使用氧障蔽層，且在曝光步驟中不改變輻射的種類、功率、或入射角的情況下達成。最後，在此所述的方法亦可在大氣氧存在下進行。

Claims (20)

  1. 一種製造包含複數個浮雕印刷網點的浮雕圖像印刷元件的方法，該方法包含以下步驟：a)提供至少一個設置於背層上的光可硬化層，該至少一種光可硬化層在對光化輻射曝光時能夠被選擇性交聯及硬化，該至少一種光可硬化層包含：i)一種乙烯不飽和單體；ii)黏合劑；及iii)光起始劑，該光起始劑在365nm的波長具有高於0.05的起始量子產率(Qi)；b)以逐圖像(imagewise)方式使該至少一種光可硬化層對光化輻射曝光，以選擇性將該至少一種光可硬化層的部分交聯及硬化；及c)將該浮雕圖像印刷元件顯影，以分離及移除該至少一種光可硬化層之未交聯及未硬化的部分，以在其中顯出浮雕圖像，其中該浮雕圖像包含複數個浮雕印刷網點，及其中該複數個浮雕印刷網點具有網點的邊緣銳利度係使在該網點肩部及頂部表面交界處的曲率之半徑r e 對該網點頂部的寬度p的比值為小於5%。
  2. 如請求項1的方法，其中該以逐圖像方式使該至少一種光可硬化層對光化輻射曝光之步驟係在大氣氧存在下進行。
  3. 如請求項1的方法，其中該光起始劑在365nm的波長具有高於約0.075的起始量子產率(Qi)。
  4. 如請求項3的方法，其中該光起始劑在365nm的波長具有高於約0.08的起始量子產率(Qi)。
  5. 如請求項1的方法，其中該光起始劑之消光係數在365nm的波長為大於約3001‧cm-1‧mol-1。
  6. 如請求項5的方法，其中該光起始劑之消光係數在365nm的波長為大於約4001‧cm-1‧mol-1。
  7. 如請求項6的方法，其中該光起始劑之消光係數在365nm的波長為大於約5001‧cm-1‧mol-1。
  8. 如請求項1的方法，其中該光起始劑係選自由以下所組成的群組：1-丁酮-2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]、2-苄基-2-二甲基胺基-(4-啉苯基)-丁酮-1、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、及上述一種以上的組合。
  9. 如請求項1的方法，其中該光起始劑係以約1.5至約5.0重量百分比之間的濃度存在於該光可硬化層中。
  10. 如請求項9的方法，其中該光起始劑係以約2.0至約3.5重量百分比之間的濃度存在於該光可硬化層中。
  11. 如請求項1的方法，其中該以逐圖像方式使該至少一種光可硬化層對光化輻射曝光之步驟係在曝光步驟期間不改變輻射種類、功率、或入射角下進行。
  12. 一種用於製造浮雕圖像印刷元件的光可硬化組成物，該光可硬化組成物包含：a)一種乙烯不飽和單體；b)黏合劑；及 c)光起始劑，該光起始劑在365nm的波長具有高於0.05的起始量子產率(Qi)。
  13. 如請求項12的光可硬化組成物，其中該光起始劑在365nm的波長具有高於約0.075的起始量子產率(Qi)。
  14. 如請求項13的光可硬化組成物，其中該光起始劑在365nm的波長具有高於約0.08的起始量子產率(Qi)。
  15. 如請求項12的光可硬化組成物，其中該光起始劑之消光係數在365nm的波長為大於約3001‧cm-1‧mol-1。
  16. 如請求項15的光可硬化組成物，其中該光起始劑之消光係數在365nm的波長為大於約4001‧cm-1‧mol-1。
  17. 如請求項16的光可硬化組成物，其中該光起始劑之消光係數在365nm的波長為大於約5001‧cm-1‧mol-1。
  18. 如請求項12的光可硬化組成物，其中該光起始劑係選自由以下所組成的群組：1-丁酮-2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]、2-苄基-2-二甲基胺基-(4-啉苯基)-丁酮-1、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、及上述一種以上的組合。
  19. 如請求項12的光可硬化組成物，其中該光起始劑係以約1.5至約5.0重量百分比之間的濃度存在於該光可硬化組成物中。
  20. 如請求項19的光可硬化組成物，其中該光起始劑係以約2.0至約3.5重量百分比之間的濃度存在於該光可硬化組成物中。
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